CN102388074B - 由聚酯二醇、聚醚二醇和硅烷化合物制成的聚氨酯胶粘剂用于生产覆膜家具的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯胶粘剂用于生产覆膜家具的用途。所述胶粘剂包含两种组分，其中第一组分包含至少两种不同的具有羧基的聚氨酯，且所述聚氨酯具有衍生自聚酯二醇的单元和衍生自聚醚二醇的单元，其中所有衍生自聚酯二醇的单元的总和与所有衍生自聚醚二醇的单元的总和的总体积比在1∶9至9∶1范围内，且其中第二组分包含至少一种对羧基具有反应性的硅烷化合物。

Description

由聚酯二醇、聚醚二醇和硅烷化合物制成的聚氨酯胶粘剂用于生产覆膜家具的用途
本发明涉及聚氨酯胶粘剂在制造覆膜/箔家具中的用途。所述胶粘剂由两种组分组成，第一种组分包含至少两种不同的含有羧基的聚氨酯，且所述聚氨酯包含衍生自聚酯二醇的单元和衍生自聚醚二醇的单元，所有衍生自聚酯二醇的单元的总和与所有衍生自聚醚二醇的单元的总和的重量比在1:9至9:1范围内，且第二组分包含至少一种对羧基具有反应性的硅烷化合物。
制造覆膜/箔家具或家具部件包括将合适的聚合物膜永久性地施用至塑料、金属、木材、木质基板（woodbase）或纤维材料的成型体上，例如通过胶粘剂。所用胶粘剂通常包含基于聚氨酯的含水分散体基胶粘剂。常常采用异氰酸酯作为交联剂以改进其性能特性。需要无异氰酸酯体系。WO2008/006733公开了包含硅烷添加剂的含水聚氨酯胶粘剂。已知的胶粘剂分散体尚未在各方面最优化，尤其是关于可热活化胶粘剂所要求的活化温度方面，对于已知的基于聚氨酯分散体的胶粘剂来说所述温度较高。当要使用热敏感基底或者很薄从而尤其是对热敏感的膜/箔时，高活化温度尤其会产生问题。
本发明的一个目的是进一步改进用于家具的工业层压的聚氨酯分散体的性能特性，尤其是胶粘剂的最佳活化温度。而同时，形成的胶粘结合仍然具有良好的耐热性。
本发明提供了一种胶粘剂在制造覆膜/箔家具中的用途，所述胶粘剂由一种含水的第一组分和一种第二组分组成，所述第一种组分包含至少一种第一聚氨酯和至少一种与第一聚氨酯不同的第二聚氨酯，所述第一聚氨酯包含衍生自聚酯二醇的单元，所述第二聚氨酯包含衍生自聚醚二醇的单元，且所述两种聚氨酯中的至少一种——优选全部两种聚氨酯——包含羧基，所有衍生自聚酯二醇的单元的总和与所有衍生自聚醚二醇的单元的总和的重量比在1:9至9:1范围内，优选在1:4至4:1范围内且更优选在1:1至4:1范围内，并且所述第二组分包含至少一种对羧基具有反应性的硅烷化合物。
本发明还提供了具有衍生自聚醚二醇的单元的聚氨酯用于降低可热活化胶粘剂的活化温度的用途。当根据本发明使用具有衍生自聚醚二醇的单元的聚氨酯时，控制可热活化胶粘剂的活化温度会特别简单。这对于采用热敏感膜/箔的膜/箔层压或者热敏感基底特别有利。
在一个实施方案中，衍生自聚酯二醇的单元和衍生自聚醚二醇的单元存在于不同的聚氨酯中；换句话说，胶粘剂包含至少两种不同种类的聚氨酯。胶粘剂的第一组分可包含：
(a)20-80重量份、优选40-70重量份的至少一种第一聚氨酯，其具有衍生自聚酯二醇的单元且不具有衍生自聚醚二醇的单元，
(b)10-70重量份、优选20-50重量份的至少一种第二聚氨酯，其具有衍生自聚醚二醇的单元且不具有衍生自聚酯二醇的单元，并且
(c)0-60重量份、优选0至30（例如10至30）重量份的其他非聚氨酯聚合物，例如聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物分散体或苯乙烯-丁二烯分散体。
优选地，第一聚氨酯由以下物质合成：
a)二异氰酸酯，
b)摩尔质量大于500至5000g/mol的聚酯二醇，
c)含有羧酸基团的二醇，以及
d)可选的其他非a)至c)的、具有选自醇羟基、伯胺基、仲胺基和异氰酸酯基的反应性基团的单官能或多官能化合物。
优选地，第二聚氨酯由以下物质合成：
a)二异氰酸酯，
b)摩尔质量为240至5000g/mol的聚醚二醇，
c)含有羧酸基团的二醇，以及
d)可选的其他非a)-c)的、具有选自醇羟基、伯胺基、仲胺基和异氰酸酯基的反应性基团的单官能或多官能化合物。
所述聚醚二醇优选地选自聚四氢呋喃和聚环氧丙烷。聚酯二醇优选地选自二元醇与二元羧酸的反应产物和基于内酯的聚酯二醇。
聚氨酯优选地各自由至少40重量%、更优选地至少60重量%、且非常优选地至少80重量%的二异氰酸酯、聚醚二醇和/或聚酯二醇合成。第一聚氨酯优选地含有大于10重量%、更优选地大于30重量%、特别地大于40重量%或大于50重量%、极特别优选地大于60重量%的聚酯二醇，基于第一聚氨酯计。第二聚氨酯优选地含有大于10重量%、更优选地大于30重量%、特别地大于40重量%或大于50重量%、极特别优选地大于60重量%的聚醚二醇，基于第二聚氨酯计。
前述实施方案的用途中，所述第一聚氨酯在纯态下为结晶的，且熔点在30至150℃范围内，所述第二聚氨酯为无定形的。
