CN101717484A - 一种聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液的制备方法。1)在环氧树脂中加入预热到50～60℃的非离子型亲水链段化合物，再加入催化剂，得到改性环氧树脂A；2)将改性环氧树脂A、与步骤1)相同的环氧树脂和聚氨酯预聚体进行加聚反应；将步骤2)制备的聚氨酯改性环氧树脂在高速分散下滴加去离子水，直至体系粘度突然下降，得到环氧树脂乳液；将3)制备的乳液经胶体磨研磨，再用均质机进行高压乳化，得到稳定的聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液；本发明提出的自乳化纳米水性乳液改善了固化物膜的脆性，提高了环氧乳液的韧性，降低玻璃化温度和固化温度，同时使环氧树脂具有自乳化性能。

Description

一种聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液的制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液的制备方法。该乳液粒径均匀，粒径为纳米级，该乳液性能优良，并且由于聚氨酯预聚体引入了环氧树脂，所以该乳液合成的涂料除了具有环氧树脂乳液涂料的优点，也同时具有了聚氨酯乳液涂料的优点，具有优越的耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性以及柔韧性。

背景技术

随着涂料科学和技术的发展以及人们新的理念和法规意识，对环保提出了愈来愈高的要求。由于传统的溶剂型涂料挥发出来的有机溶剂对大气污染和人体健康带来了严重的不良后果，因此向低VOC、高效、节能、生态方向发展，研究和开发环保型高性能涂料已成为涂料界的共识，也是涂料工业发展的必然出路。

环氧树脂由于其优异的性能，如附着力好、耐化学性好、耐溶剂性优异、硬度高、耐磨性好等特性已在军用、民用、工业维护等方面得到了广泛的应用。特别是在涂料应用方面，目前全世界范围内40％的环氧树脂用于涂料。环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，必须在分子链中引入亲水链段或者加入亲水组分制得，而将环氧树脂制成乳液是一条最具应用价值的技术路径。

环氧树脂水性化有以下三种方法：机械法、相反转法和化学改性法。机械法又称直接乳化法，是指环氧树脂在球磨机中磨碎后，加入乳化剂的水溶液，通过机械搅拌将粒子均匀分散在水中，直接乳化法虽然成本低廉、制备工艺简单，但是制备的水性环氧树脂分散体系稳定性较差，且分散相颗粒的尺寸较大。相反转法指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程，几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化剂的作用并通过物理乳化的方法制得相应的乳液，但是其不足之处在于乳液的稳定性较差，水性环氧固化剂、填料及各种助剂配合使用时对其也有较大影响，且外乳化剂的存在对涂膜性能也有一定影响。自乳化法即为化学改性法，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液中分散相粒子的尺寸很小，约为几十到几百纳米，且化学改性环氧树脂含有亲水性的极性基团，这些亲水性基团能帮助环氧树脂在水中分散，因而改性树脂具有亲水亲油的两亲性能，从而具有表面活性剂的作用。当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液。

聚氨酯改性环氧树脂，或环氧树脂改性聚氨酯的研究历来已久，国内就有很多相关报道，例如专利CN101445583A公开了一种适用于复合耐磨涂层材料中聚氨酯改性环氧树脂的制备工艺，是采用聚氨酯改性溶剂型环氧树脂，通过将聚氨酯预聚体引入到环氧树脂中使制得的漆膜具有优良的特性。但这类研究仅是在涂料性能方面的改进，产品不符合国内外涂料工业的发展趋势，达不到低公害或无公害的要求。而在水性涂料领域，可以看到的报道多是环氧树脂改性水性聚氨酯，目的是为了使水性聚氨酯体系更加适应涂料工业发展的要求，利用环氧树脂的高模量、高强度和耐化学性好等优点，将支化点引入聚氨酯主链中，使之形成部分网状结构。例如文章(“水性环氧改性聚氨酯涂料的研制”，许戈文等，涂料工业，1998：30～32)和文章(“Research of amine modification of expoxidizedpolybutadiene”，Zhao Gongda，CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY，2003：117～118)；聚氨酯改性水性环氧树脂的报道，例如文章(“水性聚氨酯改性环氧树脂固化剂”，刘汉杰等，涂料工业，第34卷第2期，2003-11-09)通过聚氨酯对环氧树脂的改性，增韧改善了环氧树脂的涂料性能。

