CN104448234A - 水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂及其制备方法 - Google Patents

水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂及其制备方法，利用异氰酸酯基(NCO)与氨基和羟基反应活化能的差异，通过NCO三聚体与N取代的乙醇胺在低温下进行反应，制备含二个NCO基团和一个羟基的AB2型中间体；随后在升温条件下，通过AB2型中间体的原位聚合、封闭和中和等过程，得到水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂。与超支化聚合物的常规合成工艺相比，本发明在反应工艺和产物结构上均更易于控制；另外，由于交联剂的超支化结构，所有可解封的活性基团位于高分子的外围，易于在固化时与树脂发生反应，提高固化效率。

Description

水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。
背景技术
异氰酸酯的封闭最早可以追溯至上世纪五十年代S.Petersen等发表的一篇研究性论文。五十多年的发展史中，封闭型聚异氰酸酯广泛应用于如航天、汽车、造纸、化工设备和纺织等各个行业中。
早期的聚异氰酸酯交联剂虽然在一个分子上同时含有几个有效的异氰酸酯活性基团，但并未对高活性基团进行封闭，这种交联剂因其施工时间短而被逐步淘汰。新一代的封闭型聚异氰酸酯交联剂因其可控的施工时间以及固化后材料的高强度、高耐化学性和高耐溶剂性，在很长一段时间内受到人们的广泛好评。随着降低涂料VOC含量的环保法规日益完善，对水性涂料的开发与应用持续升温，随之而来的是人们对水性涂料用固化剂的关注，其中对用水性多异氰酸酯交联剂与含羟基的多元醇组成的交联体系研究十分活跃。
近年来，人们通过对超支化聚合物的研究分析，发现这类聚合物含有大量的端基官能团和内部空腔结构，并且具有无缠绕、非结晶性、熔体黏度低、流变性好等特点。超支化结构在水性聚氨酯领域相对较多，例如，赵秀丽等(现代化工,2013,33(9):56-60)以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为A2型单体，二乙醇胺(DEOA)为CBx型单体，采用A2+CBx法，并结合逐步升温法和单体逐步加入法，制备高支化度和高代数的超支化聚氨酯。J.H.Park等(Polymer Bulletin,2013,70:859–869.)以聚己内酯(PCL)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二羟甲基丁酸(DMBA)为原料合成-NCO封端预聚体，然后加入中和剂TEA和超支化多元醇(HBP)形成超支化水性聚氨酯。但是，传统的超支化聚合工艺较难控制，反应过程中极易出现凝胶化现象，难以实施大规模工业化生产。另外，将超支化结构引入到聚异氰酸酯交联剂领域的研究尚鲜有报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。本发明从分子结构设计出发，利用异氰酸酯基(NCO)与氨基和羟基反应活化能的差异，通过NCO三聚体与N取代的乙醇胺在低温下进行反应，制备含二个NCO基团和一个羟基的AB2型中间体；随后在升温条件下，通过AB2型中间体的原位聚合，形成NCO封端的超支化预聚体；最后以封闭剂来封闭超支化结构上的所有端NCO基团，并以酸来中和分子链中的叔胺基团，得到水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂。
本发明提供一种水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂，具有如下结构通式：
其中△包括
R1为
R2为其中R4包括-CH3和-H；
R3为
B包括
本发明还提供一种上述水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，包括以下步骤：
各原料以重量份计量，在氮气保护和机械搅拌作用下，将10～15重量份有机溶剂、10～15重量份异氰酸酯三聚体和0.01～0.03重量份的催化剂加入到四口烧瓶中，在冰浴条件下，将1.0～1.5重量份的N-取代乙醇胺滴加到体系中，滴加时间20～40分钟，反应0.5～1小时，得到反应液1；
