CN101484510A - 由聚氨酯和聚烯烃制成的复合元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合元件，其包含通过粘合剂粘结在一起的由聚烯烃组成的基材和由聚氨酯组成的基材。

Description

由聚氨酯和聚烯烃制成的复合元件
复合元件是其中两种或更多种由不同材料组成的基材复合在一起的元件。
复合元件对于宽范围的应用而言是重要的。该类复合元件通常将聚合物膜复合或将聚合物膜与纤维网复合。
纤维网是由纤维组成的织物。特别重要的是非织造纤维网(非织造织物)。在该类非织造纤维网中，纤维以物理或化学方式粘合在一起，例如通过使用胶粘剂粘合在一起。
通常将合成聚合物用作非织造织物的纤维状材料。非织造织物用于卫生领域，例如用于尿布和一次性法兰绒布，或用于技术工业应用如过滤器中，用于医疗/药物应用中，用于结构和市政工程中，尤其作为土工布和屋顶垫层。基于合成聚合物的非织造织物主要以连续方法生产。这里尤其可以提到熔喷和纺粘方法。在这些方法中，将聚合物在挤出机中熔融并泵送到喷丝板。现有技术的纺粘方法在高通过量下操作并利用宽度高达5m的纺丝箱体来连续生产纺粘的非织造织物。非织造织物还可以由短纤维生产。将长度为25-400mm，但优选40-60mm并且线密度为3.3-8分特的短纤维以平行排列或未整理形式铺设在运输带上，然后以热或化学方式粘结在一起。
聚丙烯(PP)非织造织物作为屋顶垫层使用是重要且不断增长的市场。PP非织造织物的孔隙率确保非常良好的阁楼通风。然而，这也暴露出PP非织造织物的巨大缺点。这是因为通过渗漏的屋顶进来的水也将通过该多孔非织造织物层。这是为什么人们试图将PP非织造织物粘结到膜上以便可以以此方式得到抗渗的复合材料。非织造织物赋予该复合材料以机械稳定性和抗撕裂性，而膜赋予它以所需抗渗性。然而，该复合材料还必须具有必要的透气性。包含PP非织造织物和PP膜的复合材料例如由于PP的低水蒸气渗透性而不合格。
热塑性聚氨酯(TPU)是具有热塑性加工性能的聚氨酯。热塑性在这里是指如下聚氨酯性能：在150-300℃的典型聚氨酯温度范围内能重复地热时软化冷却时硬化，并且在软化状态下通过流动重复地以模塑部件、挤出部件或成型部件模塑成中间或最终制品。
由基于聚醚醇和聚酯醇的热塑性聚氨酯组成的膜具有高的整体水蒸气渗透性。这就是为什么在水蒸气渗透性和防水性例如在功能服装中重要时通常使用TPU膜。
然而，PP和TPU的性质不同且不能相互粘结。复合材料在最小负荷下分层。与工艺如注塑接近的现有技术是通过等离子体或电晕处理将PP亲水化，从而可以以此方式产生粘结。然而，需要高能量输入以实现足够的亲水化。这可能引起PP网受损，特别是当它们具有低定量时。
由聚丙烯组成的非织造织物没有弹性。因此，在卫生应用中，例如在尿布中，需要将聚丙烯非织造织物与弹性纤维如聚氨酯弹性纤维结合，以便可以确保必要的穿着舒适性。然而，该方法复杂且昂贵。非织造织物本身具有弹性则更好。
由TPU组成的非织造织物具有该所需弹性。然而，发现TPU非织造织物靠近人皮肤穿上几小时后感觉到穿着舒适性象橡胶一样令人不爽。这就是为什么TPU非织造织物通常以双组分模式生产。双组分模式指TPU芯例如被聚烯烃皮层包围。这样产生光滑的不粘表面。然而，该双组分方法非常复杂且因此昂贵。因此，制造设备的所有组件均需双份，即两个分开的挤出机、分开的熔融管线、泵等。此外，喷丝板非常复杂且因此昂贵。
因此，更为有利的是以与聚烯烃非织造织物的复合材料生产TPU非织造织物。此时TPU非织造织物提供弹性，而聚烯烃非织造织物提供爽快的穿着舒适性。然而，迄今为止所有在该方向上的尝试都失败了，因为尚不能够在TPU非织造织物和聚烯烃非织造织物之间产生粘结。
本发明的目的是提供一种复合元件，其生产简单且具有特定应用所必需的性能。当用作屋顶垫层时，该复合元件或层压体尤其应具有良好的机械性能以及必需的透气性。层压体应可以以容易和环境友好的方式得到和使用。
我们发现该目的由开头所定义的复合元件实现。我们还发现了该复合元件的用途，尤其包括作为屋顶垫层的用途。
本发明的复合元件包含通过粘合剂复合在一起的由聚烯烃组成的基材和由聚氨酯组成的基材。
聚氨酯
聚氨酯优选包括热塑性聚氨酯(TPU)。
热塑性聚氨酯是在加热到聚氨酯可以流动的温度，例如加热到150-300℃的温度和冷却时仍能成型的聚氨酯，即可以再次赋予流动性、制成所需形状并冷却的聚氨酯。在软化状态下，聚氨酯可以成型为任何所需形状、挤出或以其他方式加工。
TPU尤其通过使二异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而制备，这些化合物优选为二官能醇。
有用的二异氰酸酯包括常规芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，2-乙基亚丁基-1，4-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，1，4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2，4-和/或-2，6-环己烷二异氰酸酯，4，4’-，2，4’-和/或2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
