EP0962585A2 - Poromere Kunstleder - Google Patents

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Publication number
EP0962585A2
EP0962585A2 EP99110686A EP99110686A EP0962585A2 EP 0962585 A2 EP0962585 A2 EP 0962585A2 EP 99110686 A EP99110686 A EP 99110686A EP 99110686 A EP99110686 A EP 99110686A EP 0962585 A2 EP0962585 A2 EP 0962585A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
groups
group
polyurethane
weight
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99110686A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0962585A3 (de
Inventor
Cesare Dr. Ronzani
Ralf Mossbach
Karl Dr. Häberle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0962585A2 publication Critical patent/EP0962585A2/de
Publication of EP0962585A3 publication Critical patent/EP0962585A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31565—Next to polyester [polyethylene terephthalate, etc.]

Definitions

  • the invention further relates to these poromeric synthetic leather self.
  • poromeric synthetic leather should that of high quality natural types of leather, in particular Suede, come as close as possible. This mainly affects properties like a good water vapor permeability, a high one Tear resistance and pleasant haptic properties.
  • poromeric synthetic leather is generally known (cf. plastic handbook, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna, vol. 7: Polyurethane, 3rd edition 1993, chapter 10.2.1.4).
  • the previously known Procedure is common that the synthetic leather from solutions or dispersions of polyurethanes that are contain organic solvents.
  • the so-called Coagulation process a textile fabric with a organic solution of a polyurethane, if necessary. mixed with a polyurethane dispersion and if necessary. a polyelectrolyte impregnated and the fabric thus pretreated one after the other through several baths with mixtures of dimethylformamide and Water with decreasing dimethylformamide concentration led.
  • JP 09/18 89 75 A variant of this process, which leads to textile articles leads particularly pleasant, leather-like handle, is in JP 09/18 89 75.
  • a disadvantage of this process is that large amounts of exhaust air or Wastewater that contain organic solvents and cumbersome have to be processed.
  • the object was therefore to provide poromeric synthetic leather, which differ as far as possible with regard to their usage properties differ little from natural types of leather and with less technical effort as known poromeric synthetic leather are producible.
  • poromeric synthetic leather described above as well as the processes for their production.
  • textile fabrics are used, which are woven or non-woven textiles with a weight per unit area of 100 to 1000 g / m2, particularly preferably 250 to 500 g / m 2 .
  • the usual fibers are particularly suitable extendable polymers, for example polyamides, polyurethanes, Polypropylene, polyethylene, polyacrylonitrile and especially preferably polyester.
  • Natural fibers such as Wool, cotton, Viscose or silk can be used.
  • the polyesters are preferably poly (ethylene terephthalate), Poly (tetramethylene terephthalate) or poly (-1,4-dimethylenecyclohexane terephthalate).
  • Polyester nonwovens that are needled are very particularly preferred could be.
  • the monomers (a1) which are usually used in polyurethane chemistry diisocyanates used into consideration.
  • diisocyanates X (NCO) 2 where X represents an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbon atoms.
  • diisocyanates examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecanethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, trimethylhexane diisocyanate , 1,4-diisocyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanato-diphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), the isomers of the bis - (4-isocyan
  • Mixtures of these are, in particular, mixtures of these isocyanates respective structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanato-diphenylmethane important, especially the mixture from 80 mol% 2,4 diisocyanatotoluene and 20 mol% 2,6-diisocyanatotoluene suitable.
  • the mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4 diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic Isocyanates such as hexamethylene diisocyanate or IPDI in particular advantageous, the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates is 4: 1 to 1: 4.
  • diols (a2) primarily higher molecular weight diols (a2.1), which have a molecular weight from about 500 to 5000, preferably from about 1000 to Have 3000 g / mol.
  • the diols (a2.1) are, in particular, polyester polyols which are known, for example, from Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 19, pages 62 to 65. Polyester polyols are preferably used, which are obtained by reacting dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated. Examples of these are suberic acid, azelaic acid, phthalic acid anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic endomethylenetetrahydrophthalic, glutaric anhydride, alkenylsuccinic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acids.
  • Dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y -COOH are preferred, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, for example succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1 , 5-diol, neopentyl glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-propane-1,3-diol, methylpentanediols, furthermore diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol , Polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycols.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Examples include ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol and dodecane-1,12-diol. Neopentyl glycol and 1,5-pentanediol are further preferred.
  • polycarbonate diols such as those e.g. by Implementation of phosgene with an excess of the structural components for the low molecular weight polyester polyols Alcohols can be obtained.
  • Lactone-based polyester diols are also suitable, these being homopolymers or copolymers of lactones, preferably addition products of lactones with terminal hydroxyl groups onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit also by a C 1 - bis C 4 alkyl radical may be substituted. Examples are epsilon-caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl-epsilon-caprolactone and mixtures thereof.
  • the monomers (a2.1) are polyether diols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, if appropriate in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for example Water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 1,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane or aniline are available. Polytetrahydrofuran with a molecular weight of 240 to 5000, and especially 500 to 4500, is particularly preferred.
  • the polyols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9 can be used.
  • the hardness and elastic modulus of the polyurethanes can be increase if as diols (a2) in addition to the diols (a2.1) are still low molecular weight Diols (a2.2) with a molecular weight of about 62 up to 500, preferably from 62 to 200 g / mol, are used.
  • the structural components of the. are used as monomers (a2.2) for the production of polyester polyols called short-chain Alkanediols used, the unbranched diols having 2 to 12 C atoms and an even number of C atoms as well Pentane-1,5-diol are preferred.