优选地至少第一聚氨酯在纯态下为结晶的。第一聚氨酯的熔点优选地大于30℃、更特别地大于40℃、特别优选地大于50℃或者大于60℃或大于70℃；一般来说熔点不高于150℃、更特别地不高于100℃。因此所述熔点更特别地位于30至150℃范围内、更优选地40至150℃、且非常优选地50至100℃、特别是50至80℃。第二聚氨酯在纯态下可为无定形的。至少第一聚氨酯的熔化焓优选地大于20J/g。熔点和熔化焓通过差示扫描量热法测量。对厚度为200μm的聚氨酯膜进行测量，测量前该膜已在一个鼓风干燥箱中在40℃下干燥了72小时。在测量准备过程中，将大约13mg的聚氨酯置于样品盘上。将样品盘密封，样品加热到120℃，然后以20K/分钟冷却并在20℃下老化20小时。由此制备的样品根据DIN53765采用DSC方法测量，样品以20K/分钟进行加热。熔化温度根据DIN53765作为峰值温度进行评估；熔化焓如DIN53765的图4进行确定。
合适的二异氰酸酯为，例如，化学式为X(NCO)2的那些，其中X为一个具有4至15个碳原子的脂肪族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族或芳香族烃基，或者具有7至15个碳原子的芳脂族烃基。这种二异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、1-异氰酸酯基-3,5,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷（IPDI）、2,2-双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI）、双(4-异氰酸环己酯基)甲烷（HMDI）的异构体如反/反、顺/顺和顺/反异构体，以及这些化合物的混合物。这种二异氰酸酯可从市场购得。
这些异氰酸酯的特别重要的混合物为甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的各种结构异构体的混合物；80mol%的2,4-甲苯二异氰酸酯和20mol%的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物尤其合适。特别有利的还有芳香族异氰酸酯（如2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯）与脂肪族或脂环族异氰酸酯（如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI）的混合物，其中脂肪族与芳香族异氰酸酯优选的混合比例为1:9至9:1、更特别地为1:4至4:1。
可用于合成聚氨酯的化合物，除了上面提到的之外，还包括除了自由异氰酸酯基以外还带有其他封闭（blocked）异氰酸酯基（例如异氰酸酯二聚基团（uretdione group））的异氰酸酯。
为了达到有效地成膜以及弹性，合适的聚酯二醇和聚醚二醇主要为较高分子量的二醇，其分子量在500以上且最高达5000、优选约1000至3000g/mol。所讨论的分子量为数均摩尔量Mn。Mn通过测定末端基团的数目（OH数）得到。
聚酯二醇已知于例如Ullmanns
Figure GDA00002959351400041
der technischenChemie,4th edition,volumn19,第62至65页。优选使用通过二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯二醇。也可以使用低级醇的相应多羧酸酐或相应多羧酸酯或其混合物代替自由多羧酸来制备聚酯二醇。所述多羧酸可为脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂环，且如果合适可为取代的（例如由卤原子取代）和/或不饱和的。其实例包括以下物质：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐（endomethylenetetrahydrophthalic anhydride）、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸和二聚脂肪酸。
优选的二羧酸为通式为HOOC-(CH2)y-COOH的那些，其中y为一个1至20之间的数字，优选为2至20之间的偶数，实例为丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
合适的二元醇的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、二(羟甲基)环己烷，如1,4-二(羟甲基)环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇，还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选的醇为通式为HO-(CH2)x-OH的那些，其中为x一个1至20之间的数字，优选为2至20之间的偶数。这种醇的实例包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。还优选为新戊二醇。
对于聚酯二醇或聚醚二醇，若需要，还可使用聚碳酸酯二醇，例如可通过例如使光气与过量的作为聚酯多元醇的合成组分而给定的低分子量醇反应得到。