有用的异氰酸酯反应性化合物包括通常已知的多羟基化合物，其分子量为500-8000，优选600-6000，尤其是800-4000，并且优选平均官能度为1.8-2.6，优选1.9-2.2，尤其是2，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。优选用作(b)的是可以通过作为二醇的丁二醇和己二醇与作为二羧酸的己二酸反应得到的聚酯二醇，其中丁二醇与己二醇的重量比优选为2:1。还优选分子量为750-2500g/mol，优选750-1200g/mol的聚四氢呋喃。
有用的扩链剂包括通常已知的化合物，例如二胺和/或在亚烷基中具有2-10个碳原子的链烷二醇，尤其是乙二醇和/或1，4-丁二醇和/或己二醇和/或在氧化亚烷基中具有3-8个碳原子的二-和/或三氧化亚烷基二醇，优选对应的低聚-和/或聚氧丙烯二醇，包括其混合物。有用的扩链剂还包括1，4-二(羟基甲基)苯(1，4-BHMB)、1，4-二(羟基乙基)苯(1，4-BHEB)或1，4-二(2-羟基乙氧基)苯(1，4-HQEE)。优选的扩链剂是1，4-丁二醇。
通常使用催化剂来加速二异氰酸酯的NCO基团与结构单元组分的羟基之间的反应，实例是叔胺，如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环-(2，2，2)-辛烷等，尤其还有有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物如乙酰丙酮铁(III)，锡化合物如二乙酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。催化剂的用量通常为0.0001-0.1重量份/100重量份多羟基化合物。
除了催化剂外，还可以将常规助剂材料加入结构单元组分中。有用助剂材料的实例包括表面活性物质，阻燃剂，成核剂，滑动和脱模助剂，染料和颜料，抑制剂，对抗水解、光、热、氧化或变色的稳定剂，防止微生物降解的试剂，无机和/或有机填料，增强剂和增塑剂。
TPU通常通过常规方法生产，例如借助带式机器或反应性挤出机。同样可以通过常规方法如挤出而由TPU生产膜。
聚烯烃
有用的聚烯烃例如包括单烯烃的均聚物或单烯烃与其他单烯烃、二烯烃或其他乙烯基单体的共聚物。
具体实例是乙烯-丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯-1-丁烯共聚物，丙烯-异丁烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-甲基戊烯共聚物，乙烯-庚烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，丙烯-丁二烯共聚物，异丁烯-异戊二烯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯、二聚环戊二烯或亚乙基降冰片烯的三元共聚物，还有该类共聚物相互之间的混合物以及与在1下所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物，LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物和交替或无规聚烯烃-一氧化碳共聚物。
聚烯烃优选包括聚丙烯。
聚丙烯应理解为指丙烯均聚物或丙烯至少为50重量％，尤其至少70重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％的丙烯共聚物。粘合剂
粘合剂优选包括聚氨酯粘合剂。
聚氨酯粘合剂应理解为指包含至少一种聚氨酯作为胶粘剂的粘合剂。
更具体而言，聚氨酯粘合剂包含含水聚氨酯粘合剂；优选该含水聚氨酯粘合剂包含聚氨酯水溶液或更优选聚氨酯水分散体作为胶粘剂。
聚氨酯粘合剂除了聚氨酯外可以包含其他胶粘剂，后者例如包括可自由基聚合的聚合物，如聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯或乙烯-乙酸酯共聚物或其他添加剂。
聚氨酯粘合剂基于所有成分的总和(固体，即除了水和沸点在1巴下小于150℃的溶剂以外)优选总共为至少15重量％，优选至少30重量％，更优选至少50重量％，尤其至少70重量％或至少90重量％的聚氨酯。
在一个特殊实施方案中，粘合剂仅包括聚氨酯或包括聚氨酯混合物作为胶粘剂。
聚氨酯优选主要由一方面异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯以及另一方面作为其他反应物的聚酯二醇、聚醚二醇或其混合物组成。
二异氰酸酯，聚醚二醇和/或聚酯二醇优选占聚氨酯的至少40重量％，更优选至少60重量％，最优选至少80重量％。
