CN117362587B - 一种单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
一种单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用，属于水性环氧树脂技术领域。本发明将水性聚氨酯通过共价键引入环氧树脂中，既增加了环氧树脂的韧性，又实现了环氧树脂的自乳化，形成亲水聚氨酯壳、环氧树脂核的核壳结构、丙烯酸封端的水性聚氨酯环氧乳液。水性聚氨酯环氧乳液中的丙烯酸端基和马来酸二烷基酯分别与烷基二胺进行迈克尔加成反应，将烷基二胺转化为烷基仲胺，形成仲胺基修饰的水性聚氨酯环氧乳液；随后，在水性聚氨酯环氧乳液粒子内部，仲氨基和环氧树脂进行开环加成反应，提高了环氧树脂的分子量，制备的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液无需加入环氧固化剂即可单独固化形成漆膜。
Description
技术领域
本发明属于水性环氧树脂技术领域，具体涉及一种单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用。
背景技术
水性环氧树脂是一类广泛应用的高分子材料，根据环氧树脂在水中的溶解或分散状态，水性环氧树脂可以分为水溶性环氧树脂和环氧树脂乳液。其中，环氧树脂乳液由于粘度低、使用方便等特点而广受关注。然而，目前市售的商品环氧树脂乳液，多数使用低分子量的液体环氧树脂，溶剂挥发后呈现液态，因而环氧树脂乳液很少能单独使用，只能配合固化剂，形成固态的三维网状结构才具有使用价值。因此，急需开发一种无需额外添加固化剂即可直接固化成膜的环氧树脂乳液。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用，本发明制备的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液可以作为单组分使用，无需环氧固化剂就可以实现单独固化形成漆膜。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂、单羟基丙烯酸酯、马来酸二烷基酯、酮类溶剂、非质子极性溶剂和阻聚剂混合，得到混合溶液，所述环氧树脂的环氧当量≥300g/eq；
将聚乙二醇、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二异氰酸酯和有机金属催化剂混合，进行加成聚合反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述混合溶液与聚氨酯预聚体混合，进行加成反应，加入水进行乳化后除去酮类溶剂，得到水性聚氨酯环氧乳液；
将所述水性聚氨酯环氧乳液与烷基二胺混合，进行迈克尔加成-开环加成反应，得到单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
优选的，所述单羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种或几种；
所述马来酸二烷基酯包括马来酸二乙基酯、马来酸二丁基酯和马来酸二异辛酯中的一种或几种；
所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮和环己酮中的一种或几种；
所述阻聚剂包括对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或几种。
优选的，所述单羟基丙烯酸酯和马来酸二烷基酯的物质的量之比为0.5～1：0.5～1；
所述阻聚剂的质量为单羟基丙烯酸酯质量的0.1～1.5％；
所述环氧树脂的质量为单羟基丙烯酸酯、马来酸二烷基酯、酮类溶剂和非质子极性溶剂的总质量的80～100％。
优选的，所述聚乙二醇分子量为300～2000Da；
所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的分子量独立地为1000～2000Da；所述聚醚二元醇包括聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述有机金属催化剂包括锡有机金属催化剂和/或铋有机金属催化剂；
所述聚醚二元醇和/或聚酯二元醇与聚乙二醇中的羟基的物质的量之和与二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量之比为0.2～0.8：1；
所述有机金属催化剂的质量为二异氰酸酯质量的0.001～0.1％；
所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基与单羟基丙烯酸酯中的羟基的物质的量之比为1：0.3～0.5。