如需要，可使用基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选为内酯与合适的双官能起始分子的羟基封端加合物。优选的内酯为衍生自通式为HO-(CH2)z-COOH的化合物，其中z为一个1至20之间的数字，且其中亚甲基单元的一个氢原子还可被一个C1至C4烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，以及其混合物。合适的起始组分的实例为上文作为聚酯多元醇的合成组分而给出的低分子量二元醇。特别优选为ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制备内酯聚合物的起始物。也可以使用对应于内酯的羟基羧酸的相应化学当量的缩聚物来代替内酯的聚合物。
特别地，聚醚二醇可通过在例如BF3存在下，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇自身聚合得到，或者通过使这些化合物（如合适，以混合物或以相继的方式）与含有反应性氢原子的起始组分（如醇或胺，实例为水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和苯胺）进行加成反应得到。特别优选分子量为240至5000、特别是500至4500的聚环氧丙烷和聚四氢呋喃。优选的聚醚二醇为由低于20重量%的环氧乙烷组成的聚醚二醇。
如需要，也可使用多羟基烯烃作为单体（c1），优选具有两个端羟基的那些，例如α,ω-二羟基聚丁二烯、α,ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α,ω-二羟基聚丙烯酸酯。这类化合物可从例如EP-A622378得知。其他合适的多元醇为聚甲醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
如必要，不仅可使用聚酯二醇和/或聚醚二醇，还可使用不同的、分子量为约60至500、优选为62至200g/mol的低分子量单体二醇作为二醇来增加聚氨酯的硬度和弹性模量。特别地，所用低分子量单体二醇为用于制备聚酯多元醇而给出的短链链烷二醇的合成组分，优选为具有2至12个碳原子且碳原子数为偶数的非支化二醇，以及1,5-戊二醇和新戊二醇。实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇，二(羟甲基)环己烷，如1,4-二(羟甲基)环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇，还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选的醇为通式HO-(CH2)x-OH的化合物，其中x为一个1至20之间的数字，优选为2至20之间的偶数。这种醇的实例包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。还优选为新戊二醇。
聚酯二醇和聚醚二醇的分率，基于所有二醇的总量计，优选为10至100mol%，且低分子量单体二醇的分率，基于所有二醇的总量计，优选为0至90mol%。聚合物二醇与单体二醇的比例特别优选为0.1:1至5:1，更优选为0.2:1至2:1。
为使聚氨酯在水中可分散，它们可另外包含作为合成组分的的单体，所述单体带有至少一个异氰酸酯基团或至少一个对异氰酸酯基团具有反应性的基团，以及此外至少一个亲水基团或一个可转化为亲水基团的基团。在下文中，术语“亲水基团或潜在亲水基团”简写为“（潜在）亲水基团”。所述（潜在）亲水基团与异氰酸酯反应，反应速率与合成聚合物主链的单体的官能团的反应速率相比低得多。具有（潜在）亲水基团的组分在聚氨酯的所有合成组分的总量中的分率通常选择为使（潜在）亲水基团的摩尔量为30至1000、优选为50至500、且更优选为80至300mmol/kg，基于所有单体的总重量计。
（潜在）亲水基团可为非离子的或者优选（潜在）离子的亲水基团。特别合适的非离子亲水基团为由优选地5至100、更优选地10至80个重复环氧乙烷单元组成的聚乙二醇醚。聚环氧乙烷单元的量通常为0至10重量%、优选地0至6重量%，基于所有单体的总重量计。优选的含有非离子亲水基团的单体为含有至少20重量%的环氧乙烷的聚环氧乙烷二醇、聚环氧乙烷一元醇，和聚乙二醇与具有末端醚化的聚乙二醇基的二异氰酸酯的反应产物。这种二异氰酸酯及其制备方法在专利US-A3,905,929和US-A3,920,598中有描述。
特别地，离子亲水基团为阴离子基团，如以其碱金属盐或铵盐形式存在的磺酸盐、羧酸盐或磷酸盐基团，以及阳离子基团，如铵基，特别是质子化的叔胺基或季铵基。特别地，潜在离子亲水基团为可通过简单中和、水解或季铵化反应转化为上述离子亲水基团的基团，换句话说，例如，羧酸基或叔胺基。（潜在）离子单体详细描述于，例如，Ullmanns
Figure GDA00002959351400071
der technischen Chemie,第4版,卷19,第311至313页和DE-A1495745。