聚氨酯的熔点优选为-50℃至150℃，更优选20-150℃，甚至更优选30-100℃，尤其是50-80℃。
聚酯二醇优选基于聚氨酯以大于10重量％的量存在于聚氨酯中。
总之，聚氨酯优选由如下组分构成：
a)二异氰酸酯，
b)二醇，其中
b1)基于二醇(b)的总量，10-100mol％具有500-5000g/mol的分子量，
b2)基于二醇(b)的总量，0-90mol％具有60-500g/mol的分子量，
c)单体(a)和(b)以外的单体，所述单体具有至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸酯反应性基团且额外带有至少一个亲水基团或潜亲水基团以使该聚氨酯可水分散，
d)合适的话，单体(a)-(c)以外的其他多官能化合物，所述化合物具有包括醇羟基、伯或仲氨基或异氰酸酯基团的反应性基团，或
e)合适的话，单体(a)-(d)以外的单官能化合物，所述化合物具有包括醇羟基、伯或仲氨基或异氰酸酯基团的反应性基团。
有用的单体(a)尤其包括二异氰酸酯X(NCO)2，其中X为具有4-15个碳原子的脂族烃基、具有6-15个碳原子的脂环族或芳族烃基或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。该类二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2，2-二(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、2，6-二异氰酸酯基甲苯、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)的异构体如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体以及它们的混合物。
这类二异氰酸酯可市购。
这些异氰酸酯的有用混合物尤其包括二异氰酸酯基甲苯和二异氰酸酯基二苯基甲烷的相应结构异构体的混合物，其中80mol％ 2，4-二异氰酸酯基甲苯和20mol％ 2，6-二异氰酸酯基甲苯的混合物尤其合适。此外，芳族异氰酸酯如2，4-二异氰酸酯基甲苯和/或2，6-二异氰酸酯基甲苯与脂族或脂环族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI的混合物是特别有利的，其中脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的优选混合比为4:1-1:4。
聚氨酯的有用结构单元组分除了上述化合物外还包括除了游离异氰酸酯基团外还带有其他封闭异氰酸酯基团，例如二氮杂环丁二酮(uretdione)基团的异氰酸酯。
对于良好的成膜和弹性，有用的二醇(b)主要包括分子量为约500-5000g/mol，优选约1000-3000g/mol的较高分子量二醇(b1)。所述分子量为数均分子量Mn。Mn通过测定端基数(OH数)而得到。
二醇(b1)可以包含例如由Ullmanns  der technischenChemie，第4版，第19卷，第62-65页已知的聚酯多元醇。优选使用通过二元醇与二元羧酸反应而得到的聚酯多元醇。代替游离多羧酸，还可以使用对应的多羧酸酐或低级醇的对应多羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。多羧酸可以是脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的且合适的话可以被例如卤原子取代和/或可以是不饱和的。其实例是辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1-20，优选2-20的偶数，实例是琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸。
有用的多元醇例如包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，丁烯-1，4-二醇，丁炔-1，4-二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，二(羟基甲基)环己烷如1，4-二(羟基甲基)环己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，甲基戊二醇，还有二甘醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为1-20，优选2-20的偶数。其实例是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。还优选新戊二醇。
合适的话例如可以通过光气与过量作为聚酯多元醇的结构单元组分提到的低分子量醇反应得到的聚碳酸酯二醇也是合适的。
