CN101490197A - 含硅烷化合物作为添加剂的聚氨酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性粘合剂，其包含一种聚氨酯和一种式(I)的硅烷，其中R1－R4各自独立地为有机基团，条件是基团R1－R4中至少两个为羟基或烷氧基。

Description

含硅烷化合物作为添加剂的聚氨酯粘合剂
本发明涉及一种含聚氨酯和下式的硅烷的水性粘合剂：
Figure A200780026250D00041
其中R1-R4各自独立地为有机基团，条件是基团R1-R4中至少两个为羟基或烷氧基。
聚氨酯水分散体用作粘合剂，不仅仅作为例如汽车工业和家具工业中的层压粘合剂。
高耐热性对于这种类型的工业层压特别重要，并且粘合还必需在高温下尽可能长时间地保持其强度。
如WO 2005/05565所述，含碳二亚胺基团的聚氨酯或含碳二亚胺添加剂的聚氨酯分散体用于工业层压。
含连接到聚氨酯主链的烷氧基硅烷基团的聚氨酯描述于例如EP-A163 214或EP-A 315 006；DE-A 42 15 648涉及这类含烷氧基的聚氨酯作为压合式粘合剂的用途。
包含硅烷添加剂的水性粘合剂从EP-A 1 479 744中获知。但该粘合剂包含聚丙烯酸酯而不是聚氨酯作为粘合组分。
本发明的一个目的是进一步改进聚氨酯分散体的性能以用于工业层压；具体而言，本发明的耐热性确实会非常好。粘合剂储存稳定并且极易制备。
因此发现了以上定义的水性粘合剂。
聚氨酯
该水性粘合剂含有聚氨酯作为粘合组分。
合适优选的聚氨酯是主要由多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯和作为共反应剂的聚酯二醇、聚醚二醇或其混合物组成的那些聚氨酯。
该聚氨酯优选从至少40重量％、更优选至少60重量％、非常优选至少80重量％的二异氰酸酯、聚醚二醇和/或聚酯二醇合成。
优选聚氨酯包含聚酯二醇的量以该聚氨酯计大于10重量％，更优选大于30重量％，特别是大于40重量％或大于50重量％，非常优选大于60重量％。
聚酯二醇尤其是用作合成组分；如果聚酯二醇与聚醚二醇混合使用，则聚酯二醇的比例优选至少为聚酯二醇与聚醚二醇的混合物的50摩尔％，更优选至少80摩尔％，非常优选100摩尔％。
优选聚氨酯的熔点大于30℃，特别是大于40℃，更优选大于50℃或大于60℃或大于70℃；通常熔点不大于150℃，特别是不大于100℃。因此使熔点处于特别是30-150℃，更优选40-150℃，非常优选30-100℃，特别是50-80℃。
优选聚氨酯的熔融焓超过20J/g。
熔点和熔融焓的测量通过差示扫描量热法进行。
测量在200μm厚的聚氨酯膜上进行，在测量之前已经在强制空气干燥箱中将该膜在40℃干燥72小时。在准备测量时，将大约13mg的聚氨酯引入盘中。将盘密封，将样品加热到120℃，以20K/min冷却并在20℃调节20小时。将以这种方式制备的样品根据DIN 53765的DSC方法进行测量，样品以20K/min加热。熔融温度是根据DIN 53765测量的峰值温度；熔融焓按照DIN 53765的图片4测定。
总体来说该聚氨酯优选从以下材料合成：
a)二异氰酸酯，
b)以下的二醇：
  b1)以二醇(b)的总量计10-100摩尔％分子量为500-5000g/mol的二醇，
  b2)以二醇(b)的总量计0-90摩尔％分子量为60-500g/mol的二醇，
c)含有至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸酯反应性基团并且还有至少一个亲水或潜在亲水基团以使聚氨酯可分散在水中的非-(a)和非-(b)单体，
d)如果合适，还有非-(a)到非-(c)多官能化合物，其含有选自羟基、巯基、伯或仲氨基或异氰酸酯基的反应性基团，和
e)如果合适，非-(a)到非-(d)单官能化合物，其含有为羟基、伯或仲氨基或异氰酸酯基的反应性基团。
特别要提及的作为单体(a)的是二异氰酸酯X(NCO)2，其中X为具有4-15个碳原子的脂族烃基、具有6-15个碳原子的环脂族或芳族烃基或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。这类二异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2，2-二(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、2，6-二异氰酸酯基甲苯、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)的异构体如反/反、顺/顺和顺/反异构体，以及这些化合物的混合物。
