CN117362654A - 一种聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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CN117362654A CN202311435017.5A CN202311435017A CN117362654A CN 117362654 A CN117362654 A CN 117362654A CN 202311435017 A CN202311435017 A CN 202311435017A CN 117362654 A CN117362654 A CN 117362654A
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Abstract

本发明属于水性聚氨酯树脂技术领域，具体涉及一种聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液及其制备方法和应用。本发明先利用含有一个伯羟基的N‑烷基醇胺在高分子量固体环氧树脂一端引入伯羟基，然后将所得含伯羟基端基高分子量固体环氧树脂和水性聚氨酯预聚体进行加成反应和自乳化，将含伯羟基端基改性后高分子量固体环氧树脂接枝到水性聚氨酯预聚体的分子链上，得到聚氨酯接枝改性的高分子量固体环氧树脂乳液。本发明通过在高分子量固体环氧树脂中引入水性聚氨酯分子链，一方面方面增加了环氧树脂的韧性，另一方面实现高分子量固体环氧树脂的乳化，形成聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液具有优异的稳定性、柔性、耐候性和附着力。

Description

一种聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于水性聚氨酯树脂技术领域，具体涉及一种聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液及其制备方法和应用。
背景技术
水性环氧树脂是一类广泛应用的高分子材料。根据水性环氧树脂在水种的溶解或者分散状态，水性环氧树脂可以分为水溶性环氧树脂和环氧树脂乳液。然而，目前市场上的商品环氧树脂乳液，多数使用低分子量的液体环氧树脂。这种低分子量的液体环氧树脂乳液固化后，一般韧性不足，不能用于对柔性有较高需求的环氧涂层。对于高分子量的固体环氧树脂，例如，E20、E12、E09、E06和E03，随着环氧树脂的分子量越大，其亲水性就越差，越难以形成稳定的乳液。目前，Valspar的4000W56R-13DIL是一款得到广泛应用的丙烯酸改性的高分子量环氧树脂乳液，该乳液固含量为38％，含有6～8wt％的有机溶剂，具有良好的性能。现有技术(周文涛.一种高分子量环氧乳液的制备[J].上海涂料,2007(10):13-15+54.)公开了一种高分子量环氧乳液的制备方法，将环氧树脂和聚乙二醇按1:1物质的量比加入四口烧瓶中，通入氮气，然后加热至80℃，溶解，再加入适量路易斯酸作催化剂，控制反应温度为90～100℃，持续反应6h，停止加热，加入适量水至预定固含量，得到乳化剂；在500mL烧杯中加入事先用丙二醇单甲醚溶解好的环氧树脂E-20，一定比例的乳化剂，低速搅拌40min；然后在高速搅拌下逐步加入一定量的水，搅拌30min，得到高分子量环氧乳液。然而，上述制备方法制得的高分子量环氧乳液的稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液及其制备方法和应用。本发明制备的聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液的稳定性、柔性和耐冲击性优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
将高分子量固体环氧树脂、惰性有机溶剂和N-烷基醇胺混合，进行开环反应，得到含伯羟基端基改性高分子量固体环氧树脂溶液；所述高分子量固体环氧树脂的分子量≥1000g/mol；所述N-烷基醇胺含有一个伯羟基；
将聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二异氰酸酯和有机金属催化剂混合，进行加成聚合，得到聚氨酯预聚体；
将所述含伯羟基端基改性高分子量固体环氧树脂溶液和聚氨酯预聚体混合，进行封端反应，加入水进行乳化，得到聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液。
优选的，所述惰性有机溶剂为不含活泼质子氢且沸点在80～150℃的有机溶剂；
所述高分子量固体环氧树脂和N-烷基醇胺的物质的量比为1:1；
所述高分子量固体环氧树脂的固含量为40～60wt％。
优选的，所述开环反应的温度为40～50℃，时间为1～2h。
优选的，所述聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚的分子量独立地为300～2000Da；
所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的分子量独立地为1000～2000Da；所述聚醚二元醇包括聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇；所述聚酯二元醇由烷基二羧酸和烷基二醇制备得到；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述有机金属催化剂包括有机金属锡催化剂和/或有机金属铋催化剂。