合适的话还可以使用基于内酯的聚酯二醇，此时它们包括内酯的均聚物或共聚物，优选内酯在合适的双官能起始剂分子上的端羟基化加成产物。有用的内酯优选衍生于通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1-20且亚甲基单元的H原子也可以被C1-C4烷基替换。实例是e-己内酯、β-丙内酯、g-丁内酯和/或甲基-e-己内酯以及它们的混合物。有用的起始剂组分例如包括作为聚酯多元醇的结构单元组分的上述低分子量二元醇。特别优选e-己内酯的对应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制备内酯聚合物的起始剂。代替内酯的聚合物，还可以使用对应于内酯的羟基羧酸的对应化学等价缩聚物。
聚醚二醇尤其可以通过氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇自身例如在BF3存在下的聚合而得到，或者通过将这些化合物合适的话以混合物形式或依次加成到具有反应性氢原子的起始组分如醇或胺，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷或苯胺上而得到。特别优选聚氧丙烯，分子量为240-5000，尤其是500-4500的聚四氢呋喃。
落入b1)内的唯一聚醚二醇是小于20重量％的氧化乙烯。具有至少20重量％的聚醚二醇是亲水性聚醚二醇，其被计作单体c)。
合适的话，作为单体(c1)还可以使用多羟基烯烃，优选具有2个端羟基的那些，例如α，ω-二羟基聚丁二烯、α，ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羟基聚丙烯酸酯。该类化合物例如由EP-A622378已知。其他合适的多元醇是聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
优选至少30mol％，更优选至少70mol％的二醇b1)为聚酯二醇。特别优选仅使用聚酯二醇作为二醇b1)。
聚氨酯的硬度和弹性模量可以通过除了二醇(b1)外还将分子量为约60-500g/mol，优选62-200g/mol的低分子量二醇(b2)用作二醇(b)而提高。
有用的单体(b2)尤其包括对制备聚酯多元醇所提到的短链链烷二醇的结构单元组分，优选具有2-12个碳原子和偶数个碳原子的未支化二醇以及1，5-戊二醇和新戊二醇。
有用的二醇b2)例如包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、二(羟基甲基)环己烷如1，4-二(羟基甲基)环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甲基戊二醇，还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为1-20，优选2-20的偶数。其实例是乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。还优选新戊二醇。
优选二醇(b1)的分数基于二醇(b)的总量为10-100mol％，而单体(b2)的分数基于二醇(b)的总量为0-90mol％。特别优选二醇(b1)与单体(b2)的比例为0.1:1-5:1，更优选0.2:1-2:1。
为了使聚氨酯可水分散，它们优选包含组分(a)、(b)和(d)以外的单体(c)作为，该单体(c)带有至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸酯反应性基团以及至少一个亲水基团或至少一个可以转化成亲水基团的基团。下文中将术语“亲水基团或潜亲水基团”简称为“(潜)亲水基团”。(潜)亲水基团与异氰酸酯的反应显著慢于用于构成聚合物骨架的单体的官能基团。
以组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)总量中的比例表示的具有(潜)亲水基团的组分的分数通常应使(潜)亲水基团的摩尔量基于所有单体(a)-(e)的重量为30-1000mmol/kg，优选50-500mmol/kg，更优选80-300mmol/kg。
(潜)亲水基团可以包括非离子或优选(潜)离子性亲水基团。
有用的非离子亲水基团尤其包括优选由5-100个，更优选10-80个氧化乙烯重复单元组成的聚乙二醇醚。聚氧乙烯单元的比例通常为0-10重量％，优选0-6重量％，全部基于所有单体(a)-(e)的重量。
具有非离子性亲水基团的优选单体是包含至少20重量％氧化乙烯的聚氧化乙烯二醇、聚氧乙烯单醇以及聚乙二醇和二异氰酸酯的带有端醚化聚乙二醇基团的反应产物。该类二异氰酸酯及其制造方法在专利说明书US-A 3,905,929和US-A 3,920,598中有说明。
离子性亲水基团尤其是阴离子基团如碱金属或铵盐形式的磺酸盐基团、羧酸盐基团和磷酸盐基团以及阳离子性基团如铵基，尤其是质子化叔氨基或季铵基团。
潜离子性亲水基团尤其是可以通过简单中和、水解或季铵化反应转化成上述离子性亲水基团的那些，即例如羧基或叔氨基。