  • the proportion of the diols is preferably (a2.1), based on the Total amount of diols (a2) 10 to 100 mol% and the proportion of Monomers (a2.2), based on the total amount of diols (a2) 0 to 90 mol%.
  • the ratio is particularly preferably Diols (a2.1) to the monomers (a2.2) 0.1: 1 to 5: 1, especially preferably 0.2: 1 to 2: 1.
  • the polyurethanes in addition to components (a1), (a2) and (a4) from monomers different from components (a1), (a2) and (a4) (a3), the at least one isocyanate group or at least a group reactive toward isocyanate groups and beyond at least one hydrophilic group or a group that is can be converted into a hydrophilic group, wear, built.
  • hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups “with” (potentially) hydrophilic groups " abbreviated.
  • the (potentially) hydrophilic groups react with Isocyanates much slower than the functional groups of the monomers that are used to build the main polymer chain.
  • the proportion of components with (potentially) hydrophilic groups on the total amount of components (a1), (a2), (a3) and (a4) generally such that the molar amount of (potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight of all monomers (a1) to (a4), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and particularly is preferably 80 to 300 mmol / kg.
  • the (potentially) hydrophilic groups can be non-ionic or preferably around (potentially) ionic hydrophilic Trade groups.
  • the nonionic hydrophilic groups are polyalkylene oxide residues, in particular polyethylene glycol ether from preferably 5 to 100, preferably 10 to 80 repeating ethylene oxide units, in Consideration.
  • the content of polyethylene oxide units is general 0 to 10, preferably 0 to 6 wt .-%, based on the Weight amount of all monomers (a1) to (a4).
  • Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are Polyethylene oxide diols, polyethylene oxide monools and the reaction products from a polyethylene glycol and a diisocyanate, the carry a terminally etherified polyethylene glycol residue.
  • diisocyanates and processes for their preparation are in the patents US 3 905 929 and US 3 920 598.
  • Ionic hydrophilic groups are mainly anionic groups such as the sulfonate, carboxylate and phosphate groups in the form of their Alkali metal or ammonium salts as well as cationic groups such as ammonium groups, especially protonated tertiary amino groups or quaternary ammonium groups.
  • Potentially ionic hydrophilic groups are primarily those that through simple neutralization, hydrolysis or quaternization reactions into the above ionic hydrophilic Have groups transferred, e.g. Carboxylic acid groups, Anhydride groups or tertiary amino groups.
  • cationic monomers (a3) Monomers with tertiary amino groups of particularly practical Meaning, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl dialkylamines, Tris (aminoalkyl) amines, N, N'-bis (aminoalkyl) alkylamines, N-aminoalkyl dialkylamines, where the alkyl radicals and alkanediyl units these tertiary amines independently of one another from 1 to 6 Carbon atoms exist.
  • tertiary amines are converted into the ammonium salts either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids, or by reaction with suitable quaternizing agents such as C 1 -C 6 -alkyl halides or benzyl halides, for example bromides or chlorides.
  • acids preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrohalic acids or strong organic acids
  • suitable quaternizing agents such as C 1 -C 6 -alkyl halides or benzyl halides, for example bromides or chlorides.
  • Suitable monomers with (potentially) anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or at least one primary or secondary amino group.
  • Dihydroxyalkylcarboxylic acids are preferred, especially those with 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054.
  • compounds of the general formula in which R 1 and R 2 are a C 1 to C 4 alkanediyl unit and R 3 is a C 1 to C 4 alkyl unit and especially dimethylolpropionic acid (DMPA) is preferred.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • Dihydroxysulfonic acids and Dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid.
  • dihydroxyl compounds with a molecular weight are suitable over 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups, which are known from DE-A 3 911 827.
  • aminocarboxylic acids such as lysine, ⁇ -alanine, which in the DE-A-2034479 adducts of aliphatic diprimaries Diamines on ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic or sulfonic acids in Consideration.
  • Particularly preferred compounds of the formula (a3.1) are N- (2-aminoethyl) -2-aminoethane carboxylic acid and the as well as the N- (2-aminoethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or the corresponding Alkali salts, Na being particularly preferred as the counter ion.
  • the adducts of the abovementioned are also particularly preferred aliphatic diprimary diamines on 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, such as in which D 1 954 090 are described.
  • monomers with potentially ionic groups can be converted into the ionic form before, during, but preferably after the isocyanate polyaddition, because the ionic monomers in the reaction mixture often only difficult to solve.
  • the monomers (a4) which are from the monomers (a1) to (a3) are generally used for networking or Chain extension. They are generally more than two-valued non-phenolic alcohols, amines with 2 or more primary and / or secondary amino groups and compounds which in addition to a or more alcoholic hydroxyl groups one or more wear primary and / or secondary amino groups.
  • Polyamines with 2 or more primary and / or secondary amino groups are mainly used when the chain extension or crosslinking should take place in the presence of water, since Amines are generally faster than using alcohols or water Isocyanates react. This is often necessary when aqueous dispersions of cross-linked polyurethanes or polyurethanes with a high molecular weight. In such cases the procedure is such that prepolymers with isocyanate groups manufactures, quickly dispersed in water and then by adding compounds with more than isocyanates reactive amino groups chain-extended or cross-linked.
  • Suitable amines are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which at least amino groups, selected from the group of primary and secondary amino groups.
  • Examples include diamines such as diaminoethane, diaminopropanes, Diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, Aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or triamines such as Diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyloctane.