优选的，所述聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚和聚醚二元醇和/或聚酯二元醇中的羟基总量与二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的物质的量比为0.3～1.5：1；
所述聚乙二醇中的羟基、聚乙二醇单甲醚中的羟基、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的物质的量比为0.1～0.5：0.1～0.5：0.1～0.5：1；
所述有机金属催化剂的质量为二异氰酸酯质量的0.001～0.1％。
优选的，所述加成聚合的温度为50～85℃，时间为2～6h。
优选的，所述封端反应的温度为50～80℃，时间为2～6h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液。
优选的所述聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液的固含量为30～50wt％。
本发明提供了上述技术方案所述的聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液在涂料或防腐材料中的应用。
由于高分子量固体环氧树脂的仲羟基活性差，本发明先利用含有一个伯羟基的N-烷基醇胺对高分子量固体环氧树脂进行改性，在其一端引入伯羟基，制得含伯羟基端基改性高分子量固体环氧树脂，然后采用含伯羟基端基高分子量固体环氧树脂和水性聚氨酯预聚体进行封端反应和自乳化，将含伯羟基端基改性后高分子量固体环氧树脂接枝到水性聚氨酯预聚体的分子链上，得到聚氨酯接枝改性的高分子量固体环氧树脂乳液。本发明通过在高分子量固体环氧树脂中引入水性聚氨酯分子链，一方面方面增加了环氧树脂的韧性，另一方面实现高分子量固体环氧树脂的乳化，形成聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液具有优异的稳定性(存储稳定性、热储稳定性、冻融稳定性、离心稳定性、稀释稳定性)，可以长期存放不破乳，还具有优异的柔性、耐候性和附着力。本发明制备的聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液可以配合胺基树脂、封闭性异氰酸酯固化剂使用，制得的漆膜具有较好的柔韧性、硬度和附着力，漆膜的综合性优异。而且，本发明提供的制备方法，操作简单，绿色环保，耗能低，生产成本低，适宜工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
将高分子量固体环氧树脂、惰性有机溶剂和N-烷基醇胺混合，进行开环反应，得到含伯羟基端基改性高分子量固体环氧树脂溶液；所述高分子量固体环氧树脂的分子量≥1000g/mol；所述N-烷基醇胺含有一个伯羟基；
将聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二异氰酸酯和有机金属催化剂混合，进行加成聚合，得到聚氨酯预聚体；
将所述含伯羟基端基改性高分子量固体环氧树脂溶液和聚氨酯预聚体混合，进行封端反应，加入水进行乳化，得到聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液。
在本发明中，若无特殊说明，使用的材料和设备均为本领域市售商品。
本发明将高分子量固体环氧树脂、惰性有机溶剂和N-烷基醇胺混合，进行开环反应，得到含伯羟基端基改性高分子量固体环氧树脂溶液。
在本发明中，所述开环反应优选为：将高分子量固体环氧树脂和惰性有机溶剂混合，加热溶解，然后加入N-烷基醇胺进行开环反应。
在本发明中，所述高分子量固体环氧树脂的固含量优选为40～60wt％，更优选为45～55wt％，进一步优选为50wt％；所述高分子量固体环氧树脂的分子量≥1000g/mol。在本发明中，所述高分子量固体环氧树脂优选包括E20、E12、E09、E06和E03中的一种或几种。
在本发明中，所述惰性有机溶剂优选为不含活泼质子氢且沸点在80～150℃的有机溶剂，具体优选包括丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。在本发明中，所述高分子量固体环氧树脂与惰性有机溶剂的质量比优选为1：0.5～1.2，更优选为1：0.8～1.2
在本发明中，所述N-烷基醇胺含有一个伯羟基，优选为含有一个伯羟基的仲胺，具体优选包括N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、3-甲氨基-1-丙醇、3-甲氨基-1-丁醇和4-甲氨基-1-丁醇中的一种或几种。在本发明中，所述高分子量固体环氧树脂和N-烷基醇胺的物质的量比优选为1:1。
在本发明中，所述加热溶解的温度优选为50～120℃，更优选为90～100℃；所述加热溶解的时间优选为1～3h，更优选为2h。
在本发明中，所述开环反应的温度优选为40～50℃，更优选为40～45℃；所述开环反应的时间优选为1～2h，更优选为1.5～2h。高分子量固体环氧树脂的仲羟基与异氰酸酯的反应活性差，本发明通过所述加成开环反在高分子量固体环氧树脂的一端引入伯羟基，提高了环氧树脂与异氰酸酯的反应活性。
本发明将聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二异氰酸酯和有机金属催化剂混合，进行加成聚合，得到聚氨酯预聚体；所述聚醚二元醇和/或聚酯二元醇包括聚醚二元醇和/或聚酯二元醇。