这些类型的二异氰酸酯可市购。
这些异氰酸酯特别重要的混合物是二异氰酸酯基甲苯和二异氰酸酯基二苯基甲烷的各自结构异构体混合物；特别合适的是80摩尔％2，4-二异氰酸酯基甲苯和20摩尔％2，6-二异氰酸酯基甲苯的混合物。还特别有利的是芳族异氰酸酯如2，4-二异氰酸酯基甲苯和/或2，6-二异氰酸酯基甲苯与脂族或环脂族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI的混合物，其中脂族与芳族异氰酸酯的优选混合比为4:1-1:4。
除了以上所述的那些，用于合成聚氨酯的化合物还包括除了游离异氰酸酯基团还带有封闭异氰酸酯基团如二氮杂环丁二酮(uretdione)基团的异氰酸酯。
考虑到有效的成膜性和弹性，合适的二醇(b)主要为相对高分子量二醇(b1)，其分子量约为500-5000g/mol，优选约1000-3000g/mol。所述分子量是数均摩尔量Mn。Mn通过测定端基的数量(OH数)获得。
二醇(b1)可以是聚酯多元醇，可以从例如Ullmanns 
Figure A200780026250D0006100827QIETU
 dertechnischen Chemie，第四版，第19卷，第62-65页了解它们。优选使用由二元醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇。除了游离的多元羧酸还可以使用相应的多元羧酸酐或低级醇的相应多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族、环脂族、芳脂族、芳族或杂环的，并且如果合适可以由例如卤素原子取代，和/或可以是不饱和的。其实例包括如下：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酐、富马酸和二聚脂肪酸。优选的二羧酸是通式为HOOC-(CH2)y-COOH的那些，其中y为1-20的数，优选2-20的偶数，实例为琥珀酸、己二酸、癸二酸和十四烷双酸。
合适多元醇的实例包括乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、二(羟甲基)环己烷如1，4-二(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊烷二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选的醇为通式HO-(CH2)x-OH的那些，其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。这类醇的实例包括乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇以及十二烷-1，12-二醇。优选新戊二醇。
还合适的是聚碳酸酯二醇，如可以例如通过使光气与过量称为聚酯多元醇合成组分的低分子量醇反应获得。
如果合适还可以使用基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适二官能起始分子的羟基封端加合物。优选的内酯为衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1-20的数并且其中亚甲基单元的一个氢原子还可以被C1-C4烷基取代。实例为ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，及其混合物。合适起始组分的实例为以上称为聚酯多元醇合成组分的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的对应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制备内酯聚合物的起始物。代替内酯聚合物，还可以使用相应的对应于内酯的羟基羧酸的化学等价缩聚物。
聚醚二醇特别可通过在例如BF3存在下环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇自身聚合获得，或可通过使这些化合物，如果合适以混合物形式或依序，与含活性氢原子的起始组分如醇或胺进行加成反应获得，该含活性氢原子的起始组分的实例为水、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、2，2-二(4-羟苯基)丙烷和苯胺。特别优选分子量为240-5000、特别是500-4500的聚环氧丙烷和聚四氢呋喃。