(潜)离子性单体(c)例如详细描述于Ullmanns  dertechnischen Chemie，第4版，第19卷，第311-313页以及例如DE-A 1495745中。
实践上特别重要的(潜)阳离子性单体(c)尤其是具有叔氨基的单体，实例是三(羟基烷基)胺，N，N’-二(羟基烷基)烷基胺，N-羟基烷基二烷基胺，三(氨基烷基)胺，N，N’-二(氨基烷基)烷基胺，N-氨基烷基二烷基胺，其中这些叔胺的烷基和链烷二基单元独立地由1-6个碳原子构成。还合适的是具有叔氮原子和优选两个端羟基的聚醚，它们例如可以通过烷氧基化具有两个与胺氮连接的氢原子的胺而以常规方式得到，实例是甲胺、苯胺或N，N’-二甲基肼。此类聚醚通常具有500-6000g/mol的分子量。
这些叔胺或者用酸，优选强无机酸如磷酸、硫酸、氢卤酸或强有机酸转化成铵盐，或者通过与合适的季铵化试剂如C1-C6烷基卤或苄基卤(实例是溴化物或氯化物)反应而转化成铵盐。
具有(潜)阴离子基团的有用单体通常包括带有至少一个醇羟基或至少一个伯或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。优选二羟基烷基羧酸，尤其是具有3-10个碳原子的二羟基烷基羧酸，它们也描述于US-A 3,412,054中。尤其优选通式(c1)的化合物：
Figure A200780008540D00121
其中R1和R2各自为C1-C4链烷二基(单元)且R3为C1-C4烷基(单元)，尤其是二羟甲基丙酸(DMPA)。
对应的二羟基磺酸和二羟基膦酸如2，3-二羟基丙烷膦酸也是合适的。
还合适的是分子量高于500-10000g/mol且具有至少2个羧化物基团的二羟基化合物，它们由DE-A 39 11 827已知。它们可以通过二羟基化合物与四羧酸二酐如苯均四酸二酐或环戊烷四羧酸二酐以2:1-1.05:1的摩尔比以加聚反应进行反应而得到。有用的二羟基化合物尤其包括作为扩链剂提到的单体(b2)以及二醇(b1)。
具有异氰酸酯反应性氨基的有用单体(c)包括氨基羧酸如赖氨酸、β-丙氨酸或在DE-A 20 34 479中提到的脂族二伯二胺在α，β-不饱和羧酸或磺酸上的加合物。
该类化合物例如例如符合式(c2)：
H2N-R4-NH-R5-X      (c2)
其中
R4和R5独立地为C1-C6链烷二基单元，优选亚乙基，
和X为COOH或SO3H。
特别优选的式(c2)化合物是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷甲酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸以及对应的碱金属盐，其中钠特别优选作为抗衡离子。
还特别优选上述脂族二伯二胺在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸上的加合物，它们例如描述于DE-B 1 954 090中。
当使用具有潜离子性基团的单体时，它们向离子形式的转化可以在异氰酸酯加聚之前、之中进行，但优选在其之后进行，因为离子性单体通常仅微溶于反应混合物中。特别优选磺化物或羧化物基团以其与作为抗衡离子的碱金属离子或铵离子的盐形式存在。
单体(a)-(c)以外的单体(d)以及合适的话聚氨酯的成分通常用于交联或扩链。它们通常为二元以上的非酚类醇、具有2个或更多个伯和/或仲氨基的胺以及除了一个或多个醇羟基外还带有一个或多个伯和/或仲氨基的化合物。
可以用于设定一定程度的支化或交联的羟数大于2的醇例如为三羟甲基丙烷、甘油或糖。
还可以使用除了羟基外还带有其他异氰酸酯反应性基团的单醇，如具有一个或多个伯和/或仲氨基的单醇，实例是单乙醇胺。
具有2个或更多个伯和/或仲氨基的多胺尤其在要在水存在下进行扩链或交联时使用，因为胺类通常比醇类或水更快地与异氰酸酯反应。在需要交联聚氨酯或高分子量聚氨酯的水分散体时这通常是必需的。在这些情况下，程序是制备具有异氰酸酯基团的预聚物，将它们快速分散在水中，然后通过加入具有多个异氰酸酯反应性氨基的化合物使它们扩链或交联。
适于该目的的胺通常是分子量为32-500g/mol，优选60-300g/mol的多官能胺，它们包含至少2个选自伯和仲氨基的氨基。其实例是二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)，4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼或三胺如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。
胺还可以以封闭形式使用，例如以对应的酮亚胺(例如参见CA-A 1 129128)、酮连氮(例如参见文献US-A4,269,748)或胺盐(参见US-A4 292 226)形式使用。类似地，例如在US-A 4 192 937中使用的噁唑烷构成可以用于制备本发明聚氨酯以将该预聚物扩链的封闭多胺。当使用这类封闭多胺时，通常将它们与预聚物在没有水存在下混合，然后将该混合物与分散水或一部分分散水混合，从而通过水解释放对应的多胺。