优选的，所述加成聚合反应的温度为60～90℃，时间为2～6h。
优选的，所述水性聚氨酯环氧乳液的固含量为30～50wt％；
所述加成反应的温度为60～90℃，时间为2～6h。
优选的，所述乳化的温度为40～50℃，时间为1～5h。
优选的，所述烷基二胺包括乙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺中的一种或几种；
所述单羟基丙烯酸酯和马来酸二烷基酯的物质的量之和与烷基二胺的物质的量之比为1：1；
所述迈克尔加成-开环加成反应的温度≤50℃，时间为2～5h。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
本发明提供了上述技术方案所述的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液在涂料和/或防腐材料中的应用。
本发明将环氧树脂、单羟基丙烯酸酯和马来酸二烷基酯混合得到混合溶液；将聚乙二醇、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二异氰酸酯加成聚合得到聚氨酯预聚体；通过单羟基丙烯酸酯和二异氰酸酯的加成反应，以及二异氰酸酯的异氰酸酯基和环氧树脂的仲羟基的加成反应，生成丙烯酸封端的水性聚氨酯环氧乳液，将水性聚氨酯通过共价键引入环氧树脂中，一方面增加了环氧树脂的韧性，另一方面实现了环氧树脂的自乳化，形成以亲水聚氨酯为外壳、环氧树脂为内核的核壳结构、丙烯酸封端的水性聚氨酯环氧乳液。然后，将水性聚氨酯环氧乳液中的丙烯酸端基和马来酸二烷基酯分别与烷基二胺进行迈克尔加成反应，将烷基二胺转化为烷基仲胺，形成仲胺基修饰的水性聚氨酯环氧乳液；随后，在水性聚氨酯环氧乳液粒子内部，仲氨基和环氧树脂进行开环加成(扩链)反应，提高了环氧树脂的分子量，制备得到的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。该单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液无需加入环氧固化剂即可单独固化形成漆膜。而且，由于扩链反应发生在乳液内核中，单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液的稳定性强。
具体实施方式
本发明提供了一种单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂、单羟基丙烯酸酯、马来酸二烷基酯、酮类溶剂、非质子极性溶剂和阻聚剂混合，得到混合溶液；所述环氧树脂的环氧当量≥300g/eq；
将聚乙二醇、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二异氰酸酯和有机金属催化剂混合，进行加成聚合反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述混合溶液与聚氨酯预聚体混合，进行加成反应，加入水进行乳化后除去酮类溶剂，得到水性聚氨酯环氧乳液；
将所述水性聚氨酯环氧乳液与烷基二胺混合，进行迈克尔加成-开环加成反应，得到单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
在本发明中，若无特殊说明，使用的材料和设备均为本领域市售商品。
本发明将环氧树脂、单羟基丙烯酸酯、马来酸二烷基酯、酮类溶剂、非质子极性溶剂和阻聚剂混合，得到混合溶液；所述环氧树脂的环氧当量≥300g/eq。
在本发明中，所述单羟基丙烯酸酯优选包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丁酯中的一种或几种，更优选为丙烯酸羟乙酯。
在本发明中，所述马来酸二烷基酯优选包括马来酸二乙基酯、马来酸二丁基酯和马来酸二异辛酯中的一种或几种。在本发明中，所述单羟基丙烯酸酯和马来酸二烷基酯的物质的量之比优选为0.5～1：0.5～1，更优选为0.6～0.9：0.6～0.9，最优选为0.7～0.8:0.7～0.8。
在本发明中，所述阻聚剂优选包括对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或几种，更优选为对羟基苯甲醚。在本发明中，所述阻聚剂的质量优选为单羟基丙烯酸酯质量的0.1～1.5％，更优选为0.5～1％，更优选为0.6～0.8％。
在本发明中，所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮和环己酮中的一种或几种，更优选为丙酮。
在本发明中，所述非质子极性溶剂优选为丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种，更优选为丙二醇甲醚醋酸酯和/或乙二醇甲醚醋酸酯。