  • diamines such as diaminoethane, di
  • the amines can also be in blocked form, e.g. in the form of corresponding ketimines (see e.g. CA-1 129 128), ketazines (cf. e.g. US-A 4 269 748) or amine salts (see US-A 4 292 226) be used.
  • Mixtures of di- and triamines are preferably used, especially preferably mixtures of isophoronediamine and diethylenetriamine.
  • the polyurethanes preferably contain no polyamine or 1 to 20, particularly preferably 4 to 15 mol%, based on the total amount of components (a2) and (a4) of a polyamine with at least 2 amino groups reactive towards isocyanates as monomers (a4).
  • Alcohols with a higher valence than 2, for adjustment serve a certain degree of branching or networking can be e.g. Trimethylolpropane, glycerin or sugar.
  • monomers (a4) can also be higher than divalent isocyanates are used.
  • Commercial Compounds are, for example, isocyanurate or biuret of hexamethylene diisocyanate.
  • Monomers (a5) which may also be used are monoisocyanates, Monoalcohols and mono-primary and secondary amines. in the in general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of monomers.
  • These monofunctional Compounds usually carry further functional groups such as olefinic groups or carbonyl groups and are used for introduction of functional groups in the polyurethane that the Dispersion or crosslinking or other polymer-analog Enable implementation of the polyurethane.
  • TMI isopropenyl-a
  • TMI a-dimethylbenzyl isocyanate
  • esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
  • the ratio A: B is very particularly preferably as close as possible to 1: 1.
  • monomers with only one reactive group are generally used in amounts of up to 15 mol%, preferably up to 8 mol%, based on the total amount of components ( a1), (a2), (a3) and (a4) are used.
  • the monomers (a1) to (a4) used bear on average usually 1.5 to 2.5, preferably 1.9 to 2.1, particularly preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups with Isocyanates can react in an addition reaction.
  • the polyaddition of components (a1) to (a4) is generally carried out according to the known methods, preferably the so-called “Acetone process” or the prepolymer blend process ", the are described for example in DE-A-4418157 becomes.
  • the general procedure is to start with one inert organic solvents, a prepolymer or the polyurethane (a) and then the prepolymer or Polyurethane (a) dispersed in water.
  • the prepolymer the conversion to polyurethane (a) takes place by reaction with the Water or by adding an amine (component a4).
  • the solvent is used after dispersion All or part of the distillation removed.
  • the dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably 20 to 65% by weight and a viscosity of 10 to 500 m Pas (measured at a temperature of 20 ° C. and a shear rate of 250 s -1 ).
  • Hydrophobic aids that can be difficult to homogenize to be distributed in the finished dispersion, for example Phenol condensation resins made from aldehydes and phenol or phenol derivatives or epoxy resins and others e.g. in DE-A-3903538, 43 09 079 and 40 24 567 polymers mentioned in the polyurethane dispersions serve, for example, as a liability improver, can be described in the three fonts mentioned above Methods already before the polyurethane or the prepolymer be added to the dispersion.
  • the polyurethane dispersions can, based on their solids content up to 40, preferably up to 20% by weight of other polymers (B) contained in dispersed form. Such polyurethane dispersions are generally mixed with Dispersions containing the polymers (B) are produced. Prefers however, the polyurethane dispersions are free of effective amounts other polymers.
  • (Meth) acrylic is a shortening for methacrylic or acrylic.
  • Examples of monomers (b1) include (meth) acrylic acid alkyl esters with a C 1 -C 10 alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic or methacrylic acid.
  • mixtures of the (meth) acrylic acid alkyl esters suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 C atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
  • vinyl aromatic compounds come vinyl toluene, alpha and p-methylstyrene, alpha-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are substituted with chlorine, fluorine or bromine ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and Vinylidene chloride.
  • non-aromatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds are butadiene and isoprene and chloroprene, as well as ethylene, propylene and isobutylene called.
  • the main monomers are also preferably mixed used.
  • Vinylaromatic compounds such as styrene are frequently used, for example, in a mixture with C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, in particular with C 1 -C 8 -alkyl (meth) acrylates, or non-aromatic hydrocarbons such as isoprene or preferably butadiene.
  • Possible monomers (b3) are: esters of acrylic and methacrylic acid of alcohols with 1 to 20 carbon atoms, which in addition to Oxygen atom in the alcohol group at least one more Contain heteroatom and / or an aliphatic or aromatic Contain ring, such as 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid aryl, alkaryl or Cycloalkyl esters, such as cyclohexyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, Phenylpropyl (meth) acrylate or acrylic acid ester of heterocyclic alcohols such as furfuryl (meth) acrylate called.
  • esters of acrylic and methacrylic acid of alcohols with 1 to 20 carbon atoms which in addition to
  • hydroxy-functional monomers for example (meth) acrylic acid-C 1 -C 15 -alkyl esters, which are substituted by one or two hydroxyl groups.
  • hydroxy-functional comonomers are (meth) acrylic acid-C 2 -C 8 -hydroxyalkyl esters, such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • monomers with carboxylic acid or carboxylic anhydride groups e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, Itaconic acid, maleic anhydride; these monomers are preferably in amounts of 0 to 10, particularly preferred from 0.1 to 3% by weight, based on the copolymer, used.
  • the copolymer is produced by free radicals Polymerization. Suitable polymerization methods, such as substance, Solution, suspension or emulsion polymerization are that Known specialist.
  • the copolymer is preferably obtained by solution polymerization with subsequent dispersion in water or particularly preferred made by emulsion polymerization.