优选使用二胺和三胺的混合物，优选异佛尔酮二胺(IPDA)和二亚乙基三胺(DETA)的混合物。
基于组分(b)和(d)的总量，聚氨酯优选包含1-30mol％，更优选4-25mol％具有至少2个异氰酸酯反应性氨基的多胺作为单体(d)。
还可以将高于二官能异氰酸酯的单体(d)用于相同目的。市售化合物例如为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯或缩二脲。
合适的话使用的单体(e)是单异氰酸酯、单醇以及单伯胺和单仲胺。它们的比例基于单体的总摩尔量通常不超过10mol％。这些单官能化合物通常带有其他官能基团如烯属基团或羰基并用于将官能基团引入聚氨酯中，从而使得聚氨酯可以分散或交联或参与其他类似聚合物的转化。可以用于该目的的单体例如为异丙烯基-a，a-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)以及丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如丙烯酸羟基乙基酯或甲基丙烯酸羟基乙基酯。
具有特别良好的性能特征的涂料尤其在基本仅使用脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳脂族二异氰酸酯作为单体(a)时得到。
该单体组合极好地由作为组分(c)的二氨基磺酸-碱金属盐补充；非常特别的是由N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸或其对应的碱金属盐(其中钠盐最合适)和作为组分(d)的DETA/IPDA的混合物补充。
通过选择互相呈反应性的单体的比例和每分子的反应性官能基团的数目的算术平均值而调节聚氨酯分子量的方式在聚氨酯化学领域属于公知常识。
通常而言，组分(a)-(e)以及它们各自的摩尔量的选择应使比例A:B为0.5:1-2:1，优选0.8:1-1.5，更优选0.9:1-1.2:1，其中A为异氰酸酯基团的摩尔量，B为羟基摩尔量和能够与异氰酸酯以加成反应方式反应的官能基团的摩尔量的总和。非常特别优选A:B比非常接近1:1。
所用单体(a)-(e)通常平均带有1.5-2.5个，优选1.9-2.1个，更优选2.0个异氰酸酯基团或能够与异氰酸酯以加成反应进行反应的官能基团。
组分(a)-(e)加聚以生产聚氨酯优选在至多180℃，优选至多150℃的反应温度和大气压力或自生压力下进行。
聚氨酯和聚氨酯水分散体的生产对本领域熟练技术人员是已知的。
聚氨酯粘合剂可以仅(排除水和溶剂)由作为胶粘剂的聚氨酯组成。但是它还可以包含其他添加剂，例如填料、增稠剂、消泡剂等。
还合适的尤其是交联剂，例如具有碳二亚胺基团、异氰酸酯基团或氮丙啶基团的化合物。
交联剂还可以呈与聚合物连接的状态，例如与上述聚合物胶粘剂连接。
聚氨酯粘合剂可以包括单组分(1K)或双组分(2K)粘合剂。
在1K粘合剂的情况下，在使用前不加入其他组分。
在2K粘合剂的情况下，在紧临使用前加入其他组分，例如交联剂；在加入这些其他组分之后，在2K粘合剂的情况下接着发生交联反应，因而绝对必须马上进行加工。
用于2K粘合剂的交联剂例如为具有异氰酸酯基团的交联剂。
具有碳二亚胺基团的化合物优选用作交联剂，因为包含该类化合物或更准确地讲为碳二亚胺基团的水分散体是储存稳定的，即可以象1K粘合剂一样使用。
优选包含交联剂(或者作为添加剂或者与聚氨酯相连)的聚氨酯粘合剂。
特别优选1K聚氨酯粘合剂。
尤其优选在干燥后在室温(20℃)下导致不粘连，即不粘涂层的聚氨酯粘合剂。粘合剂的干燥涂层即使在几周后，例如在超过4周或超过8周之后也提供具有不变的高强度的粘结。在(随后)应用的情况下，温热这些聚氨酯涂层，此时它们发粘。
具有这些性能的聚氨酯粘合剂尤其是部分包含或仅包含聚酯作为二醇(b1)(见上文)的那些，或在20-150℃的温度范围内，优选在30-100℃的温度范围内熔融焓大于20J/g的那些。
熔点和熔融焓通过差示扫描量热法测量。
该测量在厚度为200μm的聚氨酯膜上进行，测量之前将该膜在循环空气干燥箱中于40℃下干燥72小时。为了准备该测量，将约13mg聚氨酯装填到坩埚中。密封坩埚，将样品加热到120℃，以20K/min冷却并在20℃下保持20小时。如此制备的样品用DIN 53765的DSC方法测量，其中样品以20K/min加热。熔融温度为按照DIN 53765的峰值温度，而熔融焓按照DIN 53765的图4确定。
复合元件
本发明的复合元件包括通过粘合剂复合在一起的由聚烯烃组成的基材(聚烯烃基材)和由聚氨酯组成的基材(聚氨酯基材)。该复合元件可以仅由这两种基材组成，但它们还可以包含任何所需其他基材。
聚烯烃基材和聚氨酯基材可以各自具有任何所需形式。更具体而言，基材可以是膜、纤维网、板、块、片、厚板或任何其他成型制品。
更具体而言，基材包含聚合物膜或纤维网。这两种基材可以包含两种聚合物膜或两种纤维网，但它们还可以包含复合在一起的一种纤维网和一种聚合物膜。
纤维网不仅可以包含聚烯烃基材而且可以包含聚氨酯基材；相应地，聚合物膜可以包含聚烯烃基材或聚氨酯基材。