包含在b1)下的化合物仅包括由少于20重量％环氧乙烷组成的那些聚醚二醇。至少20重量％的聚醚二醇为亲水性聚醚二醇，其作为单体c)。
如果合适还可以将聚羟基烯烃用作单体(c1)，优选具有两个端羟基的那些，如α，ω-二羟基聚丁二烯、α，ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羟基聚丙烯酸酯。这类化合物例如从EP-A 622 378获知。另外合适的多元醇为聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
优选至少30摩尔％，更优选至少70摩尔％的二醇b1)为聚酯二醇。特别优选仅聚酯二醇用作二醇b1)。
聚氨酯的硬度和弹性模量可以通过将二醇(b1)和分子量约为60-500g/mol、优选62-200g/mol的低分子量二醇(b2)用作二醇(b)来提高。
所用单体(b2)特别是所述的用于制备聚酯多元醇的短链链烷二醇合成组分，优选具有2-12个碳原子并有偶数个碳原子的未支化二醇，还优选戊烷-1，5-二醇和新戊二醇。
合适二醇b2)的实例包括乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、丁烯-1，4-二醇、丁炔-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、新戊二醇、二(羟甲基)环己烷如1，4-二(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1，3-二醇、甲基戊烷二醇以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。这类醇的实例包括乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇以及十二烷-1，12-二醇。优选新戊二醇。
以二醇(b)的总量计，二醇(b1)的分数优选为10-100摩尔％，而以二醇(b)的总量计，单体(b2)的分数优选为0-90摩尔％。特别优选二醇(b1)与单体(b2)的比例为0.1:1-5:1，更优选0.2:1-2:1。
为了使聚氨酯可分散于水中，它们包含作为合成组分的非-(a)、非-(b)和非-(d)单体(c)，其具有至少一个异氰酸酯基团或至少一个异氰酸酯反应性基团以及另外的至少一个亲水基团或一个可以转化成亲水基团的基团。在下文中，术语“亲水基团或潜在亲水基团”缩写为“(潜在)亲水基团”。(潜在)亲水基团以显著比用于合成聚合物主链的单体的官能团慢的速率与异氰酸酯反应。在组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)总量中具有(潜在)亲水基团的组分的分数通常使得以所有单体(a)-(e)的重量计(潜在)亲水基团的摩尔量为30-1000mmol/kg，优选50-500mmol/kg，更优选80-300mmol/kg。
(潜在)亲水基团可以是非离子型的，或优选(潜在)离子型亲水基团。
特别合适的非离子型亲水基团为由优选5-100个、更优选10-80个重复环氧乙烷单元组成的聚乙二醇醚。聚环氧乙烷单元的量通常为0-10重量％，优选0-6重量％，以所有单体(a)-(e)的重量计。
优选的含非离子型亲水基团的单体为含至少20重量％环氧乙烷的聚环氧乙烷二醇、聚环氧乙烷一元醇，以及具有端基醚化的聚乙二醇基的聚乙二醇与二异氰酸酯的反应产物。这种类型的二异氰酸酯和制备它们的方法描述于US-A 3,905,929和US-A 3,920,598。
离子型亲水基团特别是阴离子基团如碱金属盐或铵盐形式的磺酸盐基团、羧酸盐基团和磷酸盐基团，以及阳离子基团如铵基、特别是质子化的叔氨基或季铵基团。
潜在离子型亲水基团特别是可以通过简单中和、水解或季化反应转化成上述离子型亲水基团的那些，换言之例如羧酸基或叔氨基。
(潜在)离子型单体(c)详细描述于例如Ullmanns 
Figure A200780026250D0009141303QIETU
 dertechnischen Chemie，第四版，第19卷，第311-313页中，以及例如描述于DE-A 14 95 745中。
