CN110862409A - 一种制备含二元醇结构的硅烷类化合物及其改性水性聚氨酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备含二元醇结构的硅烷类化合物及其改性水性聚氨酯的方法，属于高分子材料技术领域。本发明通过3‑氨基‑1,2‑丙二醇APD、聚酯二元醇和硅烷化合物制备含二元醇结构的硅烷类化合物。硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯制备时，首先将二异氰酸酯与聚酯二元醇在催化剂催化条件下反应得到初聚体，随后加入扩链剂继续反应，最后采用含二元醇结构的硅烷类化合物进行改性。通过本发明方法制备的水性聚氨酯，经硅烷类化合物扩链改性，得到一种半有机、半无机结构的高分子化合物，兼具有机和无机化合物的特性，具有良好的耐低温、耐候性、疏水性、生理惰性以及电绝缘等许多优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备含二元醇结构的硅烷类化合物及其改性水性聚氨酯的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
紫外光固化水性树脂继承和发展了传统UV固化技术和水性涂料技术的许多优点，如低成本、低粘度、良好的涂布适应性、设备简单、无毒性、无刺激性、不燃性等。由于UV固化水性树脂的优点突出，近年来得到较快的发展，其产品已被众多领域应用。
在对于水性聚氨酯的各种改性中，硅烷的使用很常见。大多数的硅烷被用于聚氨酯预聚物的封端。利用烷氧基硅烷的水解缩合反应，制得的水性聚氨酯在成膜过程中会发生湿气固化。所制得的水性聚氨酯会表现出较好的机械性能和耐水性及疏水性。然而，硅烷的分布和含量对于聚氨酯性能的影响很大，太低的含量以及硅烷在聚氨酯中分布的不均匀会导致聚氨酯薄膜在实践中的性能不如预期。
为了增加硅烷的含量，且能有较为均匀的分布，将脲键取代酯键以提高膜的强度，合成一种新的含有脲键的硅烷，将其做为改性扩链剂使用于水性聚氨酯中。以硅烷改性扩链制得的水性聚氨酯，其机械性能提高，具有优异的透明性，提高了聚合物的光泽效应。并能有效提高水性聚氨酯的耐水性，耐候性和疏水性。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种制备含二元醇结构的硅烷类化合物及其改性水性聚氨酯的方法，其改性水性聚氨酯兼具有机和无机化合物的特性，具有良好的应用前景。
本发明的技术方案，一种含二元醇结构的硅烷类化合物的制备方法，通过3-氨基-1,2-丙二醇APD和硅烷化合物制备含二元醇结构的硅烷类化合物。
所述硅烷化合物具体为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
具体步骤如下：
（1）原料处理：将3-氨基-1,2-丙二醇APD、硅烷化合物和聚酯二元醇（用于后续水性聚氨酯的制备中）在真空干燥箱中真空脱水处理，得到脱水后的原料；
（2）含二元醇结构的硅烷类化合物的合成：取步骤（1）所得3-氨基-1,2-丙二醇APD溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加硅烷化合物，在氮气保护下，室温反应，当羟值达到理论值后停止反应；
（3）后处理：真空干燥产物，得到含二元醇结构的硅烷类化合物。
具体步骤为：
（1）原料处理：将3-氨基-1,2-丙二醇APD、硅烷化合物和聚酯二元醇（用于后续水性聚氨酯的制备中）在真空干燥箱中，于80-100℃、0.06-0.08MPa真空脱水处理0.5-1h，得到脱水后的原料；
（2）含二元醇结构的硅烷类化合物的合成：将4.4-4.6g的3-氨基-1,2-丙二醇APD溶解于14-16g的N,N-二甲基甲酰胺中，装入带有机械搅拌器和滴液漏斗的250mL的三口烧瓶中；滴加10.4-10.6g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷IPTMS到三口烧瓶中，在氮气保护下，室温下反应1-3h；当羟值达到理论值后停止反应；
（3）后处理：将步骤（2）所得产物在0.06-0.08MPa、20-25℃真空干燥4-5h，即得含二元醇结构的硅烷类化合物。
硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯的制备方法，首先将二异氰酸酯与聚酯二元醇在催化剂催化条件下反应得到初聚体，随后加入扩链剂继续反应，最后采用含二元醇结构的硅烷类化合物进行改性，得到硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯。
步骤如下：
（1）初聚体的制备：将催化剂和二异氰酸酯加入三口烧瓶中，滴加聚酯二元醇反应，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；
（2）扩链：将步骤（1）制备所得初聚体升温，加入扩链剂反应，当NCO达到理论值后控制温度加入活性封端剂、阻聚剂和溶剂A继续反应，当NCO达到理论值后结束；
（3）改性：控制温度加入含二元醇结构的硅烷类化合物进行改性；
（4）后处理：反应结束后将反应温度降至室温，加入中和剂高速剪切，再加入去离子水，剪切乳化，减压旋蒸除去溶剂A，即得硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯乳液。
具体步骤为：
（1）初聚体的制备：将0.03-0.04g的催化剂和4.44-4.45g的二异氰酸酯加入250mL的三口烧瓶中，将温度升至50-55℃滴加7-9g聚酯二元醇，反应2-3h，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；