特别具有实际重要性的（潜在）阳离子单体为，特别地，含有叔胺基的单体，例如三(羟基烷基)胺、N,N’-双(羟基烷基)烷基胺、N-羟基烷基二烷基胺、三(氨基烷基)胺、N,N’-双(氨基烷基)烷基胺和N-氨基烷基二烷基胺，这些叔胺的烷基和烷二基单元彼此独立地由1至6个碳原子组成。其他合适的为含有叔氮原子和优选地两个端羟基的聚醚，例如可通过常规方法得到，例如通过使含有两个与胺氮连接的氢原子的胺（如甲胺、苯胺或N,N’-二甲肼）烷氧基化而得到。这种聚醚的摩尔量通常在500至6000g/mol之间。这些叔胺可采用酸（优选为强无机酸，如磷酸、硫酸、氢卤酸，或者强有机酸），或者通过与合适的季铵化剂（如C1至C6烷基卤化物或苄基卤化物，例如溴化物或氯化物）反应转化为铵盐。
合适的具有（潜在）阴离子基团的单体通常包括带有至少一个醇羟基或至少一个伯或仲胺基的脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族的羧酸和磺酸。优选为二羟基烷基羧酸，特别是具有3至10个碳原子的二羟基烷基羧酸，如US-A3,412,054所述。特别优选为通式（c1）的化合物：
Figure GDA00002959351400072
其中R1和R2为C1至C4烷二基（单元）且R3为C1至C4烷基（单元），尤其是二羟甲基丙酸（DMPA)。相应的二羟基磺酸和二羟基膦酸也很合适，如2,3-二羟丙基膦酸。
其他合适的为分子量大于500至10000g/mol且具有至少两个羧酸酯基团的二羟基化合物，如DE-A3911827所述。它们可通过使二羟基化合物与四羧酸二酐（如均苯四酸二酐或环戊四酸二酐）以摩尔比为2:1至1.05:1进行加聚反应而反应得到。特别合适的二羟基化合物为称为增链剂的单体（b2）以及二醇（b1）。
第一和第二聚氨酯中的至少一种——优选全部两种——含有羧基。羧基可通过上述带有至少一个醇羟基或至少一个伯胺基或仲胺基的脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族的羧酸而引入到聚氨酯中。优选为二羟基烷基羧酸，特别是具有3至10个碳原子的二羟基烷基羧酸，更特别为二羟甲基丙酸。
其他含有对异氰酸酯具有反应性的氨基的单体包括氨基羧酸，如赖氨酸、β-丙氨酸或DE-A2034479中给出的脂肪族二伯二胺与α,β-不饱和羧酸或磺酸的加合物。这种化合物符合例如式（c2）：
H2N-R4-NH-R5-X     （c2）
其中R4和R5彼此独立地为C1至C6烷二基单元，优选为亚乙基且X为COOH或SO3H。特别优选的式（c2）化合物为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸以及相应的碱金属盐，其中Na为特别优选的抗衡离子。特别优选的还有上述脂肪族二伯二胺与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的加合物，例如DE-B1954090所述。
当使用带有潜在离子基团的单体时，它们向离子形式的转变可在异氰酸酯加聚之前、之中或优选地，之后发生，因为离子单体经常难以溶解于反应混合物中。中和剂的实例包括氨水、NaOH、三乙醇胺（TEA)、三异丙胺（TIPA）或吗啉，或其衍生物。磺酸盐或羧酸盐基团特别优选为其与作为抗衡离子的碱金属离子或铵离子的盐的形式。
多官能单体，如需要，也可为聚氨酯的成分，通常用来交联或增链。它们通常包括官能度大于2的非酚类醇、具有两个或更多个伯和/或仲胺基的胺，以及除一个或多个醇羟基外还带有一个或多个伯和/或仲胺基的化合物。官能度大于2的醇类可用来构建一定的支化度或交联度，其包括例如三羟甲基丙烷、甘油或糖类。合适的还有除羟基外还带有一个另外的异氰酸酯-反应性基团的一元醇，如具有一个或多个伯和/或仲胺基的一元醇，例如单乙醇胺。尤其是在水存在下发生链增长和/或交联时要使用具有两个或更多个伯和/或仲胺基的多胺，因为胺通常能够比醇或水更快地与异氰酸酯反应。当需要的是交联聚氨酯或高分子量的聚氨酯的含水分散体时，经常需要如此。在这种情况下，所采取的方法为制备具有异氰酸酯基团的预聚物，将它们快速分散在水中，然后加入具有两个或更多个异氰酸酯-反应性氨基的化合物使其链增长或交联。为此目的，合适的胺通常为摩尔量为32至500g/mol、优选为60至300g/mol的多官能胺，其含有至少两个选自伯胺基和仲胺基的胺基。这种胺的实例为二胺，如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷（异佛尔酮二胺，IPDA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼，或者三胺，如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。胺也可以封闭形式使用，例如，以相应的酮亚胺（参见例如CA-A1129128）、酮连氮（参见例如US-A4,269,748）或胺盐（参见US-A4,292,226）的形式。噁唑烷（例如在US-A4,192,937中所用）也代表可用于制备本发明的聚氨酯的封闭的多胺，用于预聚物的链增长。当使用这类封闭多胺时，它们通常在不存在水的情况下与预聚物混合，然后这种混合物再与分散水或部分分散水混合，以使得相应的多胺通过水解被释放。优选使用二胺和三胺的混合物，更优选为异佛尔酮二胺（IPDA）和二亚乙基三胺（DETA）的混合物。聚氨酯包含优选地1至30mol%、更优选地4至25mol%的具有至少两个异氰酸酯-反应性氨基的多胺，基于所有合成组分的总量计。为同样的目的，也可使用官能度大于2的异氰酸酯。标准市售化合物的实例为异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