在本发明中，所述环氧树脂优选包括E31、E20、E12、E09、E06和E03中的一种或几种，更优选为E06和/或E03。在本发明中，所述环氧树脂的质量优选为单羟基丙烯酸酯、马来酸二烷基酯、酮类溶剂和非质子极性溶剂的总质量的80～100％，更优选为85～95％，最优选为88～90％。
在本发明中，所述混合后优选还包括将所述混合得到的混合浆料加热回流至环氧树脂完全溶解，得到混合溶液。在本发明中，所述加热回流的温度优选为30～90℃，更优选为40～80℃，最优选为50～60℃。本发明通过加热回流使环氧树脂溶解于单羟基丙烯酸酯和马来酸二烷基酯中，得到混合溶液。
本发明将聚乙二醇、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二异氰酸酯和有机金属催化剂混合，进行加成聚合反应，得到聚氨酯预聚体。
在本发明中，所述聚乙二醇的分子量优选为300～2000Da，更优选为500～1500Da，最优选为550～1000Da。
在本发明中，所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的分子量独立地优选为1000～2000Da。在本发明中，所述聚醚二元醇优选包括聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇；所述聚酯二元醇优选为基于己二酸和烷基二醇的聚酯二元醇。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或几种，更优选为甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。在本发明中，所述聚醚二元醇和/或聚酯二元醇与聚乙二醇中的羟基的物质的量之和与二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量的之比优选为0.2～0.8：1，更优选为0.3～0.7：1，最优选为0.4～0.5：1。在本发明中，所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基与单羟基丙烯酸酯中的羟基的物质的量之比优选为1：0.3～0.5，更优选为1：0.4。
本发明通过采用不同分子量的聚乙二醇、不同结构及分子量的聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，以及不同结构的二异氰酸酯，制备得到具有不同结构和极性的聚氨酯预聚体，制备的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液可通过不同结构的聚氨酯组分来调节极性，以适应不同的用途(例如低极性耐水更好)，单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液适应性更广。
在本发明中，所述有机金属催化剂优选包括有机金属锡催化剂和/或有机金属铋催化剂。在本发明中，所述有机金属催化剂的质量优选为二异氰酸酯质量的0.001～0.1％，更优选为0.01～0.5％，最优选为0.04～0.1％。
在本发明中，所述加成聚合反应的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，最优选为75～80℃；所述加成聚合的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为4h。
得到混合溶液和聚氨酯预聚体后，本发明将所述混合溶液与聚氨酯预聚体混合，进行加成反应，加入水进行乳化后除去酮类溶剂，得到水性聚氨酯环氧乳液。
在本发明中，所述加成反应的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃，最优选为75～80℃；所述加成反应的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为4h。在本发明中，所述加成反应过程中，二异氰酸酯和单羟基丙烯酸酯发生加成反应，二异氰酸酯的异氰酸酯基和环氧树脂的仲羟基发生加成反应。
本发明对所述水的用量没有特殊限定，能够使所述水性聚氨酯环氧乳液的固含量达到30～50wt％即可；所述水性聚氨酯环氧乳液的固含量更优选为35～45wt％，最优选为40～43wt％。
在本发明中，所述乳化的温度优选为40～50℃，更优选为42～48℃，最优选为43～45℃；所述乳化的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为3h。
在本发明中，所述除去酮类溶剂的方式优选为减压蒸馏。本发明对于所述减压蒸馏的条件没有特殊限定，能够将酮类溶剂完全除去且不破坏其他组分即可。