具有特别实际重要性的(潜在)阳离子型单体(c)具体而言为含有叔氨基的单体，例如三(羟烷基)胺、N，N’-二(羟烷基)烷基胺、N-羟烷基二烷基胺、三(氨基烷基)胺、N，N’-二(氨基烷基)烷基胺和N-氨基烷基二烷基胺，这些叔胺的烷基和链烷二基单元彼此独立地包含1-6个碳原子。还合适的是包含叔氮原子和优选两个端羟基的聚醚，例如可以以常规方式获得，例如通过烷氧基化含两个连接到胺氮上的氢原子的胺，如甲基胺、苯胺或N，N’-二甲基肼获得。这种类型聚醚的摩尔量通常为500-6000g/mol。
这些叔胺用酸，优选强无机酸如磷酸、硫酸、氢卤酸，或强有机酸转化成铵盐，或通过与合适的季化剂如C1-C6烷基卤或苄基卤如烷基溴或苄基溴或烷基氯或苄基氯反应转化成铵盐。
合适的具有(潜在)阴离子基团的单体通常包括具有至少一个醇属羟基或至少一个伯或仲氨基的脂族、环脂族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。优选二羟烷基羧酸，特别是具有3-10个碳原子的那些，如也描述于US-A3,412,054中的那些。特别优选通式(c1)的化合物：
Figure A200780026250D00101
其中R1和R2为C1-C4链烷二基(单元)，R3为C1-C4烷基(单元)，特别是二羟甲基丙酸(DMPA)。
还合适的是对应的二羟基磺酸和二羟基膦酸如2，3-二羟基丙烷膦酸。
还有合适的为分子量大于500-10 000g/mol且具有至少2个羧酸盐基团的二羟基化合物，这可从DE-A 39 11 827获知。它们可通过二羟基化合物与四羧酸二酐如苯均四酸二酐或环戊烷四甲酸二酐以摩尔比2:1-1.05:1在加聚反应中反应获得。特别合适的二羟基化合物为作为增链剂提及的单体(b2)以及二醇(b1)。
含有异氰酸酯反应性氨基的合适单体(c)包括氨基羧酸如赖氨酸、β-丙氨酸或DE-A 20 34 479所述的脂族二伯二胺与α，β-不饱和羧酸或磺酸的加合物。
这样的化合物符合例如式(c2)：
H2N-R4-NH-R5-X(c2)
其中R4和R5各自独立地为C1-C6链烷二基单元，优选亚乙基，和X为COOH或SO3H。
特别优选的式(c2)化合物为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷甲酸以及N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸和对应的碱金属盐，Na是特别优选的抗衡离子。
还特别优选的是上述脂族二伯二胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的加合物，如例如DE-B 1 954 090所述。
如果使用具有潜在离子型基团的单体，则它们向离子形式的转化在异氰酸酯加聚之前、期间或优选之后发生，因为离子型单体通常难以溶解在反应混合物中。中和剂的实例包括氨、NaOH、三乙醇胺(TEA)、三异丙基胺(TIPA)或吗啉，或其衍生物。磺酸盐或羧酸盐基团特别优选为它们的盐形式，以碱金属离子或铵离子作为抗衡离子。
该聚氨酯包含优选阴离子基团，特别是磺酸盐基团，特别优选羧酸盐基团。
单体(d)与单体(a)-(c)不同，并且如果合适其可以是聚氨酯的一部分，通常用于交联或增链。它们通常包含官能度大于2的非酚类醇、具有两个或更多个伯和/或仲氨基的胺和除了一个或多个醇属羟基外还具有一个或多个伯和/或仲氨基的化合物。
可以用于设定某个支化或交联程度的官能度大于2的醇包括例如三羟甲基丙烷、甘油或糖。
还合适的是除了羟基还具有另外异氰酸酯反应性基团的一元醇，如具有一个或多个伯和/或仲氨基的一元醇，例如单乙醇胺。
特别是增链和/或交联要在水的存在下进行时使用具有2个或更多个伯和/或仲氨基的多胺，因为与醇或水相比胺通常更快与异氰酸酯反应。这在需要制备交联聚氨酯或具有高摩尔量的聚氨酯的水分散体时通常是必要的。在这些情况下，采取的途径是制备具有异氰酸酯基团的预聚物、将它们快速分散于水中且然后通过加入具有两个或更多个异氰酸酯反应性氨基的化合物将它们进行增链或交联。
适用于该目的的胺通常是摩尔量为32-500g/mol、优选60-300g/mol的多官能胺，其含有至少两个选自伯和仲氨基的氨基。这类胺的实例为二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4，4’-二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼或三胺如二亚乙基三胺或1，8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。