综上，环氧树脂的水性化、聚氨酯改性环氧树脂都是切实可行的，但目前关于制备聚氨酯改性的、自乳化的、纳米水性环氧乳液的方法还未见有专利提出，本发明将系统的将环氧树脂自乳化、聚氨酯改性水性环氧树脂和环氧树脂的纳米化有机的结合在一起，系统的提出一种聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液的制备方法。

发明内容

本发明提出的自乳化纳米水性环氧乳液的制备方法是运用化学改性法，将亲水链段、聚氨酯预聚体引入环氧树脂，即聚氨酯改性水性环氧树脂，再结合高速分散机、胶体磨、均质机等加工手段，得到粒径均匀，纳米级，且性能优良的聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液。

本发明的技术方案如下：

1)在环氧树脂中加入预热到50～60℃的非离子型亲水链段化合物，再加入催化剂，于80～110℃下反应5～8h，得到改性环氧树脂A；环氧树脂上的环氧基与亲水链上的羟基或胺基的投料摩尔比为1～3∶1，催化剂用量为环氧树脂重量的1～4％；

2)将改性环氧树脂A、与步骤1)相同的环氧树脂和聚氨酯预聚体进行加聚反应，反应温度60～90℃，时间2～4h；改性环氧树脂A的添加量为环氧树脂重量的10～20％，聚氨酯预聚体的添加量为环氧树脂重量的5～8％；

3)将步骤2)制备的聚氨酯改性环氧树脂在高速分散下滴加去离子水，直至体系粘度突然下降，得到环氧树脂乳液；

4)将3)制备的乳液经胶体磨研磨，再用均质机进行高压乳化，得到稳定的聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液；

上述步骤采用的非离子型亲水链段化合物为水性甘氨酸或水性二乙醇胺或聚乙二醇中的一种；采用的环氧树脂为邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂或2，3-环氧基环戊基醚中的一种；所采用的催化剂为三氟化硼乙醚或三苯基膦或强无机酸。

所述步骤(2)中聚氨酯预聚体为甲苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与聚醚多元醇的加成预聚物，其中聚醚多元醇为聚醚多元醇1000、聚醚多元醇2000或聚醚多元醇3000，异氰酸酯单体与聚醚多元醇的投料摩尔比为2∶1。

上述步骤(3)中高速分散机的分散速度为1000～4000r/min。

上述步骤(4)中胶体磨研磨时间为0.5～1.5h，转速为2500～3500r/min；高压均质机乳化压力为30～100MPa，乳化时间为0.5～1.5h。

本发明提出的自乳化纳米水性乳液由于链段中引入了一种含非离子型亲水链段的化合物，改善了固化物膜的脆性，提高了环氧乳液的韧性，降低玻璃化温度和固化温度，同时使环氧树脂具有自乳化性能。而聚氨酯预聚体引入环氧树脂使其固化后所得漆膜具有优越的耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性以及柔韧性，从而具备了聚氨酯的优良特性，克服了环氧树脂本身的缺点。由该改性环氧树脂形成的水分散体系再经过均质机高压乳化，具有很好的稳定性，分散粒径达到纳米级，在和水性环氧固化剂、填料及各种添加剂配合使用时，受体系酸碱性的影响较小，混合后的使用期限也相对较长。

采用本发明所得水性环氧乳液的性能如下：

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步详细说明：

实施例1

1、改性环氧的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入226.0g2，3-环氧基环戊基醚(环氧值为0.59mol/100g)，在加入50g的预热至50℃水性甘氨酸，滴加2.26g三苯基膦，搅拌并加热升温至80℃，并控制温度反应5小时，出料，室温冷却即得改性环氧树脂A。

2、自乳化环氧树脂合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入100g2，3-环氧基环戊基醚，搅拌并加热至60℃滴加10g改性环氧树脂A和5g聚氨酯预聚体进行加聚反应，其中聚氨酯预聚体由1.3gTDI和3.7g聚醚多元醇1000制得，并控温2个小时。

3、将得到的聚氨酯改性环氧树脂利用高速分散机在转速1000r/min下，加水94.1g高速搅拌制得环氧树脂乳液。

4、高速分散制得的环氧树脂乳液，用JM-80立式胶体磨，胶体磨对其进行破碎研磨，研磨时间为0.5h，转速为2500r/min，以此获得较小粒径。

5、胶体磨研磨破碎后的乳液，再用型号为NCJJ0.1/100超高压均质机对其进行高压乳化。均质时间为0.5h，压力为30MPa，此次获得稳定的聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液。