将反应液1升温至60～80℃，反应0.5～1小时，然后加入2.0～2.5重量份的封闭剂，加料时间20～30分钟，继续反应3小时，得到反应液2；
将反应液2冷却至室温，加入1.0～2.5重量份的中和剂，反应30分钟，得到水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂。
进一步的，所述异氰酸酯三聚体包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和甲苯二异氰酸酯三聚体；
进一步的，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡；
进一步的，所述有机溶剂包括丁酮、环己酮和1,4-二氧六环；
进一步的，所述N-取代乙醇胺包括N-甲基乙醇胺和乙醇胺；
进一步的，所述封闭剂包括3,5-二甲基吡唑、甲乙酮肟和咪唑；
进一步的，所述中和剂包括磷酸和冰醋酸。
本发明水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备反应方程式可表示为：
本发明的有益效果在于：利用反应活化能的差异，首先在低温下合成AB2型单体，再在升温条件下以AB2型单体原位自聚来制备超支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，与超支化聚合物的常规合成工艺相比，本发明在反应工艺和产物结构上均更易于控制的；另外，由于引入了超支化结构，交联剂中所有的可解封的活性基团位于高分子的外围，易于在固化时与树脂发生反应，提高固化效率。
附图说明
图1是实施例1中制备的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的红外光谱图；
图2是实施例1制得水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂经130℃解封后的红外光谱图。
具体实施例
下文将结合附图详细描述本发明的实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合和相互结合从而达到更好的技术效果。
实施例1，在氮气保护和机械搅拌作用下，将10克丁酮和12克六亚甲基二异氰酸酯三聚体加入到四口烧瓶中，在冰浴条件下，将1.5克的N-甲基乙醇胺滴加到体系中，滴加时间20分钟，反应0.5小时；然后升高温度至75℃，继续反应0.5小时，然后加入2.5克的咪唑，加料时间20分钟，反应时间3小时；最后冷却至室温，加入1.3克的冰醋酸，反应30分钟，得到水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂。常温贮藏时间超过6个月，固含量为50％，异氰酸酯含量为8.73％；如图1所示FT-IR(KBr,cm-1)：3320(N-H)，2930，2860(-CH3,-CH2-)，1710(C＝O)，1540(C-N)，1070(C-O-C)；如图2所示是制得的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂经130℃解封后的红外光谱，解封后2250cm-1处出现NCO峰。
实施例2，在氮气保护和机械搅拌作用下，将15克1,4-二氧六环和13.3克异佛尔酮二异氰酸酯三聚体加入到四口烧瓶中，在冰浴条件下，将1.2克的乙醇胺滴加到体系中，滴加时间40分钟，反应45分钟；然后升高温度至70℃，继续反应1小时，然后加入2.4克的3,5-二甲基吡唑，加料时间30分钟，反应时间3小时；最后冷却至室温，加入2.5克的磷酸，反应30分钟，得到水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂。常温贮藏时间超过6个月，固含量为50％，异氰酸酯含量为8.05％。
本发明利用反应活化能的差异，首先在低温下合成AB2型单体，再在升温条件下以AB2型单体原位自聚来制备超支化结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，与超支化聚合物的常规合成工艺相比，本发明在反应工艺和产物结构上均更易于控制的；另外，由于引入了超支化结构，交联剂中所有的可解封的活性基团位于高分子的外围，易于在固化时与树脂发生反应，提高固化效率。生产工艺易于控制，工业生产可重复性强，在水性涂料体系有着广阔的应用前景。
本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (10)

