CN114395106A - 一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用。以N‑甲基乙醇胺与二缩水甘油醚反应生成含环氧基和羟基的化合物，随后以有机酸对化合物中的醇胺结构进行中和，获得一种同时含环氧基和羟基的中间体，然后以其中间体与异氰酸酯三聚体反应，得到支化型聚氨酯预聚体，再以亲水扩链剂对预聚体进行扩链，最后以1,3‑噻唑啉‑4‑甲酸封闭残余的NCO，得到分子链上同时含环氧基团和羧基的水性聚氨酯树脂，利用环氧基和羧基的反应活性，可使树脂在高温下发生自交联成膜
Figure DDA0003451813750000011
该方法简化水性高温烤漆的使用流程，所得树脂中环氧基团含量高，能够在保证涂层强度的前提下提高涂层的韧性和抗冲击强度。

Description

一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用。
背景技术
随着现代的工业发展中，不光要兼顾产品的性能，还要加强环境保护意识。而环境友好的水性聚氨酯就在这方面就占据着重要的地位。水性聚氨酯在皮革制品、涂料和粘合剂等领域有着广泛的应用，正在逐步代替不够环保的溶剂型产品的地位。
因为环氧基团具有的高强度和高耐腐蚀性，研究人员就利用环氧基团来改性聚氨酯。如贾育霖(塑料工业，2020.48(4)：42-47)在80℃条件下，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃二醇、1,4-丁二醇、双酚A型环氧树脂和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为原料，三乙胺(TEA)作为成盐剂，随着环氧树脂含量的增加，明显改善了涂膜的拉伸强度和热稳定性；王明英等(聚氨酯工业，2021，36(1)：8-11)在60-85℃条件下，以1,6-六亚甲基二异氰酸酯、IPDI、环氧树脂E51为原料，聚乙内酯二醇、聚丙二醇、DMPA为扩链剂，TEA作中和剂，显著提高了聚氨酯涂膜的拉伸强度和耐水性。上述两种方法中的环氧改性聚氨酯树脂都是以工业级的环氧树脂直接与聚氨酯活性链进行反应，环氧基团引入量较低，更多的是利用了环氧树脂中双酚A结构的刚性来提升涂层强度，而不通过加入环氧树脂的方式将环氧基团引入聚氨酯链的研究还鲜有报道。
发明内容
本发明从分子结构设计出发，提供了一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用，将活性的环氧基团和羧基直接引入到聚氨酯链上制备高温自交联的水性聚氨酯树脂。首先以N-甲基乙醇胺与二缩水甘油醚反应生成含环氧基和羟基的化合物，随后以有机酸对化合物中的醇胺结构进行中和，获得一种同时含环氧基和羟基的中间体，然后以其中间体与异氰酸酯三聚体反应，得到支化型聚氨酯预聚体，再以亲水扩链剂对预聚体进行扩链，最后以1,3-噻唑啉-4-甲酸封闭残余的NCO，得到分子链上同时含环氧基团和羧基的水性聚氨酯树脂，利用环氧基和羧基的反应活性，可使树脂在高温下发生自交联成膜，而不需要额外添加固化剂。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂，具有如下结构式：
Figure BDA0003451813730000021
式中，
Figure BDA0003451813730000022
上述含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂的制备方法，以下均以质量份数表示，全程反应均在氮气保护和机械搅拌作用下进行，具体步骤如下：将16.0-20.0份有机溶剂和10.5-13.0份二缩水甘油醚加入到四口烧瓶中搅拌均匀，在冰浴条件下，在0.5-1.0h内加入2.0-6.0份的有机溶剂和2.0-3.0份的N-甲基乙醇胺，保温反应0.2-1.0h后，于0.2-0.5h内加入1.0-1.5份有机酸，保温反应0.5-1.0h后，加入6.0-8.0份有机溶剂和15.0-20.0份异氰酸酯三聚体，在40-55℃保温反应1.0-2.0h，之后于0.1-0.5h内加入3.0-5.0份的聚乙二醇和10.0-15.0份的聚乙二醇单甲醚，在65-75℃保温反应1.0-1.5h后降温，在冰浴条件下，于0.5-1.0h内加入2.0-9.0份的1,3-噻唑啉-4-甲酸，保温反应0.5-1.0h，即得含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂。
优选的是，有机溶剂为二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或己二酸二甲酯。
优选的是，二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚或1,6-己二醇二缩水甘油醚。
优选的是，有机酸为甲酸、冰醋酸或草酸。
优选的是，异氰酸酯三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
优选的是，聚乙二醇分子量在400-2000g/mol。
进一步优选的是，聚乙二醇单甲醚分子量在500-2000g/mol。
含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂制备水性金属烤漆或水性木器烤漆上的应用。
本发明一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂的制备反应方程式可表示为：
Figure BDA0003451813730000041
式中，
Figure BDA0003451813730000042
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂及其制备方法与应用，在冰浴条件下，N-甲基乙醇胺上的活泼氢可以与环氧基团开环反应生成一个羟基，生成的含双羟基的中间体与异氰酸酯三聚体反应形成预聚体，再加入带羟基的亲水性基团进一步扩链改性，最后依靠1,3-噻唑啉-4-甲酸低温下封闭剩余的NCO基团，得到一种含环氧基团并能在高温下自交联的水性聚氨酯树脂，可以作为水性金属烤漆树脂或水性木器烤漆树脂单独使用也可与其他树脂混合使用以进一步提高固化后涂层的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂的红外光谱。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