本发明将水性聚氨酯通过共价键引入环氧当量≥300g/eq的环氧树脂中，一方面增加了环氧树脂的韧性，另一方面实现环氧树脂的自乳化，形成以亲水聚氨酯为外壳、环氧树脂为内核的核壳结构、丙烯酸封端的水性聚氨酯环氧乳液。
得到水性聚氨酯环氧乳液后，本发明将所述水性聚氨酯环氧乳液与烷基二胺混合，进行迈克尔加成-开环加成反应，得到单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
在本发明中，所述烷基二胺优选包括乙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺中的一种或几种，更优选为乙二胺和/或1,4-丁二胺；所述单羟基丙烯酸酯和马来酸二烷基酯的物质的量之和与烷基二胺的物质的量之比优选为1：1。在本发明中，所述烷基二胺优选以烷基二胺水溶液形式使用，所述烷基二胺水溶液的浓度优选为50wt％；所述烷基二胺的加入方式优选为滴加，所述滴加的时间优选为1～6h，更优选为2～5h，最优选为3～4h；所述滴加优选在室温、搅拌条件下进行。
在本发明中，所述迈克尔加成-开环加成反应的温度优选≤50℃，更优选为25～40℃，最优选为30～35℃；所述迈克尔加成-开环加成反应的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述迈克尔加成-开环加成反应包括迈克尔加成反应和开环加成反应；所述迈克尔加成反应包括马来酸二烷基酯和烷基二胺的迈克尔加成反应，以及丙烯酸端基和烷基二胺的迈克尔加成反应；所述开环反应为所述水性聚氨酯环氧乳液中的仲胺基与环氧基的开环加成反应。
在本发明中，所述迈克尔加成-开环加成反应优选包括依次进行的第一迈克尔加成-开环加成反应和第二迈克尔加成-开环加成反应。在本发明中，所述第一迈克尔加成-开环加成反应的温度优选为室温；所述第一迈克尔加成-开环加成反应的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，最优选为1.4～1.6h；所述第二迈克尔加成-开环加成反应的温度优选为40～50℃，更优选为42～48℃，最优选为43～45℃；所述第二迈克尔加成-开环加成反应的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为1.8～2h。
本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
本发明提供了上述技术方案所述的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液在涂料和/或防腐材料中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明的全部实施例中，环氧树脂E06、E03和E20，均购买于江苏三木化工股份有限公司；聚乙二醇(PEG1000，分子量1000Da，上海东大化学有限公司)；聚丙二醇(DL2000，分子量2000Da，山东蓝星东大有限公司)；有机铋催化剂(MC-710，北京佰源化工有限公司)。
实施例1
将6660g固体环氧树脂E06、464g丙烯酸羟乙酯、912g马来酸二丁酯、3300g丙酮、2000g丙二醇甲醚醋酸酯和0.50g对羟基苯甲醚加入反应釜中，70℃加热回流至固体环氧树脂完全溶解，得到混合溶液。
将2000g聚乙二醇(PEG1000)、2000g干燥的聚丙二醇(DL2000)、0.20g有机铋催化剂(MC-710)和1112g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃，反应4h，得到聚氨酯预聚体。
将混合溶液加入装有聚氨酯预聚体的反应釜中，在70℃的温度下回流反应3h，降温到40℃。将17840g水加入反应釜，在40℃的温度下搅拌3h，减压蒸馏除去丙酮，降温到室温，得到水性聚氨酯环氧乳液(水性聚氨酯环氧乳液中包括环氧树脂、马来酸二烷基酯和丙烯酸酯基封端的聚氨酯混合物)。
在室温、搅拌的条件下，在2h内将480g 50wt％的乙二胺水溶液滴加于上述乳液中，滴加完毕后反应2h，再升温到50℃反应2h，降温至室温，得到单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
实施例2
将6660g固体环氧树脂E06、464g丙烯酸羟乙酯、1360g马来酸二异辛酯、2860g丙酮、2000g乙二醇甲醚醋酸酯和0.50g对羟基苯甲醚加入反应釜中，70℃加热回流至固体环氧树脂完全溶解，得到混合溶液。
将2000g聚乙二醇(PEG1000)、2000g干燥的聚丙二醇(DL2000)、0.20g有机铋催化剂(MC-710)和871g甲苯二异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃，反应4h，得到聚氨酯预聚体。