1.一种水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂，其特征在于，具有如下结构通式：
其中△包括
R1为
R2为其中R4包括-CH3和-H；
R3为
B包括
2.一种水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
取异氰酸酯三聚体，催化剂及有机溶剂，在氮气保护和机械搅拌下混合均匀，在冰浴条件下，加入N-取代乙醇胺，反应0.5～1小时，得到反应液1；
将所述反应液1升温至60～80℃，反应0.5～1小时，然后加入封闭剂，继续反应3小时，得到反应液2；
将所述反应液2冷却至室温，加入中和剂，反应30分钟，得到水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂。
3.如权利要求2所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于，所述水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂具有如下结构通式：
其中△包括
R1为
R2为其中R4包括-CH3和-H；
R3为
B包括
4.如权利要求2或3任一项所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述得到反应液1的步骤中，所述异氰酸酯三聚体用量为10～15重量份，所述催化剂用量为0.01～0.03重量份，有机溶剂用量为10～15重量份，所述N-取代乙醇胺用量为1.0～1.5重量份，滴加时间20～40分钟；
所述得到反应液2的步骤中，所述封闭剂用量为2.0～2.5重量份，加料时间20～30分钟；
所述得到水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的步骤中，所述中和剂用量为1.0～2.5重量份。
5.如权利要求4所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯三聚体包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和甲苯二异氰酸酯三聚体。
6.如权利要求2、3或5任一项所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括二丁基二月桂酸锡和辛酸亚锡。
7.如权利要求6所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括环己酮、丁酮和1,4-二氧六环。
8.如权利要求2、3、5或7任一项所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述N-取代乙醇胺包括N-甲基乙醇胺和乙醇胺。
9.如权利要求8所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述封闭剂包括咪唑、3,5-二甲基咪唑和甲乙酮肟。
10.如权利要求2、3、5、7或9任一项所述的水性封闭型超支化聚异氰酸酯交联剂的制备方法，其特征在于：所述中和剂包括磷酸和冰醋酸。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106317379A (zh) * 2016-08-16 2017-01-11 江苏康乐新材料科技有限公司 一种水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法
CN107090076A (zh) * 2017-06-15 2017-08-25 盐城工学院 一种有机硅改性的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN107118330A (zh) * 2017-06-15 2017-09-01 盐城工学院 一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN107236114A (zh) * 2017-06-15 2017-10-10 盐城工学院 一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN108864407A (zh) * 2018-08-02 2018-11-23 北京中纺化工股份有限公司 一种耐洗涤拒水增效剂及其制备方法与应用
CN109206591A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 盐城圣康新材料科技有限公司 一种高解封温度的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN111040105A (zh) * 2019-12-30 2020-04-21 珠海华大浩宏化工有限公司 一种柔软型无氟防水剂及其制备方法
CN112724365A (zh) * 2020-11-30 2021-04-30 温州大学 阻燃型超支化聚合物皮革复鞣剂
CN114395106A (zh) * 2021-12-31 2022-04-26 盐城工学院 一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用
CN114920903A (zh) * 2022-06-30 2022-08-19 浙江华峰合成树脂有限公司 一种封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106317379A (zh) * 2016-08-16 2017-01-11 江苏康乐新材料科技有限公司 一种水性阴离子封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法
CN107236114B (zh) * 2017-06-15 2021-01-29 盐城工学院 一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN107090076A (zh) * 2017-06-15 2017-08-25 盐城工学院 一种有机硅改性的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN107118330A (zh) * 2017-06-15 2017-09-01 盐城工学院 一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN107236114A (zh) * 2017-06-15 2017-10-10 盐城工学院 一种含纳米二氧化硅结构的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN107118330B (zh) * 2017-06-15 2019-12-24 盐城工学院 一种含聚酰胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN109206591A (zh) * 2017-07-06 2019-01-15 盐城圣康新材料科技有限公司 一种高解封温度的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN109206591B (zh) * 2017-07-06 2021-06-15 盐城圣康新材料科技有限公司 一种水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法
CN108864407A (zh) * 2018-08-02 2018-11-23 北京中纺化工股份有限公司 一种耐洗涤拒水增效剂及其制备方法与应用
CN111040105A (zh) * 2019-12-30 2020-04-21 珠海华大浩宏化工有限公司 一种柔软型无氟防水剂及其制备方法
CN112724365A (zh) * 2020-11-30 2021-04-30 温州大学 阻燃型超支化聚合物皮革复鞣剂
CN112724365B (zh) * 2020-11-30 2022-10-14 温州大学 阻燃型超支化聚合物皮革复鞣剂
CN114395106A (zh) * 2021-12-31 2022-04-26 盐城工学院 一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用
CN114395106B (zh) * 2021-12-31 2023-07-25 盐城工学院 一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用
CN114920903A (zh) * 2022-06-30 2022-08-19 浙江华峰合成树脂有限公司 一种封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用
CN114920903B (zh) * 2022-06-30 2024-02-02 浙江华峰合成树脂有限公司 一种封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用

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PB01 Publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150325

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