如需要，也可使用的单官能单体为单异氰酸酯、一元醇以及一元伯胺和一元仲胺。它们的分率通常不大于10mol%，基于单体的总摩尔量计。这些单官能化合物通常带有其他官能团，如烯烃基或羰基，并用于将促进分散和/或交联或聚氨酯的其他类似聚合物反应的官能团引入到聚氨酯中。为此目的，合适的单体包括例如异丙烯基-α,α-二甲基苄异氰酸酯（TMI），以及丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
在聚氨酯化学领域内，如何选择互相具有反应性的单体的比例以及每分子的反应性官能团数目的算术平均值来调节聚氨酯的分子量是公知常识。各组分及其各自的摩尔量通常选择为使A:B的比例为0.5:1至2:1、优选为0.8:1至1.5、更优选为0.9:1至1.2:1，其中：
A为异氰酸酯基团的摩尔量，并且
B为羟基摩尔量与在加成反应中可与异氰酸酯反应的官能团的摩尔量的总和。
极特别优选的A:B之比为尽可能接近1:1。所用单体带有通常平均为1.5至2.5、优选为1.9至2.1、更优选为2.0的异氰酸酯基团和/或在加成反应中可与异氰酸酯反应的官能团。
制备聚氨酯的合成组分的加聚反应优选在最高达180℃、优选最高达150℃的反应温度下、在大气压力或自生压力下进行。聚氨酯和聚氨酯含水分散体的制备为技术人员所熟知。
聚氨酯优选为含水分散体的形式，且以所述形式使用。
在本发明的胶粘剂中所用的硅烷化合物优选具有化学式：
Figure GDA00002959351400101
其中R1至R4各自独立地为有机基团或羟基，条件是R1至R4基团中的至少两个选自羟基和烷氧基，且剩余的R1至R4基团中的至少一个为含有至少一个选自伯胺基、仲胺基、酸基团、酸酐基团、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、羟基和环氧基的官能团的有机基团。
优选R1至R4基团中的两个或三个、更优选三个为羟基或烷氧基。通常它们为烷氧基；在随后使用的过程中，烷氧基经过水解形成羟基，然后所述羟基进一步反应或交联。所讨论的基团特别地为C1至C9、优选地C1至C6、更优选地C1至C3烷氧基，极特别优选为甲氧基或乙氧基，且特别是甲氧基。
R1至R4中的剩余基团为摩尔量通常小于500g/mol、特别地小于200g/mol、特别优选小于150或小于100g/mol的有机基团。R1至R4中的剩余基团可为，例如，脂肪族或芳香族烃基、或者不仅含有脂肪族（包括脂环族）也含有芳香族取代基的烃基。R1至R4的剩余基团的至少一个为包含至少一个选自伯胺或仲胺基、酸基团、酸酐基团、氨基甲酸酯基、羟基、异氰酸酯基、羟基或环氧基的官能团的有机基团。特别优选的官能团为伯胺或仲胺基、环氧基、特别是缩水甘油基或氨基甲酸酯基。特别优选为环氧基、特别是缩水甘油基。R1至R4的剩余基团还可以包含两个或更多个官能团，例如两个伯胺基、两个仲胺基或一个伯胺基和一个仲胺基。
在优选的硅烷中，R1至R4基团中的三个为羟基或烷氧基（优选烷氧基；见上文）且剩余的一个基团为具有至少一个官能团的有机基团。同样优选的硅烷为其R1至R4基团中的两个为羟基或烷氧基（优选烷氧基；见上文）且剩余的两个各自为具有至少一个官能团的有机基团。特别优选为缩水甘油基氧烷基三烷氧基硅烷，其在烷基和烷氧基中各自具有1至5个碳原子。合适的硅烷的实例包括3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯。
特别地，合适的硅烷具有低分子量且摩尔量在5000以下、特别地在2000以下、更优选在1000以下、且非常优选在500g/mol以下；摩尔量通常在50以上、特别地在100以上、或150g/mol。
硅烷化合物的用量优选地大于0.2重量份、更优选大于1重量份或大于2重量份每100重量份的聚氨酯，且优选地不大于30、更特别地不大于20、特别优选不大于10重量份每100重量份的聚氨酯。
第一胶粘剂组分的主要成分为作为粘合剂的聚氨酯。第一胶粘剂组分包含优选至少20%、更优选至少30%、非常优选至少40%、且更特别地至少50重量%、或至少70重量%的聚氨酯，基于固体含量（也即，不含水或其他在21℃和1巴下为液体的溶剂）计。第一胶粘剂组分为含水的—也就是说，其包含水作为惟一或主要的溶剂或分散介质。
除了水或其他在干燥中逸出的溶剂以外，第一胶粘剂组分可仅由聚氨酯和硅烷化合物组成。可选地，还可包含其他添加剂，例如其他粘合剂、稳定剂、填料、增稠剂、润湿剂、消泡剂、交联剂、抗老化剂、杀菌剂、颜料、可溶性染料、消光剂和中和剂。其他添加剂可通过简单的方式加入到聚氨酯或聚氨酯的含水分散体中。合适的稳定剂原则上为常用于含水分散体的稳定剂。储存稳定性很高的聚氨酯分散体组合物可通过使用选自包括润湿剂、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮及其混合物的稳定剂得到。