将混合溶液加入装有聚氨酯预聚体的反应釜中，在70℃的温度下回流反应3h，降温到40℃。将18210g水加入反应釜，在40℃的温度下搅拌3h，减压蒸馏除去丙酮，降温到室温，得到水性聚氨酯环氧乳液。
在室温、搅拌的条件下，在2h内将704g 50％的1,4-丁二胺水溶液滴加于上述乳液中，滴加完毕后反应2h，再升温到50℃反应2h，降温至室温，得到单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
实施例3
将6660g固体环氧树脂E03、696g丙烯酸羟乙酯、1360g马来酸二异辛酯、2860g丙酮、2000g丙二醇甲醚醋酸酯和0.60g对羟基苯甲醚加入反应釜中，70℃加热回流至固体环氧树脂完全溶解，得到混合溶液。
将1500g聚乙二醇(PEG1000)、1000g干燥的聚丙二醇(DL2000)、0.20g有机铋催化剂(MC-710)和1112g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃，反应4h，得到聚氨酯预聚体。
将混合溶液加入装有聚氨酯预聚体的反应釜中，在70℃的温度下回流反应3h，降温到40℃。将17710g水加入反应釜，在40℃的温度下搅拌3h，减压蒸馏除去丙酮，降温到室温，得到水性聚氨酯环氧乳液。
在室温、搅拌的条件下，在2h内将880g 50wt％的1,4-丁二胺水溶液滴加于上述乳液中，滴加完毕后反应2h，再升温到50℃反应2h，降温至室温，得到单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
实施例4
将6660g固体环氧树脂E03、696g丙烯酸羟乙酯、1360g马来酸二异辛酯、2860g丙酮、1000g丙二醇甲醚醋酸酯、1000g乙二醇甲醚醋酸酯和0.60g对羟基苯甲醚加入反应釜中，70℃加热回流至固体环氧树脂完全溶解，得到混合溶液。
将1500g聚乙二醇(PEG1000)、1000g干燥的聚丙二醇(DL2000)、0.20g有机铋催化剂(MC-710)和1112g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃，反应4h，得到聚氨酯预聚体。
将混合溶液加入装有聚氨酯预聚体的反应釜中，在70℃的温度下回流反应3h，降温到40℃。将16570g水加入反应釜，在40℃的温度下搅拌3h，减压蒸馏除去丙酮，降温到室温，得到水性聚氨酯环氧乳液。
在室温、搅拌的条件下，在4h内将480g 50wt％的乙二胺水溶液滴加于上述乳液中，滴加完毕后反应2h，再升温到50℃反应2h，降温至室温，得到单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
实施例5
将6660g固体环氧树脂E20、464g丙烯酸羟乙酯、1376g马来酸二乙酯、3300g丙酮、2000g丙二醇甲醚醋酸酯和0.50g对羟基苯甲醚加入反应釜中，70℃加热回流至固体环氧树脂完全溶解，得到混合溶液。
将2000g聚乙二醇(PEG1000)、2000g干燥的聚丙二醇(DL2000)、0.20g有机铋催化剂(MC-710)、667g异佛尔酮二异氰酸酯和349g甲苯二异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃，反应4h，得到聚氨酯预聚体。
将混合溶液加入装有聚氨酯预聚体的反应釜中，在70℃的温度下回流反应3h，降温到40℃。将16570g水加入反应釜，在40℃的温度下搅拌3h，减压蒸馏除去丙酮，降温到室温，得到水性聚氨酯环氧乳液。
在室温、搅拌的条件下，在2h内将880g 50wt％的1,4-丁二胺水溶液滴加于上述乳液中，滴加完毕后反应2h，再升温到50℃反应2h，降温至室温，得到单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
对比例1
将6660g固体环氧树脂E06、912g马来酸二丁酯、3300g丙酮、2000g丙二醇甲醚醋酸酯和0.50g对羟基苯甲醚加入反应釜中，70℃加热回流至固体环氧树脂完全溶解，得到混合溶液。
将2000g聚乙二醇(PEG1000)、2000g干燥的聚丙二醇(DL2000)、0.20g有机铋催化剂(MC-710)和1112g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃，反应4h，得到聚氨酯预聚体。
将混合溶液加入装有聚氨酯预聚体的反应釜中，在70℃的温度下回流反应3h，降温到40℃。将19145g水加入反应釜，在40℃的温度下搅拌3h，减压蒸馏除去丙酮，降温到室温，得到水性聚氨酯环氧乳液。