更优选复合元件包含通过粘合剂与聚合物膜或另一纤维网复合的纤维网。
在一个优选实施方案中，聚烯烃基材包含纤维网，而聚氨酯基材包含聚合物膜。
在一个进一步优选的实施方案中，不仅聚烯烃基材而且聚氨酯基材各自包含纤维网。
纤维网
纤维网优选包括由非织造纤维组成的网。
网可以两种方式生产。为了生产非织造纤维网，例如将纤维放在一起形成某种结构并通过不同方法硬化而形成粘附纤维网。例如，将该网用含水胶粘剂如聚合物胶乳处理，然后合适的话在除去过量胶粘剂之后干燥和合适的话固化。
在聚合物直接成网方法的情况下，直接由基材加工网而形成纤维网。这些方法包括众所周知的熔喷方法或纺粘方法。熔喷方法和纺粘方法在本领域是已知的。它们所生产的非织造织物通常在机械性能和一致性上不同。由该纺粘方法生产的非织造织物不仅在水平方法而且在垂直方向特别稳定，但还具有开孔结构。
由熔喷方法生产的非织造织物具有特别稠密的纤维网络且因此对液体形成非常良好的阻隔。
生产非织造织物的市售装置可以用于通过聚合物直接成网方法生产非织造织物。
大致而言，聚合物直接成网方法通常包括在挤出机中熔融聚合物基材并借助常规辅助设备如熔融泵或过滤器供入纺丝箱体中。这里聚合物通常流过喷嘴并在喷嘴出口处拉细形成单丝。通常将拉细的单丝铺在圆筒或带上并转运。
在一个优选实施方案中，当某一材料的纤维状成分的质量中大于50％，尤其是60-90％由长度与直径之比大于300，尤其大于500的纤维组成时，该材料对本发明而言被认为是非织造织物。
在一个优选实施方案中，非织造织物的各纤维的直径为50-0.1μm，优选10-0.5μm，尤其是7-0.5μm。
在一个优选实施方案中，非织造织物的厚度根据ISO 9073-2测量为0.01-5mm，更优选0.1-2mm。
在一个优选实施方案中，非织造织物每单位面积具有的重量根据ISO9073-1测量为5-2000g/m2，更优选5-500g/m2，尤其是10-150g/m2。
非织造织物可以额外机械硬化。机械硬化可以呈单侧或双侧机械硬化形式；优选双侧机械硬化。
除了上述机械硬化外，可以进一步将非织造织物热硬化。热硬化例如可以通过将非织造织物用热空气处理而进行。
通常将下列说明用于聚合物膜，其优选为聚氨酯膜：
聚合物膜优选具有的厚度为1-1000μm，优选10-100μm，或者具有的定量为1-1000g/m2，优选10-100g/m2，更优选10-30g/m2。
聚烯烃基材和聚氨酯基材通过粘合剂，优选聚氨酯粘合剂复合在一起。聚氨酯粘合剂尤其可以包含含水聚氨酯粘合剂，优选包含聚氨酯水分散体的聚氨酯粘合剂作为胶粘剂。
可以将粘合剂施加于两种待粘结在一起的基材之一上，或施加于两种基材上。
可以根据常规方法进行涂敷。涂敷之后合适的话进行干燥步骤，优选在室温或至多80℃的温度下干燥，以除去水或其他溶剂。
粘合剂用量优选为0.5-100g/m2，更优选2-80g/m2，最优选10-70g/m2，与仅涂敷一种基材还是涂敷两种基材无关。
当使用具有碳二亚胺作为交联剂的粘合剂时，涂敷并干燥的基材可以储存。柔性基材可以卷绕在圆筒上。
为了粘结两种基材，例如聚丙烯纤维网和聚氨酯膜，将它们结合在一起。这还可以以连续操作完成。
优选将基材压在一起。
粘合剂层中的温度优选为20-200℃，更优选30-180℃。适当的是将涂有粘合剂的基材温热/加热到合适温度。
粘结优选在加压下进行，其中例如可以使用0.05-5N/mm2的压力将要粘结在一起的部件压在一起。
得到的复合元件生产简单且具有特定应用所必需的性能。
该制造方法尤其不涉及要粘结在一起的表面的物理预处理，例如不涉及通过电晕或等离子体放电的静电处理。类似地，不需要任何化学预处理，例如不需要使用增粘剂或底漆。
在其制造方法的一种优选形式中，连续在线生产该复合元件。当该复合元件例如包括由聚烯烃网和TPU网组成的复合元件时，该聚烯烃网可以由上述方法之一生产，例如由聚合物直接成网方法或例如由纺粘方法生产，并将该网铺在连续带上。然后将粘合剂施加于聚烯烃网上。在另一步骤中，通过聚合物直接成网方法，例如熔喷方法将聚氨酯网直接施加于包含该粘合剂的聚烯烃网上。
当该复合元件例如包括由聚烯烃网和TPU膜组成的复合元件时，该聚烯烃网可以由上述方法之一生产，例如由聚合物直接成网方法或例如由纺粘方法生产，并将该网铺在连续带上。然后将粘合剂施加于聚烯烃网上。在另一步骤中，直接将聚氨酯膜挤出到包含该粘合剂的聚烯烃网上。
该类在线方法在复合元件的制造中造成高生产率。
复合元件，或由纤维网组成的层压体，尤其是聚丙烯纤维网，以及聚合物膜，尤其是聚氨酯膜，作为屋顶垫层非常有用。
当用作屋顶垫层时，复合元件或层压体应具有尤其良好的机械性能以及必需的透气性。该层压体应可以以容易且环境友好的方式得到和使用。
所得层压体以在高温下(耐热性)或大为改变的气候条件下(耐候性)的高机械强度，尤其是高断裂强度著称。该层压体对液体水具有非常良好的不透性，但具有高水蒸气渗透性。该层压体或屋顶垫层优选具有1μm-6mm的总厚度。
屋顶垫层用于密封屋架以防止水渗透，但它们还必须能透水蒸气并且具有必要的机械断裂强度。屋顶垫层通常在屋架的木质框架上拉伸。