还可考虑的能够以与聚氨酯的混合物形式使用的其他粘合剂为，特别地，自由基聚合的聚合物，优选以其含水分散体的形式。这种聚合物优选地包含至少60重量%的被称为主要单体的单体，选自（甲基）丙烯酸C1至C20烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳香烃、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一或两个双键的脂肪族烃或这些单体的混合物。特别值得注意的聚合物为由大于60重量%的（甲基）丙烯酸C1至C20烷基酯（也即，短链聚丙烯酸酯）构成的聚合物、或包含大于60重量%（例如甚至100重量%）的乙烯基酯特别是乙酸乙烯酯和乙烯（乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，EVA)的聚合物、或包含大于60重量%的苯乙烯和1,3-丁二烯（也即，苯乙烯/丁二烯共聚物，更特别地羧化苯乙烯/丁二烯共聚物）的聚合物。羧化苯乙烯/丁二烯共聚物由苯乙烯、丁二烯和至少一种烯键式不饱和的、可自由基聚合的、含有至少一个羧基的单体形成，所述单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸等，优选为丙烯酸。特别优选使用由15-25重量%的乙烯和75-85重量%的乙酸乙烯酯组成的共聚物的含水分散体作为附加粘合剂。
在一个具体的实施方案中，胶粘剂除聚氨酯外不含有其他粘合剂。在另一实施方案中，胶粘剂含有10至30重量份、或20至30重量份的粘合剂，基于胶粘剂中所有聚合物的总量计。所述粘合剂不同于聚氨酯，优选为乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或苯乙烯/丁二烯共聚物。
胶粘剂的其他组分还可包括，例如，其他交联剂。合适的实例包括化学封闭的异氰酸酯、包封的（encapsulated）异氰酸酯、包封的异氰酸酯二聚体、缩二脲或脲基甲酸酯、或带碳二亚胺基团的化合物。附加交联剂可连接于聚氨酯上或者可为溶解或分散于聚氨酯中的化合物。所述胶粘剂无需任何其他交联剂来达到所需性质，因此优选地，胶粘剂也不含有其他交联剂。
特别有利的组合物为不含有机溶剂、更特别地为不含所谓VOC（挥发性有机化合物）和/或不含增塑剂的组合物。增塑剂和有机溶剂从环境毒理学和职业卫生学的角度来看是有害的。增塑剂可迁移到表面并导致粘结结合失效，或可使表面发粘，导致胶粘接合处膨胀。
溶剂也是不想要的，因为首先，它们可使加热和胶粘剂的施用具有额外的潜在危险，且其次，它们也可迁移并经过长时间后，可进入与胶粘剂接触的环境和材料中，并对这些体系产生不利影响、和/或导致粘结结合失效。因此第一胶粘剂组分优选为以水作为唯一溶剂或唯一分散介质的纯含水体系。固体含量，也即除了水和其他在21℃和1巴下为液体的物质之外的所有成分的总量，优选在20重量%至80重量%之间。
本发明的胶粘剂可用作双组分（2K）胶粘剂。在2K胶粘剂情况下，在使用前加入另一种添加剂（通常为交联剂，在本案中为硅烷）。本发明的胶粘剂特别适合作为层压胶粘剂，更特别地用于通过将大量的、柔性的膜/箔永久粘结结合到作为基底的固体成型体上来生产复合板。所述柔性的膜/箔更特别地选自聚合物膜和金属箔。它们粘附到固体成型体（例如由金属、涂色金属、木材、木质基板、纤维材料或塑料组成的成型部件）上。成型部件可包括家具或家具部件，也即家具的构成部件。
本发明还将提供一种生产覆膜/箔家具或家具部件的方法，其中：
a)制得本发明的如上所述的第一胶粘剂组分和本发明的如上所述的第二胶粘剂组分、一张膜/箔以及作为基底的一件家具或一件家具的部件，
b)混合所述胶粘剂组分且将所述混合物施用至膜/箔和/或施用至
基底上，并且
c)然后将膜/箔在升压和/或升温下结合到基底上。
根据本发明制备的覆膜/箔家具包括复合板。所述复合板可另外具有底漆层以促进膜/箔和胶粘剂层之间和/或基底和胶粘剂层之间的粘结。要结合的膜/箔和基底可使用增粘剂预处理。但是，由于本发明的胶粘剂的粘附性已经很好，所以底漆层不是绝对必需的。
特别优选的膜/箔为聚合物膜。更特别地，聚合物膜为柔性、基本上二维的塑料，其厚度为0.05毫米至1毫米、优选为0.25毫米至0.4毫米，且可卷曲。这种聚合膜一般通过涂覆、铸造、挤压或特别优选地砑光制造，且一般可以卷状购得或可实地制备。它们可为单层或多层构造。聚合物膜的塑料优选为热塑性塑料，例如聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯（PET），热塑性聚烯烃（TPO）,如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯（特别是增塑PVC）、聚乙酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、ASA（丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物）、PUR（聚氨基甲酸酯）、PA（聚酰胺）、聚（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯或其塑料合金。特别优选为硬质PVC和热塑性聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。