该胺还可以以封闭的形式使用，例如以相应的酮亚胺(参见例如CA-A1 129 128)、酮连氮(参见例如US-A 4,269,748)或胺盐(见US-A 4,292,226)形式使用。还有例如US-A 4,192,937中使用的噁唑烷表示可以用于制备本发明聚氨酯、用于预聚物的增链的封闭的多胺。如果使用这种类型的封闭的多胺，则它们通常在水不存在情况下与预聚物混合，并且该混合物然后与分散水混合或与一部分分散水混合，使得相应的多胺通过水解释放。
优选使用二胺和三胺的混合物，更优选使用异佛尔酮二胺(IPDA)和二亚乙基三胺(DETA)的混合物。
以组分(b)和(d)的总量计聚氨酯包含优选1-30摩尔％，更优选4-25摩尔％的具有至少两个异氰酸酯反应性氨基的多胺作为单体(d)。
为了同样的目的还可以使用官能度大于2的异氰酸酯作为单体(d)。标准市售化合物的实例为异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
如果适当使用的单体(e)为单异氰酸酯、一元醇和单-伯和-仲胺。它们的分数以单体的总摩尔量计通常不超过10摩尔％。这些单官能化合物通常具有其它官能团如烯属基团或羰基并帮助向聚氨酯引入促进聚氨酯的分散和/或交联或其它聚合物类似反应的官能团。适用于此目的的单体包括那些如异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
在聚氨酯化学领域是公知常识的是聚氨酯的分子量如何能通过选择互相反应的单体的比例以及每个分子反应性官能团数的算术平均调节。
组分(a)-(e)以及它们各自的摩尔量通常选择为使比例A:B为0.5:1-2:1，优选0.8:1-1.5，更优选0.9:1-1.2:1，其中A是异氰酸酯基团的摩尔量，和B是羟基摩尔量和能够在加成反应中与异氰酸反应的官能团的摩尔量之和。特别优选比例A:B尽可能接近1:1。
使用的单体(a)-(e)通常平均具有1.5-2.5个，优选1.9-2.1个，更优选2.0个异氰酸酯基团和/或在加成反应中能与异氰酸酯反应的官能团。
组分(a)-(e)加聚制备聚氨酯在至多180℃、优选至多150℃的反应温度下，在大气压或在自生压力下进行。
聚氨酯的制备以及聚氨酯水分散体的制备为本领域技术人员所知。硅烷
该硅烷具有下式：
Figure A200780026250D00131
其中R1-R4各自独立地为有机基团，条件是基团R1-R4中至少两个为羟基或烷氧基。
优选基团R1-R4中有两个或三个，更优选三个为羟基或烷氧基。通常它们为烷氧基；在后来的使用过程中，烷氧基然后经历水解形成羟基，其然后进一步反应或交联。
所述的基团特别是C1-C9烷氧基、优选C1-C6烷氧基、更优选C1-C3烷氧基，非常特别优选甲氧基或乙氧基，特别是甲氧基。
其余基团R1-R4为任何所需的有机基团，其摩尔量通常少于500g/mol，特别是少于200g/mol，特别优选少于150g/mol或少于100g/mol。
其余基团R1-R4可以为例如脂族或芳族烃基，或不仅含脂族(包括环脂族)还含芳族组分的烃基。
在一个具体的实施方案中，其余基团R1-R4中至少一个是包含至少一个选自伯或仲氨基、酸基、酸酐基、氨基甲酸酯基、羟基、异氰酸酯基或环氧基的官能团的有机基团。
特别优选的官能团是伯或仲氨基、环氧基，特别是缩水甘油基，或氨基甲酸酯基。特别优选环氧基，特别是缩水甘油基。
其余基团R1-R4还可以包含两个或更多个官能团，例如两个伯氨基、两个仲氨基或一个伯氨基和一个仲氨基。
在优选的硅烷中，基团R1-R4中有三个为羟基或烷氧基(见上述，优选烷氧基)并且一个其余基团是具有至少一个官能团的有机基团。同样优选的是其中基团R1-R4中有两个为羟基或烷氧基(见上述，优选烷氧基)并且两个其余基团各自为具有至少一个官能团的有机基团的硅烷。
合适的硅烷尤其为低分子量，并且摩尔量低于5000g/mol，尤其是低于2000g/mol，更优选低于1000g/mol，非常优选低于500g/mol，摩尔量通常高于50g/mol，特别是高于100g/mol或150g/mol。
合适硅烷的实例包括：3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酐、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基-氨基甲酸酯。