（2）扩链：将步骤（1）制备所得初聚体温度控制在60-65℃，加入0.64-0.65g扩链剂反应2-3h，当NCO达到理论值结束；
（3）改性：控制温度在60-65℃加入活性封端剂1.5-1.6g、阻聚剂0.02-0.04g、溶剂A1.5-1.6g，反应2-4h，NCO达到理论值后，控制温度在60-65℃，加入含二元醇结构的硅烷类化合物0.4-0.45g，反应3h；
（4）后处理：将反应温度降至室温，加入0.5-0.6g的中和剂，300-400r/min高速剪切0.5-1h；加入去离子水30-32g，400-600r/min剪切乳化0.5-1h；0.06-0.07MPa、50-55℃减压旋蒸，除去溶剂A，即得硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯乳液。
所述扩链剂为二羟甲基丙酸DMPA、二羟甲基丁酸DMBA中的至少一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、丙烯酸羟丙酯HPA、甲基丙烯酸羟丙酯HPMA、季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的至少一种；
所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；
所述中和剂为三乙胺；
所述溶剂A为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的至少一种。
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,6-己二异氰酸酯HDI、二环己基甲烷二异氰酸酷HMDI中的至少一种。
所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种。
本发明的有益效果：通过本发明方法制备的水性聚氨酯，经含二元醇结构的硅烷类化合物扩链改性，得到一种半有机、半无机结构的高分子化合物，兼具有机和无机化合物的特性，具有良好的耐低温、耐候性、疏水性、生理惰性以及电绝缘等许多优异的性能。
附图说明
图1是实施例1制备所得反应物A的红外谱图。
图2是反应物A改性水性聚氨酯固化所得胶膜的接触角测试图。
图2是对实施例1制备含二元醇结构的硅烷类化合物改性水性聚氨酯固化膜在相同环境和条件下进行物化性能测试，具体测试结果如表1所示。可以看出，改性后的聚氨酯制得的薄膜的物化性能有明显提高。
具体实施方式
实施例1 含二元醇结构的硅烷类化合物的制备
（1）原料处理：将3-氨基-1,2-丙二醇（APD）、硅烷化合物和聚碳酸酯二醇在真空干燥箱中，于80-100℃、0.06-0.08MPa真空脱水处理30min，得到脱水后的原材料。
（2）含二元醇结构的硅烷类化合物的合成：将4.5g的APD溶解在15g的DMF溶剂中，装入装有机械搅拌器，滴液漏斗的250mL烧瓶中，随后滴加10.5g的IPTMS，在氮气环境下，于室温下反应2h，当羟值达到理论值后停止反应。
（3）后处理：将步骤（2）所得产物在0.06-0.08MPa、20-25℃真空干燥4.5h，得到反应物A，即含二元醇结构的硅烷类化合物，备用。
对所得含二元醇结构的硅烷类化合物进行红外测试，结果如图1所示。由图1可知，3380cm-1范围附近的是羟基(-OH)和亚氨基（-NH）的伸缩振动峰。2270cm-1处的-NCO的异氰酸根特征峰没有出现，说明已经反应完全。1565cm-1和1654cm-1附近的峰表明了脲基团的生成。
实施例2 硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯的制备
（1）初聚体的制备：将4.45g的IPDI和0.04g二月桂酸二丁基锡加入250mL三口烧瓶中，将温度升至50-55℃滴加8g实施例1真空干燥的聚碳酸酯二醇，反应2-3h，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体。
（2）扩链：将初聚体温度控制在60-65℃，加入0.65g的DMPA反应2-3h，当NCO达到理论值结束。
（3）改性：控制温度在60-65℃加入1.525g PETA、0.04g对甲氧基苯酚、1.5g丙酮反应3h，NCO达到理论值后，控制温度在60-65℃，加入反应物A（反应物A的加入量依次为体系总质量的0%、2%和4%），反应3h。
（4）后处理：将反应温度降至室温，加入0.5gTEA， 400r/min高速剪切30min，再加入去离子水30g，400r/min剪切乳化30min，0.06-0.07MPa、50-55℃减压旋蒸，除去丙酮，即得硅烷改性水性聚氨酯乳液。
（5）固化：对步骤（4）改性所得水性聚氨酯乳液固化得到胶膜。
对所得添加不同比例化合物A改性后所得胶膜进行接触角测试，具体结果如图2所示。从图2可知，含二元醇结构的硅烷类化合物的加入使得聚氨酯胶膜的接触角有较大的提高。随着反应物A的加入量增多，接触角也逐渐变大，说明含二元醇结构的硅烷类化合物的加入及脲键的引入，提高了固化膜的疏水性能。
对所得胶膜在相同环境和条件下进行物化性能测试，具体测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，改性后的聚氨酯制得的薄膜的物化性能有明显提高。
Claims (10)
1.一种含二元醇结构的硅烷类化合物的制备方法，其特征在于：通过3-氨基-1,2-丙二醇APD和硅烷化合物制备含二元醇结构的硅烷类化合物。