在室温、搅拌的条件下，在2h内将480g 50wt％的乙二胺水溶液滴加于上述乳液中，滴加完毕后反应2h，再升温到50℃反应2h，降温至室温，得到单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
对比例2
将6660g固体环氧树脂E06、464g丙烯酸羟乙酯、3300g丙酮、2000g丙二醇甲醚醋酸酯和0.50g对羟基苯甲醚加入反应釜中，70℃加热回流至固体环氧树脂完全溶解，得到混合溶液。
将2000g聚乙二醇(PEG1000)、2000g干燥的聚丙二醇(DL2000)、0.20g有机铋催化剂(MC-710)和1112g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃，反应4h，得到聚氨酯预聚体。
将混合溶液加入装有聚氨酯预聚体的反应釜中，在70℃的温度下回流反应3h，降温到40℃。将18470g水加入反应釜，在40℃的温度下搅拌3h，减压蒸馏除去丙酮，降温到室温，得到水性聚氨酯环氧乳液。
在室温、搅拌的条件下，在2h内将480g 50wt％的乙二胺水溶液滴加于上述乳液中，滴加完毕后反应2h，再升温到50℃反应2h，降温至室温，得到单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
测试例1
表1为实施例1～5和对比例1～2制备的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液的基本参数，其中，外观、固含、pH值、粘度、粒径、热储稳定性、冻融稳定性、离心稳定性和稀释稳定性，参照GB/T 11175-2021进行测试；乳液粒径测试仪器：ZetasizerNano ZS，将乳液用水稀释至1wt％测试；粘度测试仪器：Brookfield粘度计DV1，测定方法：25℃直接测试。环氧值：根据国标GB-T1677-2008盐酸-丙酮法测定乳液环氧值。挥发性有机物：参照GB/T23986-2009进行测试。储存稳定性：15～30℃条件下静置，观察是否出现沉淀；离心稳定性：取30mL乳液于离心机中，在3000r/min，30min条件下测试乳液离心稳定性；热储稳定性：100mL乳液在50℃下加热12h，冷却至室温条件下存放12h，重复操作观察有无沉淀；冻融稳定性：取50mL乳液于-5±2℃低温箱中，18h后取出，在23±2℃条件下放置6h，重复操作观察有无沉淀；稀释稳定性：取10mL乳液稀释至固含量为2～3wt％，室温静置48h，观察有无沉淀(蓝光乳液：乳液自带蓝光，可表明稀释后粒径较小，稳定性好)。表1实施例1～5和对比例1～2制备的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液的基本参数
| 性能指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 |
| 外观 | 白色乳液 | 白色乳液 | 白色乳液 | 白色乳液 | 白色乳液 | 白色乳液 | 白色乳液 |
| 固含量(wt％) | 40％ | 40％ | 40％ | 40％ | 40％ | 40％ | 40％ |
| pH | 7.3 | 7.3 | 7.6 | 7.6 | 7.6 | 8.0 | 8.0 |
| 粘度(25℃mPa·s) | 220 | 220 | 260 | 320 | 320 | 320 | 180 |
| 粒径(nm) | 320 | 300 | 320 | 320 | 320 | 660 | 520 |
| 存储稳定性(天) | >180 | >180 | >180 | >180 | >180 | <60 | <120 |
| 热储稳定性(次) | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 1 | 3 |
| 冻融稳定性(次) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 1 | 3 |
| 离心稳定性(次) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 1 | 1 |
| 稀释稳定性 | 蓝光乳液 | 蓝光乳液 | 蓝光乳液 | 蓝光乳液 | 蓝光乳液 | 不稳定 | 基本稳定 |
| 挥发性有机物(wt％) | 0.1％ | 0.1％ | 0.1％ | 0.1％ | 0.1％ | 0.1％ | 0.1％ |
由表1可知，本发明制备的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液粒径较小、稳定性好。而对比例1～2制备的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液粒径大、稳定性差。