在水性粘合剂中硅烷的量通常超过1重量份/100重量份聚氨酯，特别是超过2重量份/100重量份聚氨酯，更优选超过5重量份/100重量份聚氨酯，硅烷的量通常不超过30重量份/100重量份聚氨酯，特别是不超过20重量份/100重量份聚氨酯，特别优选不超过15重量份/100重量份聚氨酯。水性粘合剂的其它组分
本发明的粘合剂是水性粘合剂。
该粘合剂的主要组分是作为粘合组分的聚氨酯。以固含量(即没有水或其它在21℃和1巴下为液体的溶剂)计该粘合剂优选包含至少20重量％，更优选至少30重量％，和非常优选至少40重量％，特别是至少50％或至少70重量％的聚氨酯。
除了在干燥中消失的水或其它溶剂，该粘合剂可以仅由聚氨酯和硅烷组成；它可以包含其它添加剂，例如其它粘合组分、填料、增稠剂、润湿助剂、消泡剂和交联剂。其它添加剂可以简单地加到聚氨酯或聚氨酯水分散体中。
可以与聚氨酯混合使用的其它合适粘合组分包括尤其是自由基聚合的聚合物，优选以它们的水分散体形式。
这种类型的聚合物优选包含至少60重量％的所谓主要单体，其选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有至多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1-10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2-8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。特别应该提及的聚合物是从超过60重量％(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯合成的那些(简称聚丙烯酸酯)或包含超过60重量％，包括例如直到100重量％的乙烯基酯的那些，特别是乙酸乙烯酯和乙烯的聚合物(乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)。由15-25重量％乙烯和75-85重量％乙酸乙烯酯组成的共聚物的水分散体特别优选作为掺混组分。
在一个具体的实施方案中，该粘合剂不包含聚氨酯以外的粘合组分。
该粘合剂的其它组分还可以是例如另外交联剂。
合适的实例包括化学封闭异氰酸酯、包囊的异氰酸酯、包囊的二氮杂环丁二酮、缩二脲或脲基甲酸酯，或含碳二亚胺基团的化合物。
另外交联剂可以连接到聚氨酯，或可以是溶解或分散在聚氨酯中的化合物。
该粘合剂不需要另外交联剂来获得所需性能，因此优选该粘合剂不再包含另外交联剂。
固含量(除了水或其它在21℃和1巴下为液体的溶剂的所有组分)优选为20％-80重量％。
用途
本发明的粘合剂可以用作单组分(1K)或双组分(2K)粘合剂。在2K粘合剂的情况中，使用前加入其它添加剂，通常是交联剂如异氰酸酯化合物或氮丙啶化合物或在本申请中为硅烷。1K粘合剂已经包含交联剂或不需要交联剂或其它添加剂。
本发明的粘合剂作为1K或2K粘合剂。
本发明的粘合剂特别适用作层压粘合剂，即用于大面积基材的永久性粘合。大面积基材(表面积大的基材)尤其是选自聚合物膜、纸、金属箔或木板、天然或合成纤维的非织造织物；它们彼此粘合或粘合到其它模制品如木材或塑料模制品。
特别优选聚合物膜例如聚酯膜如聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯；或聚乙酸酯膜。特别优选发泡的PVC膜和发泡的热塑性聚烯烃(TPO)膜。
模制品也可以是从合成或天然纤维构建的模制品或是已经通过粘合剂粘合成模制品的小片；塑料模制品例如ABS属于特别合适的那些。模制品可以具有任何所需的形状。
待粘合的模制品或基材可以已经预处理，例如它们已经涂覆上增粘剂。
用粘合剂涂覆基材或模制品可以根据通常的应用方法进行。涂覆后进行干燥，优选在室温或至多80℃的温度进行，以去除水或其它溶剂。
施用的粘合剂量优选为0.5-100g/m2，更优选2-80g/m2，非常优选10-70g/m2。
优选单面涂覆待粘合的模制品或基材(膜)，但涂覆待粘合基材的双面(双面涂覆)或涂覆基材和模制品也适合。
如果使用1K粘合剂，则可以储存粘合剂涂覆的基材或模制品；例如柔性基材可以卷成卷材。
如果使用2K粘合剂，则可以采用相应程序，但是优选涂覆模制品而不是膜；在短暂的储存时间(若干小时)后，应将膜层压其上。
为了粘合，将待粘合的部件连接。然后将粘合剂热活化。粘合剂层内的温度优选20-200℃，更优选30-180℃。
粘合优选在压力下进行，为此可以将待粘合部件例如用0.005-5N/mm2压力加压。
获得的组合件的特征在于即使在高温下(热稳定性)或在急剧变化的气候条件下(气候稳定性)也具有高机械强度。