在本发明中，所述聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚的分子量独立地优选为300～2000Da，更优选为500～1500Da，进一步优选为550～1000Da。
在本发明中，所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的分子量独立地优选为1000～2000Da，更优选为1200～2000Da，进一步优选为1500～2000Da。在本发明中，所述聚醚二元醇优选包括聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇。在本发明中，所述聚酯二元醇优选由烷基二羧酸和烷基二醇制备得到，本发明对于所述聚酯二元醇的制备条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的聚酯二元醇的制备条件即可。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述多羟基丙烯酸酯优选包括2,3-二羟基丙烯酸丙酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇二丙烯酸酯中的一种或几种。在本发明中，所述单羟基丙烯酸酯优选包括季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
在本发明中，所述聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚和聚醚二元醇和/或聚酯二元醇中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的物质的量比优选为0.1～0.5：0.1～0.5：0.1～0.5：1，更优选为0.2～0.4：0.2～0.4：0.2～0.4：1，进一步优选为0.2～0.3：0.2～0.3：0.2～0.3：1。
在本发明中，所述有机金属催化剂优选包括有机金属锡催化剂和/或有机金属铋催化剂；本发明对于所述有机金属锡催化剂和有机金属铋催化剂没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的有机金属锡催化剂和有机金属铋催化剂即可。在本发明中，所述有机金属催化剂的质量优选为二异氰酸酯质量的0.001～0.1％，更优选为0.01～0.5％，进一步优选为0.03～0.1％。
在本发明中，所述加成聚合的温度优选为50～85℃，更优选为60～75℃，进一步优选为70～75℃；所述加成聚合的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，进一步优选为4h。
得到含伯羟基端基改性高分子量固体环氧树脂溶液和聚氨酯预聚体后，本发明将所述含伯羟基端基改性高分子量固体环氧树脂溶液和聚氨酯预聚体混合，进行封端反应，再加入水进行乳化，得到聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液。
在本发明中，所述封端反应的温度优选为50～80℃，更优选为60～75℃，进一步优选为70～75℃；所述封端反应的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，进一步优选为4h在本发明中，所述封端反应的温度为50～80℃，时间为2～6h。
本发明对于所述水的加入量没有特殊限定，能够保证聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液的固含量为30～50wt％即可。在本发明中，所述乳化的温度优选为40～50℃，更优选为40～45℃；所述乳化的时间优选为0.2～1h，更优选为0.5～1h。
本发明提供了上述技术方案得到的聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液。在本发明中，所述聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液的固含量优选为30～50wt％，更优选为35～45wt％，进一步优选为40wt％。
本发明提供了上技术方案所述的聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液在涂料或防腐材料中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中，固体环氧树脂E06(江苏三木化工股份有限公司)；聚乙二醇(PEG1000，分子量1000Da，上海东大化学有限公司)；聚乙二醇单甲醚(MPEG550，分子量550Da，江苏省海安石油化工厂)；聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，山东蓝星东大有限公司)；有机铋催化剂(MC-710，北京佰源化工有限公司)。
实施例1
将3330g固体环氧树脂E06、2500g丙二醇甲醚醋酸酯、755g乙二醇丁醚醋酸酯加入反应釜，90℃加热回流至固体环氧树脂完全溶解。降温到40℃，加入75gN-甲基乙醇胺，保温2h，得到含有一个伯羟基端基的改性高分子量固体环氧树脂溶液A1。