  • the comonomers can be used as usual in emulsion polymerization in the presence of a water-soluble initiator and one Emulsifier can be polymerized at preferably 30 to 95 ° C.
  • Suitable initiators are e.g. Sodium, potassium and ammonium persulfate, Peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, water soluble Azo compounds or redox initiators.
  • E.g. serve as emulsifiers Alkali salts of longer-chain fatty acids, Alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylated aryl sulfonates or alkylated biphenyl ether sulfonates. Furthermore come as Emulsifiers Reaction products of alkylene oxides, in particular Ethylene or propylene oxide with fatty alcohols or acids or Phenol or alkylphenols into consideration.
  • aqueous secondary dispersions the copolymer first by solution polymerization in an organic Solvent and then with the addition of salt formers, e.g. from ammonia to carboxylic acid groups Copolymers in water without the use of an emulsifier or Dispersing aid dispersed.
  • the organic solvent can be distilled off.
  • aqueous secondary dispersions is known to the person skilled in the art and e.g. in DE-A-37 20 860.
  • Suitable are e.g. -SH groups containing compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, Thiophenol, thioglycerol, thioglycolic acid ethyl ester, thioglycolic acid methyl ester and tert-dodecyl mercaptan. You can e.g. in Quantities from 0 to 0.5% by weight, based on the copolymer, be used.
  • the type and amount of the comonomers is preferably chosen so that that the copolymer obtained has a glass transition temperature between -60 to + 140 ° C, preferably -60 to + 100 ° C.
  • the Glass transition temperature of the copolymer is determined by Differential thermal analysis or differential scanning calorimetry determined according to ASTM 3418/82.
  • the number average molecular weight M n is preferably 10 3 to 5 ⁇ 10 6 , particularly preferably 10 5 to 2 ⁇ 10 6 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard).
  • the polyurethane dispersions can be commercially available auxiliaries and Additives such as blowing agents, defoamers, emulsifiers, Thickeners and thixotropic agents, colorants such as Dyes and pigments included.
  • the polyurethane dispersions contain less than 10, preferably less than 0.5% by weight of organic solvents.
  • the impregnates from the textile fabrics and the polyurethane dispersions is generally made by using the Applies polyurethane dispersions by conventional methods.
  • Application methods are particularly suitable for spraying, dipping, knife coating, Brushing, padding.
  • drying is carried out, preferably at temperatures of 20 to 150 ° C.
  • Suitable Bronsted bases preferably have a pK B value of at most 5.
  • Bronsted bases are alkali metal hydroxides, -Carbonates and -hydrogen carbonates, ammonia, amines, which if necessary. can also be used in a mixture. Is particularly preferred Caustic soda.
  • the aqueous solutions generally contain 1 to 40, preferably 2 to 10% by weight of the Bronsted bases.
  • the temperature of the aqueous solutions that are impregnated can act, is usually 0 to 120 ° C, preferred 20 to 100 ° C.
  • the exposure time is generally 1 to 300 mm, preferably 1 to 120 min.
  • aqueous solutions are expediently left on the impregnates act by spraying them completely wetted or immersed the impregnate in the aqueous solutions.
  • poromeric Synthetic leather With increasing exposure time, temperature and concentration of Brönsted base in the aqueous solution becomes the poromeric Synthetic leather has a softer grip and a rougher surface.
  • the impregnates have practically no water vapor permeability, measured according to DIN 53333, whereas the poromeric synthetic leather has a water vapor permeability of more than 1, usually from 1 to 10 mg / hcm 2 .
  • the Bronsted base for example by making the poromeric synthetic leather washed out with water. After that, the poromeric synthetic leather usually dried.
  • poromeric synthetic leather then treated or post-treated analogously to natural leather e.g. by brushing, milling, milling or ironing.
  • the poromeric leathers are basically suitable for all applications in which natural leather is used, in particular, they can be used instead of suede.
  • Emuldur® DS 2299 (BASF AG) was used as the PU dispersion.
  • Emuldur DS 2299 is an aliphatic polyester urethane dispersion with 40% fixed salary.
  • the dried nonwovens were subsequently in 5% sodium hydroxide solution treated at 90 ° C with constant, gentle stirring.
  • the nonwovens were removed after 15, 30, 45 and 60 min Sodium hydroxide solution removed, washed out and dried.

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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von poromerem Kunstleder, wobei man I. ein im wesentlichen porenfreies Imprägnat herstellt, indem man ein textiles Flächengebilde mit einer wässerigen Polyurethandispersion imprägniert, trocknet und II. aus dem Imprägnat ein poromeres Kunstleder herstellt, indem man auf das Imprägnat eine wässerige Lösung einer Brönsted-Base einwirken läßt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von poromeren Kunstledern, bei dem man
  • I) ein im wesentlichen porenfreies Imprägnat herstellt, indem man ein textiles Flächengebilde mit einer wässerigen Polyurethandispersion imprägniert, trocknet und
  • II) aus dem Imprägnat ein poromeres Kunstleder herstellt, indem man auf das Imprägnat eine wässerige Lösung einer Brönsted-Base einwirken läßt.
    • Weiterhin betrifft die Erfindung diese poromeren Kunstleder selbst.
    Poromere Kunstleder sollen, was ihr Eigenschaftsspektrum betrifft, dem von hochwertigen natürlichen Lederarten, insbesondere Wildleder, möglichst nahekommen. Dies betrifft vor allem Eigenschaften wie eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit, eine hohe Reißfestigkeit sowie angenehme haptische Eigenschaften.