本发明的方法在汽车、家具或制鞋工业中有特别的重要性，例如用于将柔性基材粘合到汽车内部部件如仪表板、内门衬和包裹架上，或用于制备铺箔家具如厨房面饰，或用于彼此粘合鞋部件。
实施例
所用材料
硅烷∶
3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，以
Figure A200780026250D00161
 GF 80购自Wacker-ChemieGmbH。
3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，以
Figure A200780026250D00162
 GF 82购自FirmaWacker-Chemie GmbH。
其它交联剂(用于比较)：
Figure A200780026250D00163
 F 200 WD，BASF AG出售的自乳化异氰酸酯，用于水分散体的交联。
聚氨酯分散体
Figure A200780026250D00164
 D 200 A，BASF出售的聚酯型聚氨酯水分散体，用于工业层压。粘合剂制备
将12.5重量份交联剂(固体，无水、溶剂)/100重量份聚氨酯(固体，无水)在搅拌下引入聚氨酯分散体Luphen D 200 A。
工业家具层压测试：
将38-40g/m2(固体)粘合剂喷洒施用到如制备家具模制品所用的具有三维表面的纤维模制品并干燥。在市售的真空热成型压机(BürkleThermoformer)中层压上PVC膜(Roxan型5371744 Buche Taunus)。在4.5巴压力下以121℃热板温度进行层压；压力保持45秒。真空时间约6秒。
获得的模制品用膜层压直到边缘。
模制品和膜的层压材料首先在室温下储存7天。然后在75℃-90℃储存，从75℃开始，储存温度每小时升高5℃。
每小时后测试模制品边缘以确定层压的膜是否有收缩或收缩至何种程度，即膜边缘有多少毫米从模制品的边缘移向测试样品的中间。该数字越小，热稳定性越好。
表：以毫米计的膜收缩
 
交联剂 75℃ 80℃ 85℃ 90℃
无 1 2 2 3
Basonat F 200 WD 0.3 0.4 0.6 0.7
硅烷1 0.4 0.5 0.6 0.7
硅烷2 0.5 0.7 0.8 0.8
该表显示用硅烷获得的结果相当于用异氰酸酯交联剂获得的那些结果。

Claims (12)

1.一种粘合剂，其包含聚氨酯和下式的硅烷：
Figure A200780026250C00021
其中R1-R4各自独立地为有机基团，条件是基团R1-R4中至少两个为羟基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的水性粘合剂，其中基团R1-R4中有两个或三个为烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的水性粘合剂，其中其余基团R1-R4中至少一个是包含至少一个选自伯或仲氨基、酸基、酸酐基、氨基甲酸酯基、异氰酸酯基、羟基或环氧基的官能团的有机基团。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水性粘合剂，其中该组合物包含1-30重量份硅烷/100重量份聚氨酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水性粘合剂，其中聚氨酯从至少60重量％二异氰酸酯、聚醚二醇和/或聚酯二醇合成。
6.根据权利要求1-5任一项所述的水性粘合剂，其中聚氨酯是在水中的分散体，因此该粘合剂构成聚氨酯水分散体。
7.根据权利要求1-6任一项所述的水性粘合剂，其中聚氨酯包含阴离子基团，特别是磺酸盐基团或羧酸盐基团。
8.根据权利要求1-7任一项所述的水性粘合剂，其中聚氨酯的熔点为-50℃到150℃，优选0-100℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的水性粘合剂，其包含至少40重量％聚氨酯，以固含量(即没有水和溶剂)计。
10.根据权利要求1-9任一项所述的粘合剂，其为单组分(1K)粘合剂。
11.所述粘合剂作为层压粘合剂的用途，即用于大面积基材的永久性粘合。
12.根据权利要求12所述的用途，其中选自聚合物膜、纸、金属箔或木板、天然或合成纤维的非织造织物的大面积基材彼此粘合或粘合到其它模制品如木材或塑料模制品。
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