将聚乙二醇(PEG1000)500g、聚乙二醇单甲醚(MPEG550)550g、干燥的聚丙二醇(DL2000)2000g、二月桂酸二丁基锡0.30g、异佛尔酮二异氰酸酯334g加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应4h，得到聚氨酯预聚体B1。
将溶液A1加入装有聚氨酯预聚体B1的反应釜中，在70℃反应3h，降温到50℃，加入6928g水，搅拌1h，降温到室温，得到聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液C1。
实施例2
将3330g固体环氧树脂E06、3255g丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜，90℃加热回流至固体环氧树脂完全溶解。降温到40℃，加入75gN-甲基乙醇胺，保温2h，得到含有一个伯羟基端基的改性高分子量固体环氧树脂溶液A2。
将聚乙二醇(PEG1000)500g、聚乙二醇单甲醚(MPEG550)1100g、干燥的聚丙二醇(DL2000)3000g、二月桂酸二丁基锡0.30g、异佛尔酮二异氰酸酯778g加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应4h，得到聚氨酯预聚体B2。
将溶液A2加入装有聚氨酯预聚体B2的反应釜中，在70℃反应3h，降温到50℃，加入9918g水，搅拌1h，降温到室温，得到聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液C2。
实施例3
将3330g固体环氧树脂E06、3255g丙二醇甲醚醋酸酯，90℃加热回流至固体环氧树脂完全溶解。降温到40℃，加入75gN-甲基乙醇胺，保温2h，得到含有一个伯羟基端基的改性高分子量固体环氧树脂溶液A3。
将聚乙二醇(PEG1000)500g、聚乙二醇单甲醚(MPEG550)1100g、干燥的聚丙二醇(DL2000)3000g、二月桂酸二丁基锡0.30g、甲苯二异氰酸酯610g加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应4h，得到聚氨酯预聚体B3。
将溶液A3加入装有聚氨酯预聚体B3的反应釜中，在70℃反应3h，降温到50℃，加入9666g水，搅拌1h，降温到室温，得到聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液C3。
实施例4
将3330g固体环氧树脂E06、3241g丙二醇甲醚醋酸酯，90℃加热回流至固体环氧树脂完全溶解。降温到40℃，加入89gN-甲基乙醇胺，保温2h，得到含有一个伯羟基端基的改性高分子量固体环氧树脂溶液A4。
将聚乙二醇(PEG1000)500g、聚乙二醇单甲醚(MPEG550)1100g、干燥的聚丙二醇(DL2000)3000g、有机铋催化剂(MC-710)0.30g、甲苯二异氰酸酯610g加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应4h，得到聚氨酯预聚体B4。
将溶液A4加入装有聚氨酯预聚体B4的反应釜中，在70℃反应3h，降温到50℃，加入9700g水，搅拌1h，降温到室温，得到聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液C4。
实施例5
将3330g固体环氧树脂E06、3241g丙二醇甲醚醋酸酯，90℃加热回流至固体环氧树脂完全溶解。降温到40℃，加入89gN-甲基乙醇胺，保温2h，得到含有一个伯羟基端基的改性高分子量固体环氧树脂溶液A5。
将聚乙二醇(PEG1000)500g、聚乙二醇单甲醚(MPEG550)1650g、干燥的聚丙二醇(DL2000)2000g、有机铋催化剂(MC-710)0.30g、甲苯二异氰酸酯610g加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应4h，得到聚氨酯预聚体B5。
将溶液A5加入装有聚氨酯预聚体B5的反应釜中，在70℃反应3h，降温到50℃，加入9026g水，搅拌1h，降温到室温，得到聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液C5。
对比例1
将3330g固体环氧树脂E06、3330g丙二醇甲醚醋酸酯，90℃加热回流至固体环氧树脂完全溶解。降温到40℃，得到高分子量固体环氧树脂溶液A6。
将聚乙二醇(PEG1000)500g、聚乙二醇单甲醚(MPEG550)1650g、干燥的聚丙二醇(DL2000)2000g、有机铋催化剂(MC-710)0.30g、甲苯二异氰酸酯610g加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应4h，得到聚氨酯预聚体B6。
将溶液A1加入装有聚氨酯预聚体B1的反应釜中，在70℃反应3h，降温到50℃，加入8806g水，搅拌1h，降温到室温，得到聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液C6。
测试例