以下均以质量份数表示，全程在氮气保护和机械搅拌作用下，将16.0份二乙二醇二乙醚和11.0份乙二醇二缩水甘油醚加入到四口烧瓶中搅拌均匀，在冰浴条件下，在0.5h内加入3.0份的二乙二醇二乙醚和2.0份的N-甲基乙醇胺，保温反应0.4h后，于0.2h内加入1.0份甲酸，保温反应0.5h后，加入6.0份二乙二醇二乙醚和15.0份六亚甲基二异氰酸酯三聚体，在45℃保温反应1.0h，之后于0.2h内加入3.0份的聚乙二醇400和11.5份的聚乙二醇单甲醚1500，在75℃保温反应1.0h后降温，在冰浴条件下，于0.5h内加入3.7份的1,3-噻唑啉-4-甲酸，保温反应1.0h，即可得到一种含环氧基团并在高温下能够自交联的水性聚氨酯树脂。
固含量测试：按照GB/T11175-2002《合成树脂乳液试验方法》测得。
羧基含量测试方法：根据Boehm滴定法，测得最终产物的羧基含量。
环氧基团含量测试方法：以盐酸丙酮法测量并计算出体系的环氧当量，之后根据公式环氧基团含量＝43*100/环氧当量，即可获得体系的环氧基团含量。
常温贮藏时间超过6个月，固含量为65％，环氧基团含量为6.34％，羧基含量为4.54％；FTIR(KBr,cm-1)：3431(-COOH),3353(N-H),2887(C-H),1732(C＝O),1523(C-N),864(环氧基)。图1是制得的一种含环氧基团的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的红外光谱。
实施例2
在氮气保护和机械搅拌作用下，将17.0份己二醇二甲酯和12.5份1,6-己二醇二缩水甘油醚加入到四口烧瓶中搅拌均匀，在冰浴条件下，在1.0h内加入5.0份的己二醇二甲酯和2.8份的N-甲基乙醇胺，保温反应1.0h后，于0.2h内加入1.4份冰醋酸，保温反应1.0h后，加入5.0份二乙二醇二乙醚和18.5份异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，在50℃保温反应1.5h，之后于0.5h内加入5.0份的聚乙二醇600和10.0份的聚乙二醇单甲醚2000，在65℃保温反应1.5h后降温，在冰浴条件下，于0.5h内加入2.5份的1,3-噻唑啉-4-甲酸，保温反应1.0h，即可得到一种含环氧基团并在高温下能够自交联的水性聚氨酯树脂。
常温贮藏时间超过6个月，固含量为65％，环氧基团含量为6.25％，羧基基含量为4.33％；FTIR(KBr,cm-1)：3443(-COOH),3349(N-H),2869(C-H),1741(C＝O),1529(C-N),871(环氧基)。
用本实施例制备的自交联树脂在铝合金型材上做悬挂式喷涂，涂层厚度为25μm，喷涂后经100℃烘箱烘烤5分钟，再经140℃烘箱烘烤20分钟成膜。按照GB/T6739-1996《涂层硬度铅笔测定法》进行测试，所得涂层的硬度达到4H；按照GB/T9286-88《涂层附着力划格法测试的评定标准》进行测试，所得涂层的附着力达到0级。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂，其特征在于，具有如下结构式：
Figure FDA0003451813720000011
式中：
Figure FDA0003451813720000012
为
Figure FDA0003451813720000013
R1为HCOO、CH3COO或HCOOCOO，
Figure FDA0003451813720000014
为
Figure FDA0003451813720000015
B1为
Figure FDA0003451813720000016
B2为
Figure FDA0003451813720000017
2.基于权利要求1所述的一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，以下均以质量份数表示，全程反应均在氮气保护和机械搅拌作用下进行，具体步骤如下：将16.0-20.0份有机溶剂和10.5-13.0份二缩水甘油醚加入到四口烧瓶中搅拌均匀，在冰浴条件下，在0.5-1.0h内加入2.0-6.0份的有机溶剂和2.0-3.0份的N-甲基乙醇胺，保温反应0.2-1.0h后，于0.2-0.5h内加入1.0-1.5份有机酸，保温反应0.5-1.0h后，加入6.0-8.0份有机溶剂和15.0-20.0份异氰酸酯三聚体，在40-55℃保温反应1.0-2.0h，之后于0.1-0.5h内加入3.0-5.0份的聚乙二醇和10.0-15.0份的聚乙二醇单甲醚，在65-75℃保温反应1.0-1.5h后降温，在冰浴条件下，于0.5-1.0h内加入2.0-9.0份的1,3-噻唑啉-4-甲酸，保温反应0.5-1.0h，即得含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂。
3.根据权利要求2所述的一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，有机溶剂为二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚或己二酸二甲酯。
4.根据权利要求2所述的一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，二缩水甘油醚选自乙二醇二缩水甘油醚或1,6-己二醇二缩水甘油醚。
5.根据权利要求2所述的一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，有机酸为甲酸、冰醋酸或草酸。
6.根据权利要求2所述的一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，异氰酸酯三聚体为六亚甲基二异氰酸酯三聚体或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体。
7.根据权利要求2所述的一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，聚乙二醇分子量在400-2000g/mol。
8.根据权利要求2所述的一种含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，聚乙二醇单甲醚分子量在500-2000g/mol。
9.基于权利要求1或权利要求2所述的含环氧基团的高温自交联水性聚氨酯树脂在制备水性金属烤漆或水性木器烤漆上的应用。
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