实施例6
分别将实施例1～5和对比例1～2制备的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液喷涂于钢板表面，室温干燥30min，90℃干燥5min，180℃干燥5min，然后进行漆膜性能测试(漆膜厚度为55～60μm)。测试结果如表2所示，其中，测试按照以下测试方法或标准：漆膜铅笔硬度，GB/T 6739-2006；漆膜柔韧性，GB/T 1731-2020；划格法测定附着力，GB/T 9286-2021；湿膜附着力：将试验板在25℃条件下浸泡于蒸馏水中144h，擦干后用划格法测试附着力；耐盐雾，GB/T 1771-2007。
表2漆膜性能测试结果
由表2可知，本发明制备的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液无需固化剂，即可直接干燥固化，得到硬度合适、柔性好、附着力好、耐盐雾性能优良的漆膜。而对比例1～2制备的漆膜外观有颗粒感，硬度、附着力和耐盐雾性能低。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环氧树脂、单羟基丙烯酸酯、马来酸二烷基酯、酮类溶剂、非质子极性溶剂和阻聚剂混合，得到混合溶液；所述环氧树脂的环氧当量≥300g/eq；所述单羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯；所述马来酸二烷基酯为马来酸二乙基酯、马来酸二丁基酯或马来酸二异辛酯；
将聚乙二醇、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二异氰酸酯和有机金属催化剂混合，进行加成聚合反应，得到聚氨酯预聚体；
将所述混合溶液与聚氨酯预聚体混合，进行加成反应，加入水进行乳化后除去酮类溶剂，得到水性聚氨酯环氧乳液；
将所述水性聚氨酯环氧乳液与烷基二胺混合，进行迈克尔加成-开环加成反应，得到单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮和环己酮中的一种或几种；
所述阻聚剂包括对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述单羟基丙烯酸酯和马来酸二烷基酯的物质的量之比为0.5～1：0.5～1；
所述阻聚剂的质量为单羟基丙烯酸酯质量的0.1～1.5％；
所述环氧树脂的质量为单羟基丙烯酸酯、马来酸二烷基酯、酮类溶剂和非质子极性溶剂的总质量的80～100％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇分子量为300～2000Da；
所述聚醚二元醇和聚酯二元醇的分子量独立地为1000～2000Da；所述聚醚二元醇包括聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和三甲基己烷二异氰酸酯中的一种或几种；
所述有机金属催化剂包括有机金属锡催化剂和/或有机金属铋催化剂；
所述聚醚二元醇和/或聚酯二元醇与聚乙二醇中的羟基的物质的量之和与二异氰酸酯中的异氰酸酯基的物质的量之比为0.2～0.8：1；
所述有机金属催化剂的质量为二异氰酸酯质量的0.001～0.1％；
所述二异氰酸酯中的异氰酸酯基与单羟基丙烯酸酯中的羟基的物质的量之比为1：0.3～0.5。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述加成聚合反应的温度为60～90℃，时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯环氧乳液的固含量为30～50wt％；
所述加成反应的温度为60～90℃，时间为2～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化的温度为40～50℃，时间为1～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基二胺包括乙二胺、1,4-丁二胺和1,6-己二胺中的一种或几种；
所述单羟基丙烯酸酯和马来酸二烷基酯的物质的量之和与烷基二胺的物质的量之比为1：1；
所述迈克尔加成-开环加成反应的温度≤50℃，时间为2～5h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液。
10.权利要求9所述的单组分聚氨酯改性环氧树脂乳液在涂料和/或防腐材料中的应用。
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