    Die Herstellung von poromerem Kunstleder ist allgemein bekannt (vgl. Kunststoffhandbuch, Carl Hanser Verlag, München , Wien, Bd. 7: Polyurethane, 3. Auflage 1993, Kapitel 10.2.1.4). Den vorbekannten Verfahren ist gemein, daß die Kunstleder aus Lösungen oder Dispersionen von Polyurethanen hergestellt werden, die organische Lösungsmittel enthalten. Beispielsweise wird beim sog. Koagulationsverfahren ein textiles Flächengebilde mit einer organischen Lösung eines Polyurethans, ggfls. im Gemisch mit einer Polyurethandispersion und ggfls. einem Polyelektrolyt imprägniert und das so vorbehandelte Flächengebilde nacheinander durch mehrere Bäder mit Mischungen aus Dimethylformamid und Wasser mit abnehmender Dimethylformamid-Konzentration geführt.
    Eine Variante dieses Verfahrens, die zu textilen Artikeln mit besonders angenehmem, lederartigem Griff führt, ist in der JP 09/18 89 75 beschrieben. Hier wird ein Polyester-Vlies mit einer Lösung eines thermoplastischen Polyurethans in DMF/Toluol imprägniert und anschließend mit wäßriger Natronlauge behandelt. Man erhält ein Kunstleder mit der Flexibilität natürlichen Leders.
    Nachteilig an diesen Verfahren ist, daß große Mengen Abluft oder Abwasser, die organische Lösungsmittel enthalten und umständlich aufbereitet werden müssen, anfallen.
    Es bestand daher die Aufgabe, poromere Kunstleder bereitzustellen, welche sich bezüglich ihrer Gebrauchseigenschaften möglichst wenig von natürlichen Lederarten unterscheiden und mit geringerem technischen Aufwand als vorbekannte poromere Kunstleder herstellbar sind.
    Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen poromeren Kunstleder sowie die Verfahren zu deren Herstellung gefunden.
    Zur Herstellung der poromeren Kunstleder werden textile Flächengebilde eingesetzt, bei denen es sich um gewobene oder nicht gewobene Textilien mit einem Flächengewicht von 100 bis 1000 g/m2, besonders bevorzugt 250 bis 500 g/m2 handelt.
    Als Materialien, aus denen die textilen Flächengebilde hergestellt werden, eignen sich besonders die üblichen zu Fasern ausziehbaren Polymere, also beispielsweise Polyamide, Polyurethane, Polypropylen, Polyethylen, Polyacrylnitril und besonders bevorzugt Polyester. Auch Naturfasern wie z.B. Wolle, Baumwolle, Viskose oder Seide sind verwendbar.
    Bei den Polyestern handelt es sich bevorzugt um Poly(ethylenterephthalat), Poly(tetramehylenterephthalat) oder Poly(-1,4-dimethylencyclohexanterephthalat).
    Ganz besonders bevorzugt sind Polyestervliesstoffe, die vernadelt sein können.
    Deartige Fasern sind allgemein bekann und beispeilsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, fith edition, Volume A 10, Kapitel Fibers, 4 beschrieben.
    Als Imprägniermittel zur Herstellung der Imprägnate dienen Polyurethandispersionen. Geeignete Polyurethandispersionen sind allgemein bekannt und beispielsweise in Kunststoffhandbuch, Carl Hanser Verlag, München , Wien, Bd. 7: Polyurethane, 3. Auflage 1993, Kapitel 2.3.3 beschrieben. Neben Polyurethandispersionen, die Polyurethane enthalten, die mit Hilfe von Emulgatoren oder Schutzkolloiden dispergiert sind, eignen sich insbesondere sog. selbstdispergierbare Polyurethane, wobei die Selbstdispergierbarkeit durch den Einbau jonisch- oder nichtionisch-hydrophiler Gruppen erreicht wird. Letztere sind vorzugsweise aufgebaut aus
    a1)
    Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
    a2)
    Diolen, von denen
    a2.1)
    10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole
    (a2),
    ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
    a2.2)
    0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole
    (a2),
    ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
    a3)
    von den Monomeren (a1) und (a2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
    a4)
    gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a1) bis (a3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen und
    a5)
    gegebenenfalls von den Monomeren (a1) bis (a4) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
    Als Monomere (a1) kommen die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten Diisocyanate in Betracht.
    Insbesondere zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)2, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecanethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
    Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanato-diphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4 Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4 Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 bis 1 : 4 beträgt.
    Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (a2) vornehmlich höhermolekulare Diole (a2.1), die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.
    Bei den Diolen (a2.1) handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC- (CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade zahl von 2 bis 20 ist, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.
    Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12- diol. Weiterhin bevorzugt sind Neopentylglykol und Pentandiol-1,5.
    Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
    Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH, ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind epsilon-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren Gemische.
    Daneben kommen als Monomere (a2.1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydiphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.
    Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1:9 eingesetzt werden.
    Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (a2) neben den Diolen (a2.1) noch niedermolekulare Diole (a2.2) mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.
    Als Monomere (a2.2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1,5-diol bevorzugt werden.
    Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (a2.1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (a2.2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (a2.1) zu den Monomeren (a2.2) 0,1 : 1 bis 5:1, besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.
    Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a1), (a2) und (a4) aus von den Komponenten (a1), (a2) und (a4) verschiedenen Monomeren (a3), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydrophile Gruppe überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer, als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.
    Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a1), (a2), (a3) und (a4) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a1) bis (a4), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.
    Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nichtionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Gruppen handeln.
    Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen Polyalkylenoxid-Reste, insbesondere Polyethylenglycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a1) bis (a4).
    Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktionsprodukte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derartige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.
    Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.
    Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations-, Hydrolyse- oder Quaternisierungsreaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z.B. Carbonsäuregruppen, Anhydridgruppen oder tertiäre Aminogruppen.
    (Potentiell) ionische Monomere (a3) sind z.B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S.311-313 und beispielsweise in der DE-A 1 495 745 ausführlich beschrieben.
    Als (potentiell) kationische Monomere (a3) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Aminoalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einheiten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen.
    Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C1- bis C6-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z.B. Bromiden oder Chloriden in die Ammoniumsalze überführt.
    Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure 00080001
    in welcher R1 und R2 für eine C1- bis C4-Alkandiyl-Einheit und R3 für eine C1- bis C4-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylolpropionsäure (DMPA) bevorzugt.
    Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.
    Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 500 bis 10000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylatgruppen, die aus der DE-A 3 911 827 bekannt sind.
    Als Monomere (a3) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, β-Alanin, die in der DE-A-2034479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.
    Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (a3.1) H2N-R4-NH-R5-X in der
    • R4 und R5 unabhängig voneinander für eine C1- bis C6-Alkandiyl-Einheit, bevorzugt Ethylen
      und X für COOH oder SO3H stehen.
    Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (a3.1) sind die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure und die sowie die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkalisalze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.
    Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, wie sie z.B. in der D 1 954 090 beschrieben sind.
    Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.
    Die Monomere (a4), die von den Monomeren (a1) bis (a3) verschieden sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Kettenverlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht-phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hyxdroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.
    Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocyanaten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen kettenverlängert oder vernetzt.
    Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthalten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.
    Die Amine können auch in blockierter Form, z.B. in Form der entsprechenden Ketimine (siehe z.B. CA-1 129 128), Ketazine (vgl. z.B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden.
    Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin und Diethylentriamin.
    Die Polyurethane enthalten bevorzugt kein Polyamin oder 1 bis 20, besonders bevorzugt 4 bis 15 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a2) und (a4) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (a4).
    Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungagrades dienen können, sind z.B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.
    Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (a4) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbindungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.
    Monomere (a5), die gegebenfalls mitverwendet werden, sind Monoisocyanate, Monoalkohole und mono-primäre und sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindungen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefinische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-a,a-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.
    Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.
    Normalerweise werden die Komponenten (a1), (a2), (a3) und (a4) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A:B mit
  • A) der Molmenge an Isocyanatgruppen und
  • B) der Summe aus der Molmenge der Hydroxylgruppen und der Molmenge der funktionellen Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können
    • 0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1.
    Neben den Komponenten (a1), (a2), (a3) und (a4) werden Monomere mit nur einer reaktiven Gruppe im allgemeinen in Mengen bis zu 15mol-%, bevorzugt bis zu 8 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a1), (a2), (a3) und (a4) eingesetzt.
    Die eingesetzten Monomere (a1) bis (a4) tragen im Mittel üblicherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.
    Die Polyaddition der Komponenten (a1) bis (a4) erfolgt im allgemeinen nach den bekannten Verrfahren, wobei bevorzugt das sog. "Acetonverfahren" oder das Präpolymermischverfahren", die beispielsweise in der DE-A-4418157 beschrieben sind, angewendet wird.
    Dabei geht man im allgemeinen so vor, daß man zunächst in einem inerten organische Lösungsmittel ein Präpolymer oder das Polyurethan (a) herstellt und anschließend das Präpolymer oder das Polyurethan (a) in Wasser dispergiert. Im Falle des Präpolymeren erfolgt die Umsetzung zum Polyurethan (a) durch Reaktion mit dem Wasser oder durch ein nachträglich zugebenes Amin (Komponente a4). Üblicherweise wird das Lösungsmittel nach der Dispergierung destillativ ganz oder teilweise entfernt.
    Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1).
    Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind wie beispielsweise Phenol-Kondensationharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenolderivaten oder Epoxidharze und weitere z.B. in der DE-A-3903538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethandispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, können nach den in den drei oben genannten Schriften beschriebenen Methoden dem Polyurethan oder dem Präpolymeren bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.
    Die Polyurethandispersionen können, bezogen auf ihren Feststoffgehalt bis zu 40, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% sonstiger Polymere (B) in dispergierter Form enthalten. Derartige Polyurethandispersionen werden im allgemeinen durch Abmischung mit Dispersionen, enthaltend die Polymere (B) hergestellt. Bevorzugt sind die Polyurethandispersionen jedoch frei von wirksamen Mengen sonstiger Polymere.
    Als Polymere (B) kommen weiterhin durch radikalisch initiierte Polymerisation hergestellte Polymere in Betracht. Diese sind üblicherweise aufgebaut aus
  • b1) 30 bis 100 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylate, Vinylester, von 3 bis zu 20 C-Atome aufweisende ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylhalogenide und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen (Monomere b1) und
  • b2) 0 bis 70 Gew.-Teilen sonstigen,wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen I (Monomere b2)
    • (Meth)acryl- steht hierbei verkürzend für Methacryl- oder Acryl-.
    Als Monomere (b1) zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Acryl- oder Methacrylsäure.
    Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
    Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
    Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
    Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
    Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
    Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
    Die Hauptmonomeren werden auch vorzugsweise im Gemisch eingesetzt.
    Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol werden z.B. häufig im Gemisch mit C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere mit C1-C8-Alkyl(meth)acrylaten, oder nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Isopren oder vorzugsweise Butadien eingesetzt.