家具部件也可为塑模品，由结合在一起的合成或天然纤维或碎屑通过粘合剂形成。塑模品可具有任何所需的形状。特别优选为中等密度的木材纤维（MDF）板。
膜/箔和基底可通过常规施用技术涂覆胶粘剂，如通过喷涂、铺展、刮涂、狭缝施用、辊式施用或铸造施用方法。优选为喷涂施用。
施用的胶粘剂的量优选为0.5至100g/m2、更优选地2至80g/m2、特别优选地10至70g/m2，基于胶粘剂计。优选地仅膜/箔或仅基底在其一侧进行涂覆。但是，两个待结合的元件，也即膜/箔和基底，都进行涂覆也是合适的。涂覆操作之后，通常有一个干燥过程，优选在室温或最高达80℃的温度下进行，以除去水或其他溶剂。
用一种或两种胶粘剂组分涂覆的膜/箔或涂覆的基底在胶粘结合前可进行储存。例如，柔性膜/箔可卷成卷状。对于胶粘结合，将待结合的部件接合起来。热活化所述胶粘剂。胶粘剂层中的温度优选为至少30℃或至少40℃，例如30℃至200℃，或40℃至180℃。本发明的一个特殊优势在于，在低于常规胶粘剂的60-70℃的使用温度下，例如不高于55℃或不高于50℃或不高于40℃的温度下，本发明的胶粘剂仍具有良好的可活化性。
结合优选在压力下完成。为此目的，例如，待结合的部件可在至少0.005或至少0.01或至少0.08N/mm2、例如0.005至5N/mm2或0.01至0.8N/mm2的压力下挤压在一起。施加的压力可通过，例如，膜/箔和基底之间的负压产生，和/或通过气压产生。
所得复合板具有、甚至在高温下也具有高机械强度的特征（热稳定性）。
本发明的方法对于生产用膜/箔、特别是装饰性膜/箔层压的家具前MDF板特别重要。特别地，为此目的，采用了所谓3-D挤压方法。胶粘剂组分互相混合并施用至成型体（例如MDF面板）上。如合适，随后进行干燥操作，例如在室温或在一个干燥管道中在例如40-50℃下进行。干燥后的胶粘剂通过预热膜/箔进行热活化，并挤压到基底上，例如在真空下和/或通过空气压力进行。
此处所用膜/箔在很多情况下为装饰性塑料膜，且可具有表面结构。这种在塑料膜上的表面结构可，例如，在胶粘结合之前、之中或之后通过轧花引入。
实施例
除非另有指明，所有百分数均以重量计。具体指明的含量是指在水溶液或分散体中的含量。粘度可根据DIN EN ISO3219在23℃下采用旋转粘度计测定。
成分：
硅烷1：3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，以
Figure GDA00002959351400151
GF80(Waker-Chemie GmbH)购得
硅烷2：3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷，以GF82(Waker-Chemie GmbH)购得
其他交联剂（用于对比）：
Figure GDA00002959351400153
F200WD，一种由BASF SE市售的用于交联含水分散体的自乳化异氰酸酯。
聚氨酯分散体：
D200A：
一种带有衍生自聚酯二醇的单元的聚氨酯水分散体，由BASF SE市售用于工业层压。
PU-1：
由分子量Mn约为2000的聚四氢呋喃、二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯和异佛尔酮二胺制备的聚氨酯分散体，用三乙胺中和；固体含量为50重量%，K值40，粘度68mPas，pH6.8。
PU-2：
由分子量Mn约为2000的聚环氧丙烷、二羟甲基丙酸、新戊二醇和甲苯二异氰酸酯制备的聚氨酯的分散体，用NaOH中和；固体含量为40重量%，K值47，粘度167mPas，pH7.6。
胶粘剂的制备：
12.5重量份的交联剂（固体，无水、溶剂）每100重量份的聚氨酯（固体，无水）搅拌至聚氨酯分散体中。
Figure GDA00002959351400161
1)按重量百分比的量，基于聚氨酯的总量计
耐热性测试：
将38-40g/m2（固体）的胶粘剂喷涂在具有三维表面的纤维塑模品上，如用于生产家具塑模品那样，然后干燥。使用一个市售的真空热成型挤压机（Bürkle Thermoformer）在其上层压一块未增塑过的PVC家具单板（Roxan型号5371744Taunus山毛榉）。层压在121℃的加热板温度和4.5巴的压力下完成；压力保持45秒。抽真空时间为约6s。用单板进行的层压恰好延伸至所得塑模品的边缘。
将塑模品和单板的层压板首先在室温下储存7天。随后在75℃至90℃下储存，储存温度从75℃开始，每小时升高5℃。在每小时后，测量塑模品的边缘以测定层压的单板是否皱缩且皱缩到何种程度，也即单板边缘从塑模品的边缘向测试样品的中心移动了多少毫米。所述值越小，耐热性越好。
表1：单板的皱缩，以毫米计
胶粘剂 75℃ 80℃ 85℃ 90℃
K1 0.2 0.2 0.3 0.5
K2 0.2 0.4 0.5 0.5
K3 0.2 0.3 0.4 0.5
C1 1 2 2 3
C2 0.3 0.4 0.6 0.7
C3 0.4 0.5 0.6 0.7
C4 0.5 0.7 0.8 0.8
C5 0.6 0.7 分离 分离
表1表明，本发明的胶粘剂K1至K3所得结果好于对比组合物C1至C5。
活化温度测试：