实施例1～5和对比例1制备的乳液的性能测试结果如表1所示。其中，外观、固含量、pH值、粘度、粒径、热储稳定性、冻融稳定性、离心稳定性和稀释稳定性，参照GB/T11175-2021进行测试。乳液粒径测试仪器：ZetasizerNano ZS，将乳液分散于去离子水中测试；粘度测试仪器：Brookfield粘度计DV1，测定方法：25℃直接测试。环氧值：根据国标GB/T1677-2008盐酸-丙酮法测定聚氨酯环氧乳液环氧值。挥发性有机物含量：参照GB/T 23986-2009进行测试。储存稳定性：15～30℃条件下静置，观察是否出现沉淀；离心稳定性：取30mL乳液于离心机中，在3000r/min，30min条件下测试乳液的离心稳定性；热储存稳定性：100mL乳液在50℃下加热12h，冷却至室温条件下存放12h，重复操作观察有无沉淀；冻融稳定性：取50mL乳液于-5±2℃低温箱中，18h后取出，在23±2℃条件下放置6h，重复操作观察有无沉淀；稀释稳定性：取乳液10mL稀释至固含量为2～3wt％，室温静置48h，观察有无沉淀。
表1乳液的各项性能指标
由表1可知，本发明提供的制备方法能够乳液粘度和粒径适当、稳定性(存储稳定性、热储稳定性、冻融稳定性、离心稳定性)好的聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液，而对比例1可以形成乳液，但储存稳定性稍差。
将实施例1～5和对比例1制备的乳液分别利用胺基树脂和封闭异氰酸酯固化后的漆膜的性能。具体步骤如下：将实施例1～5和对比例1制备的乳液分别搭配同一氨基树脂固化剂(CYMEL 303LF)或封闭型异氰酸酯固化剂(科思创BayhydurBL2781)，按乳液和固化剂的质量比为10/1的比例混合均匀，并喷涂于钢板表面，220℃加热30秒(氨基树脂固化剂)或者150℃加热30秒(封闭型异氰酸酯固化剂)，然后冷却到室温进行漆膜性能测试(漆膜厚度为55～60μm)。
测试方法和标准：漆膜铅笔硬度，GB/T 6739-2006；漆膜柔韧性，GB/T 1731-2020；划格法测定附着力，GB/T 9286-2021；湿膜附着力：将试验板在25℃条件下浸泡于蒸馏水中144h，擦干后用划格法测试附着力；耐盐雾，GB/T 1771-2007。测试结果见表2和表3。
表2漆膜性能测试结果
表3漆膜性能测试结果
由表2～3可知，实施1～5制备的聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液，经胺基树脂和封闭异氰酸酯固化形成的漆膜的硬度合适、柔性好、附着力好、耐盐雾性能优良的，综合性能优异。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本发明实施例在不经创造性劳动前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
将高分子量固体环氧树脂、惰性有机溶剂和N-烷基醇胺混合，进行开环反应，得到含伯羟基端基改性高分子量固体环氧树脂溶液；所述高分子量固体环氧树脂的分子量≥1000g/mol；所述N-烷基醇胺含有一个伯羟基；将聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二异氰酸酯和有机金属催化剂混合，进行加成聚合，得到聚氨酯预聚体；
将所述含伯羟基端基改性高分子量固体环氧树脂溶液和聚氨酯预聚体混合，进行封端反应，加入水进行乳化，得到聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂为不含活泼质子氢且沸点在80～150℃的有机溶剂；
所述高分子量固体环氧树脂和N-烷基醇胺的物质的量比为1:1；
所述高分子量固体环氧树脂的固含量为40～60wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述开环反应的温度为40～50℃，时间为1～2h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚的分子量独立地为300～2000Da；
所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的分子量独立地为1000～2000Da；所述聚醚二元醇包括聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇；所述聚酯二元醇由烷基二羧酸和烷基二醇制备得到；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述有机金属催化剂包括有机金属锡催化剂和/或有机金属铋催化剂。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇中的羟基、聚乙二醇单甲醚中的羟基、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸酯基团的物质的量比为0.1～0.5：0.1～0.5：0.1～0.5：1；
所述有机金属催化剂的质量为二异氰酸酯质量的0.001～0.1％。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述加成聚合的温度为50～85℃，时间为2～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述封端反应的温度为50～80℃，时间为2～6h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液的，其特征在于，所述聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液的固含量为30～50wt％。
10.权利要求8或9所述的聚氨酯改性的高分子量固体环氧树脂乳液在涂料或防腐材料中的应用。
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