2.根据权利要求1所述含二元醇结构的硅烷类化合物的制备方法，其特征在于：所述硅烷化合物具体为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述含二元醇结构的硅烷类化合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）原料处理：将3-氨基-1,2-丙二醇APD、硅烷化合物在真空干燥箱中真空脱水处理，得到脱水后的原料；
（2）含二元醇结构的硅烷类化合物的合成：取步骤（1）所得3-氨基-1,2-丙二醇APD溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，滴加硅烷化合物，在氮气保护下，室温反应，当羟值达到理论值后停止反应；
（3）后处理：真空干燥产物，得到含二元醇结构的硅烷类化合物。
4.根据权利要求1所述含二元醇结构的硅烷类化合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）原料处理：将3-氨基-1,2-丙二醇APD、硅烷化合物在真空干燥箱中，于80-100℃、0.06-0.08MPa真空脱水处理0.5-1h，得到脱水后的原料；
（2）含二元醇结构的硅烷类化合物的合成：将4.4-4.6g的3-氨基-1,2-丙二醇APD溶解于14-16g的N,N-二甲基甲酰胺中，装入带有机械搅拌器和滴液漏斗的250mL的三口烧瓶中；滴加10.4-10.6g的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷IPTMS到三口烧瓶中，在氮气保护下，室温下反应1-3h；当羟值达到理论值后停止反应；
（3）后处理：将步骤（2）所得产物在0.06-0.08MPa、20-25℃真空干燥4-5h，即得含二元醇结构的硅烷类化合物。
5.硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：首先将二异氰酸酯与聚酯二元醇在催化剂催化条件下反应得到初聚体，随后加入扩链剂继续反应，最后采用含二元醇结构的硅烷类化合物进行改性，得到硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯。
6.根据权利要求5所述硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）初聚体的制备：将催化剂和二异氰酸酯加入三口烧瓶中，滴加聚酯二元醇反应，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；
（2）扩链：将步骤（1）制备所得初聚体升温，加入扩链剂反应，当NCO达到理论值后控制温度加入活性封端剂、阻聚剂和溶剂A继续反应，当NCO达到理论值后结束；
（3）改性：控制温度加入含二元醇结构的硅烷类化合物进行改性；
（4）后处理：反应结束后将反应温度降至室温，加入中和剂高速剪切，再加入去离子水，剪切乳化，减压旋蒸除去溶剂A，即得硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯乳液。
7.根据权利要求5所述硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）初聚体的制备：将0.03-0.04g的催化剂和4.44-4.45g的二异氰酸酯加入250mL的三口烧瓶中，将温度升至50-55℃滴加7-9g聚酯二元醇，反应2-3h，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；
（2）扩链：将步骤（1）制备所得初聚体温度控制在60-65℃，加入0.64-0.65g扩链剂反应2-3h，当NCO达到理论值结束；
（3）改性：控制温度在60-65℃加入活性封端剂1.5-1.6g、阻聚剂0.02-0.04g、溶剂A1.5-1.6g，反应2-4h，NCO达到理论值后，控制温度在60-65℃，加入含二元醇结构的硅烷类化合物0.4-0.45g，反应3h；
（4）后处理：将反应温度降至室温，加入0.5-0.6g的中和剂，300-400r/min高速剪切0.5-1h；加入去离子水30-32g，400-600r/min剪切乳化0.5-1h；0.06-0.07MPa、50-55℃减压旋蒸，除去溶剂A，即得硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯乳液。
8.根据权利要求7所述硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述扩链剂为二羟甲基丙酸DMPA、二羟甲基丁酸DMBA中的至少一种；
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种；
所述活性封端剂为丙烯酸羟乙酯HEA、甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、丙烯酸羟丙酯HPA、甲基丙烯酸羟丙酯HPMA、季戊四醇三丙烯酸酯PETA中的至少一种；
所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；
所述中和剂为三乙胺；
所述溶剂A为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
9.根据权利要求7所述硅烷改性的含脲键羟基的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1,6-己二异氰酸酯HDI二环己基甲烷二异氰酸酷HMDI中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的至少一种。
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