    Als Monomere (b3) kommen in Betracht: Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten und/oder die einen aliphatischen oder aromatischen Ring enthalten, wie 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder Cycloalkylester, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenylethyl-(meth)acrylat, Phenylpropyl-(meth)acrylat oder Acrylsäureester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl(meth)acrylat genannt.
    Darüber hinaus kommen noch Monomere mit Amino- oder Amidgruppen wie (Meth)acrylamid, sowie deren am Stickstoff mit C1-C4-Alkyl substituierten Derivate in Betracht.
    Von Bedeutung sind insbesondere hydroxyfunktionelle Monomere, z.B. (Meth)acrylsäure-C1-C15-alkylester, welche durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbesondere von Bedeutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth)acrylsäure-C2-C8-hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.
    Häufig empfiehlt sich die Mitverwendung von Monomeren mit Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid; diese Monomeren werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, eingesetzt.
    Die Herstellung des Copolymerisats erfolgt durch radikalische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sind dem Fachmann bekannt.
    Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation mit anschließender Dispergierung in Wasser oder besonders bevorzugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt.
    Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulgators bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.
    Geeignete Initiatoren sind z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, Peroxide wie z.B. tert.-Butylhydroperoxid, wasserlösliche Azoverbindungen oder auch Redoxinitiatoren.
    Als Emulgatoren dienen z.B. Alkalisalze von längerkettigen Fettsäuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen oder-säuren oder Phenol bzw. Alkylphenolen in Betracht.
    Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salzbildnern, z.B. von Ammoniak, zu Carbonsäuregruppen enthaltenden Copolymerisaten in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundärdispersionen ist dem Fachmann bekannt und z.B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.
    Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Polymerisation Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. -SH-Gruppen enthaltende Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thioglycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethylester und tert.-Dodecylmercaptan. Sie können z.B. in Mengen von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, eingesetzt werden.
    Die Art und Menge der Comonomeren wird vorzugsweise so gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur zwischen -60 bis +140°C, vorzugsweise -60 bis +100°C aufweist. Die Glasübergangstemperatur des Copolymerisats wird durch Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie nach ASTM 3418/82 bestimmt.
    Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn beträgt vorzugsweise 103 bis 5·106, besonders bevorzugt 105 bis 2·106 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).
    Die Polyurethandispersionen können handelsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Verdickungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten.
    Im allgemeinen enthalten die Polyurethandispersionen weniger als 10, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% organische Lösungsmittel.
    Die Imprägnate aus den textilen Flächengebilden und den Polyurethandispersionen stellt man im allgemeinen her, indem man die Polyurethandispersionen nach üblichen Verfahren aufträgt. Als Auftragsmethoden eignen sich besonders Spritzen, Tauchen, Rakeln, Pinseln, Foulardieren.
    Zur Herstellung des Imprägnats werden im allgemeinen 20 bis 100, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des textilen Flächengebildes, der Polyurethandispersion, bezogen auf deren Feststoffgehalt, aufgetragen.
    Nach dem Auftrag wird getrocknet, bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 150°C.
    Die Auftragsmengen und Verfahren werden im allgemeinen so gewählt, daß die textilen Flächengebilde praktisch porenfrei mit der Polyurethandispersion verschlossen werden.
    Zur Herstellung der poromeren Kunstleder läßt man auf die Imprägnate eine wässerige Lösung einer Brönsted-Base einwirken.
    Geeignete Brönsted-Basen weisen bevorzugt einen pKB-Wert von maximal 5 auf.
    Beispiele für geeignet Brönsted-Basen sind Alkalihydroxide, -Carbonate und -Hydrogencarbonate, Ammoniak, Amine, die ggfls. auch im Gemisch einsetzt werden können. Besonders bevorzugt ist Natronlauge.
    Die wässerigen Lösungen enthalten die im allgemeinen 1 bis 40, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% der Brönsted-Basen.
    Die Temperatur der wässerigen Lösungen, die man auf die Imprägnate einwirken läßt, beträgt üblicherweise 0 bis 120°C, bevorzugt 20 bis 100°C.
    Die Einwirkungsdauer liegt im allgemeinen bei 1 bis 300 mm, bevorzugt 1 bis 120 min.
    Auf 1 Teil imprägniertes Textil werden 20 bis 1000 Teile, bevorzugt 100 bis 300 Teile, wäßriger Lösung der Base verwendet.
    Zweckmäßigerweise läßt man die wässerigen Lösungen auf die Imprägnate einwirken, indem man sie durch Aufsprühen vollständig benetzt oder die Imprägnate in die wässerigen Lösungen eintaucht.
    Mit steigender Einwirkungsdauer, Temperatur und Konzentration der Brönsted-Base in der wässerigen Lösung werden die poromeren Kunstleder weicher im Griff und erhalten eine rauhere Oberfläche.
    Es wird angenommen, daß die Einwirkung der wässerigen Lösungen die Ausbildung von Microporen in den Imprägnaten bewirkt. Denn im allgemeinen weisen die Imprägnate praktisch keine Wasserdampfdurchlässigkeit, gemessen nach DIN 53333 auf, wohingegen die poromeren Kunstleder eine Wasserdampfdurchlässigkeit von mehr als 1, üblicherweise von 1 bis 10 mg/hcm2 aufweisen.
    Im Anschluß an die Einwirkung der wässerigen Lösung entfernt man die Brönsted-Base, beispielsweise indem man die poromeren Kunstleder mit Wasser auswäscht. Danach werden die poromeren Kunstleder üblicherweise getrocknet.