用一个1mm线绕刮刀（wire-wound blade）使一块未增塑过的PVC家具单板（Roxan型号5371744Taunus山毛榉木材）涂覆所测试的胶粘剂，并在室温（20℃）下干燥1至2小时。通过测试在室温下（20℃）触摸时单板是否有粘性，对涂覆过的单板进行感官检测。涂覆过的单板在0.40N/mm2压力下在一个加热的挤压机中与第二块未增塑过的PVC家具单板（Roxan型号5371744Taunus山毛榉）一起在不同温度下（35、40和45℃）挤压30秒。由此得到的测试样品的剥离强度在挤压后1分钟进行测试且以N/5cm记录。
剥离强度测试如下：
制备5cm宽的测试带。测试在标准大气条件下在一个拉力测验机中进行。在预定的驻留时间过后，将测试带从底部的一半处剥离，并向上翻动180°。将测试带已自由的末端夹在拉力测验机中，然后将测试带以180度的角度以300mm/分钟的机器速度剥离。每次测量后均更新测试基底。进行至少3次独立测量。测试结果以N/5cm宽度记录。
表2：室温下的胶粘性和在不同活化温度下的以N/5cm计的剥离强度
胶粘剂 触摸时的粘性 35℃ 40℃ 45℃
K1 无 27 64 61
K2 无 2 61 67
C3 无 0.2 4 15
C5 有 43 47 52
表2表明，K1、K2和C3在室温下触摸时没有粘性。C5有粘性，这是一个技术缺点，尤其是对于非封闭预涂覆单板的制造而言。胶粘剂C3仅在＞45℃温度下才显示出被认为是充分活化的足够的剥离强度。K1和K2在40℃就可充分活化并获得高得多的剥离强度。K1甚至在35℃就可活化。C5在35℃显示出最高的剥离强度，但由于在室温下的粘性而具有技术缺点。本发明的胶粘剂K1和K2在低温下就可活化，且同时在室温下没有粘性。

Claims (15)

1.一种胶粘剂在制造覆膜/箔家具中的用途，所述胶粘剂由一种含水的第一组分和一种第二组分组成，
所述第一组分包含：
(a)20-80重量份的至少一种第一聚氨酯，其具有衍生自聚酯二醇的单元且不具有衍生自聚醚二醇的单元，
(b)10-70重量份的至少一种与所述第一聚氨酯不同的第二聚氨酯，其具有衍生自聚醚二醇的单元且不具有衍生自聚酯二醇的单元，以及
(c)0-60重量份的其他非聚氨酯聚合物，
且所述两种聚氨酯中的至少一种包含羧基，
所有衍生自聚酯二醇的单元的总和与所有衍生自聚醚二醇的单元的总和的重量比在1:9至9:1范围内，并且
所述第二组分包含至少一种对羧基具有反应性的硅烷化合物。
2.权利要求1的用途，其中所述第一聚氨酯由以下物质合成：
a)二异氰酸酯，
b)分子量大于500至5000g/mol的聚酯二醇，
c)含有羧酸基团的二醇，以及
d)可选的其他非a)-c)的、具有选自醇羟基、伯胺基、仲胺基和异氰酸酯基的反应性基团的单官能或多官能化合物，
并且所述第二聚氨酯由以下物质合成：
a)二异氰酸酯，
b)分子量大于240至5000g/mol的聚醚二醇，
c)含有羧酸基团的二醇，以及
d)可选的其他非a)-c)的、具有选自醇羟基、伯胺基、仲胺基和异氰酸酯基的反应性基团的单官能或多官能化合物。
3.上述权利要求之一的用途，其中所述聚醚二醇选自聚四氢呋喃和聚环氧丙烷，所述聚酯二醇选自二元醇与二元羧酸的反应产物和基于内酯的聚酯二醇。
4.权利要求1或2的用途，其中作为非聚氨酯聚合物，存在10至30重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
5.权利要求1或2的用途，其中硅烷化合物具有化学式：
Figure FDA0000374763100000021
其中R1至R4各自独立地为有机基团或羟基，条件是R1至R4基团中的至少两个选自羟基和烷氧基，剩余的R1至R4基团中的至少一个为含有至少一个选自伯胺基、仲胺基、酸基团、酸酐基团、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、羟基和环氧基的官能团的有机基团。
6.权利要求5的用途，其中R1至R4基团中的两个或三个为烷氧基。
7.权利要求1或2的用途，其中所述硅烷化合物为缩水甘油基氧烷基三烷氧基硅烷，其在烷基和烷氧基中各自具有1至5个碳原子。
8.权利要求1或2的用途，其中每100重量份的聚氨酯使用大于0.2且不超过30重量份的硅烷。
9.权利要求1或2的用途，其中包含至少一种选自其他粘合剂、稳定剂、填料、增稠剂、润湿剂、消泡剂、交联剂、抗老化剂、杀菌剂、颜料、可溶性染料、消光剂和中和剂的其他添加剂。
10.权利要求1或2的用途，其中所述聚氨酯为在水中的分散体的形式，因此所述体系为聚氨酯含水分散体。
11.权利要求1或2的用途，其中所述第一聚氨酯在纯态下为结晶的，且熔点在30至150℃范围内。
12.权利要求1或2的用途，其中所述第一组分由至少40重量%的聚氨酯组成，基于固体含量计。
13.一种生产覆膜/箔家具或家具部件的方法，其中：
a)制得权利要求1至12之一的第一胶粘剂组分和第二胶粘剂组分、一张膜/箔以及作为基底的一件家具或一件家具的部件，
b)混合所述胶粘剂组分且将所述混合物施用至所述膜/箔和/或施用至所述基底上，并且
c)然后将所述膜/箔在升压和/或升温下结合至所述基底。
14.一个家具件，其上采用权利要求1至12之一的胶粘剂粘附有一种柔性膜/箔。
15.前述权利要求的家具件，包含覆膜/箔的MDF板。
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