其他复合元件和复合元件的用途是：
由聚烯烃网和TPU网组成的复合元件。这些层压体具有弹性，提供舒适的穿着舒适性且尤其可以用于卫生制品，如尿布和其他失禁产品，例如服装制品，如一次性内衣、T恤衫，以及在医疗领域的应用，例如绑带和石膏。
实施例
所用聚氨酯粘合剂：
粘合剂1
聚氨酯分散体：
使750g由己二酸和1，4-丁二醇形成的聚酯(OH数＝45)、0.25gDBTL(二月桂酸二丁基锡)和13.4g二羟甲基丙酸在100g丙酮中与112.3gIPDI在90℃下反应3小时37分钟。然后用900g丙酮稀释并冷却到50℃。NCO含量为0.55％。加入9g三乙胺并搅拌5分钟，此时加入5g四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯的NCO-封端的聚碳二亚胺(具有8％NCO和15％碳二亚胺基团)并搅拌1分钟。然后用37.4g氨基乙基氨基乙烷磺酸钠的50％水溶液和40g完全无离子水扩链。4分钟后用1200g完全无离子水形成分散体。在至多43℃的温度下减压蒸除丙酮并将固体含量调节为40％。
分析值：粘度152mPas，K值56，pH7.5。
Figure A200780008540D00201
DS 3582：碳二亚胺交联剂
将Basonate以2.5重量份/100重量份聚氨酯(固体/固体)的量加入聚氨酯分散体中。该混合物可以用作单组分(1K)粘合剂。
粘合剂2
D 200A：市售粘合剂用聚氨酯水分散体，使用聚酯二醇合成的聚氨酯。
粘合剂3
聚氨酯分散体：
600g pTHF 2000(聚四氢呋喃)与40.2g DMPA、0.1g在100g丙酮中的TBOT(原钛酸四丁酯)以及133.4g IPDI在100℃下反应4小时。然后用900g丙酮稀释并冷却到50℃。NCO含量为0.18％。加入10.1g三乙胺并搅拌5分钟，此时加入6.5g在20g完全无离子水中的异佛尔酮二胺并搅拌直到粘度停止增加。然后用750g完全无离子水形成分散体。在高达43℃的温度下减压蒸除丙酮，并将固体含量调节至50％。
分析值：粘度200mPas，K值45，pH7.5。
Figure A200780008540D00203
F 200WD：多异氰酸酯交联剂
将Basonate以12.5重量份/100重量份聚氨酯(固体/固体)的量加入聚氨酯分散体中。可以将该混合物用作双组分(2K)粘合剂，即直到临近加工前加入交联剂。
生产层压体
将聚丙烯纤维网和由热塑性聚氨酯(TPU)组成的膜粘结在一起。
为此，将60g上述粘合剂涂敷到1m2 TPU上并将75g上述粘合剂涂敷到聚丙烯纤维网上。
通过两种不同方法进行粘结：
湿/湿：使用1mm刮涂器将涂层施加于两种基材上，将两种基材以湿态放置在一起并通过95℃的干燥器。
干/干：使用1mm刮涂器将涂层施加于两种基材上。然后将两种基材在室温下干燥1小时，在此过程中含聚酯的粘合剂1和2得到在室温下不发粘，即不粘的涂层。然后在90℃和0.5N/mm2的压力下一起压30秒。
性能测试
然后测定层压体的剥离强度。为此，在拉伸实验机中以180°角剥离TPU膜并以N/5cm测定所需力。
结果记录在表中：
 
粘合剂 方法 剥离强度
粘合剂1 湿/湿 21
粘合剂1 干/干 26
粘合剂2 湿/湿 1.5
粘合剂2 干/干 5
粘合剂3 湿/湿 15
粘合剂3 干/干 16

Claims (14)

1.一种复合元件，包含通过粘合剂复合在一起的由聚烯烃组成的基材和由聚氨酯组成的基材。
2.根据权利要求1的复合元件，其中所述聚氨酯包含热塑性聚氨酯(TPU)。
3.根据权利要求1或2的复合元件，其中所述基材均包含聚合物膜或纤维网或者所述基材分别包含纤维网和聚合物膜。
4.根据权利要求1-3中任一项的复合元件，包含通过粘合剂复合在一起的由聚烯烃纤维组成的纤维网和聚氨酯膜。
5.根据权利要求1-4中任一项的复合元件，包含通过粘合剂复合在一起的由聚烯烃纤维组成的纤维网和聚氨酯纤维。
6.根据权利要求1-5中任一项的复合元件，其中所述纤维网由聚丙烯纤维组成。
7.根据权利要求1-6中任一项的复合元件，其中所述纤维的厚度为0.1-50μm。
8.根据权利要求1-7中任一项的复合元件，其中所述纤维网的厚度为0.01-5mm或定量为5-2000g/m2。
9.根据权利要求1-8中任一项的复合元件，其中所述聚合物膜，尤其是所述聚氨酯膜的厚度为1-1000μm。
10.根据权利要求1-9中任一项的复合元件，其中所述两种基材由聚氨酯粘合剂复合在一起。
11.根据权利要求1-10中任一项的复合元件，其可以通过使用含水聚氨酯粘合剂得到。
12.根据权利要求1-11中任一项的复合元件，其可以通过使用包含聚氨酯水分散体的粘合剂作为胶粘剂得到。
13.根据权利要求1-12中任一项的复合元件，呈总厚度为1μm-6mm的层压体形式。
14.根据权利要求13的层压体作为屋顶垫层的用途。
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