    Je nach Anwendungszweck können die poromeren Kunstleder anschließend analog zu natürlichen Ledern weiter- bzw. nachbehandelt werden, z.B. durch Bürsten, Walken, Millen oder Bügeln.
    Ggf. können die poromeren Kunstleder wie natürliches Leder mit den üblichen Zurichtmitteln zugerichtet werden. Dadurch ergeben sich weitere Möglichkeiten zur Steuerung ihres Charakters.
    Die poromeren Leder eignen sich grundsätzlich für alle die Anwendungen, in denen natürliche Leder zum Einsatz kommen, insbesondere können sie an Stelle von Wildleder eingesetzt werden.
    Experimenteller Teil Herstellung der poromeren Kunstleder Eingesetzte Polyurethandispersion
    Als PUR-Dispersion wurde Emuldur® DS 2299 (BASF AG) verwendet. Emuldur DS 2299 ist eine aliphatische Polyesterurethan-Dispersion mit 40% Festgehalt.
    Eingesetzte textile Flächengebilde
    Als Basisträgermaterial dienten zwei verschiedene PES-Nadelvliesstoffe.
    Vlies A:
    ca. 300 g/m2 (leichter vernadelte Ware)
    Vlies B:
    ca. 450 g/m2 (dichter vernadelte Ware)
    Herstellungsablauf/Arbeitsweise:
    Beide Trägervliesstoffe wurden im Imprägnierverfahren mit anschließender Foulardierung mit der Dispersion imprägniert und bei 130°C während drei Minuten getrocknet.
    Beispiel Vlies Festauftrag
     
    1 A 30%
    2 A 40%
    3 B 30%
    4 B 40%
    Die getrockneten Vliesstoffe wurden in Folge in 5 %iger Natronlauge bei 90°C unter stetem, leichten Umrühren behandelt.
    Die Vliesstoffe wurden nach 15, 30, 45 bzw. 60 min aus der Natronlauge entfernt, ausgewaschen und getrocknet.
    Es werden Wildleder-ähnliche Artikel mit angenehmem, weichem Griff und hoher Zugfestigkeit erhalten.
    Bei höherem Flächengewicht des Grundvlieses sowie bei höherem Auftragsgewicht wurden die Artikel standiger und härter im Griff.
    Mit zunehmender Behandlungsdauer wurden die Artikel weicher im Griff und sie erhielten eine rauhere Oberfläche.

    Claims (11)

    1. Verfahren zur Herstellung von poromerem Kunstleder, wobei man
      I. ein im wesentlichen porenfreies Imprägnat herstellt, indem man ein textiles Flächengebilde mit einer wässerigen Polyurethandispersion imprägniert, trocknet und
      II. aus dem Imprägnat ein poromeres Kunstleder herstellt, indem man auf das Imprägnat eine wässerige Lösung einer Brönsted-Base einwirken läßt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als textile Flächengebilde Polyestervliesstoffe mit einem Flächengewicht von 100 bis 1000 g/m2 einsetzt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man eine wässerige Polyurethandispersion, enthaltend ein Polyurethan, welches ionische und/oder nicht-ionische hydrophile Gruppen trägt, einsetzt.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Polyurethan aufgebaut ist aus
      a1)
      Diisocyanaten mit 4 bis 30 C-Atomen,
      a2)
      Diolen, von denen
      a2.1)
      10 bis 100 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole
      (a2),
      ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 aufweisen, und
      a2.2)
      0 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diole
      (a2),
      ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen,
      a3) von den Monomeren (a1) und (a2) verschiedene Monomere mit wenigstens einer Isocyanatgruppe oder wenigstens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppe, die darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine potentiell hydrophile Gruppe tragen, wodurch die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane bewirkt wird,
      a4) gegebenenfalls weiteren von den Monomeren (a1) bis (a3) verschiedenen mehrwertigen Verbindungen mit reaktiven Gruppen, bei denen es sich um alkoholische Hydroxylgruppen, primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen und
      a5) gegebenenfalls von den Monomeren (a1) bis (a4) verschiedenen einwertigen Verbindungen mit einer reaktiven Gruppe, bei der es sich um eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Isocyanatgruppe handelt.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die wässerige Dispersion, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyurethans, bis zu 40 Gew.-% ein durch radikalisch initiierte Polymerisation hergestelltes Polymer (Polymer B) enthält, welches aufgebaut ist aus
      b1) 30 bis 100 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylate, Vinylester, von 3 bis zu 20 C-Atome aufweisende ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylhalogenide und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen (Monomere b1) und
      b2) 0 bis 70 Gew.-Teilen sonstigen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Verbindungen I (Monomere b2)
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei bei der Herstellung des Imprägnats 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des textilen Flächengebildes, der Polyurethandispersion, bezogen auf deren Feststoffgehalt, eingesetzt werden.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man eine Brönsted-Base mit einem pKB-Wert von maximal 5 einsetzt.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als Brönsted-Base Alkalihydroxide, -Carbonate und -Hydrogencarbonate, Ammoniak, Amine, gegebenenfalls auch im Gemisch einsetzt.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man eine wässerige Lösung, die 2 bis 10 Gew.-% der Brönsted-Base enthält, bei einer Temperatur von 20 bis 100°C über einen Zeitraum von 1 bis 300 min einwirken läßt.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei man im Anschluß an die Einwirkung der wässerigen Lösung der Brönsted-Base das entstandene poromere Kunstleder mit Wasser auswäscht und trocknet.
    11. Poromere Kunstleder erhältlich nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.
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