固含量：50％

粘度：约450mPa·S

环氧当量：582eq/100g

环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：3000r/min，30分钟不分层。

实施例2

1、改性环氧的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入108.2gE-44环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)，再加入50g预热至55℃的水性二乙醇胺，滴加2.16g三氟化硼乙醚，搅拌并加热升温至90℃，并控制温度反应6小时，出料，室温冷却即得改性环氧树脂A。

2、自乳化环氧树脂合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入100gE-44环氧树脂，搅拌并加热至70℃滴加15g改性环氧树脂A和6g聚氨酯预聚体进行加聚反应，其中聚氨酯预聚体由0.8gHDI和5.2g聚醚多元醇2000制得，并控温3个小时。

3、将得到的聚氨酯改性环氧树脂利用高速分散机在转速2000r/min下，加水99.8g高速搅拌制得环氧树脂乳液。

4、高速分散制得的环氧树脂乳液，用JM-80立式胶体磨，胶体磨对其进行破碎研磨，研磨时间为1h，转速为3000r/min，以此获得较小粒径。

5、胶体磨研磨破碎后的乳液，再用型号为NCJJ0.1/100超高压均质机对其进行高压乳化。均质时间为1h，压力为50MPa，此次获得稳定的聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液。

固含量：40％

粘度：约480mPa·S

环氧当量：613eq/100g

环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：3000r/min，30分钟不分层。

实施例3

1、改性环氧的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入15.4g邻苯二甲酸二缩水甘油酯(环氧值为0.65mol/100g)，在加入50g预热至60℃的聚乙二醇-1000，滴加0.62g强无机酸，搅拌并加热升温至100℃，并控制温度反应7小时，出料，室温冷却即得改性环氧树脂A。

2、自乳化环氧树脂合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入100g邻苯二甲酸二缩水甘油酯，搅拌并加热至80℃滴加20g改性环氧树脂A和7g聚氨酯预聚体进行加聚反应，其中聚氨酯预聚体由1gMDI和6g聚醚多元醇3000制得，并控温4个小时。

3、将得到的聚氨酯改性环氧树脂利用高速分散机在转速3000r/mim下，加水103g高速搅拌制得环氧树脂乳液。

4、高速分散制得的环氧树脂乳液，用JM-80立式胶体磨，胶体磨对其进行破碎研磨，研磨时间为1.5h，转速为3500r/mim，以此获得较小粒径。

5、胶体磨研磨破碎后的乳液，再用型号为NCJJ0.1/100超高压均质机对其进行高压乳化。均质时间为1.5h，压力为70MPa，此次获得稳定的聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液。

固含量：60％

粘度：约530mPa·S

环氧当量：566eq/100g

环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：3000r/min，不分层。

实施例4

1、改性环氧的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入73.3g邻苯二甲酸二缩水甘油酯(环氧值为0.65mol/100g)，在加入50g预热至50℃的二乙醇胺，滴加2.2g三苯基膦，搅拌并加热升温至110℃，并控制温度反应8小时，出料，室温冷却即得改性环氧树脂A。

2、自乳化环氧树脂合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入100g邻苯二甲酸二缩水甘油酯，搅拌并加热至90℃滴加10g改性环氧树脂A和8g聚氨酯预聚体进行加聚反应，其中聚氨酯预聚体由2.1gTDI和5.9g聚醚多元醇1000制得，并控温2个小时。

3、将得到的聚氨酯改性环氧树脂利用高速分散机在转速4000r/min下，加水96.5g高速搅拌制得环氧树脂乳液。

4、高速分散制得的环氧树脂乳液，用JM-80立式胶体磨，胶体磨对其进行破碎研磨，研磨时间为0.5h，转速为2500r/min，以此获得较小粒径。

5、胶体磨研磨破碎后的乳液，再用型号为NCJJ0.1/100超高压均质机对其进行高压乳化。均质时间为0.5h，压力为90MPa，此次获得稳定的聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液。

固含量：55％

粘度：约490mPa·S

环氧当量：521eq/100g

环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：3000r/mim，30分钟不分层。

实施例5

1、改性环氧的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入33.9g2，3-环氧基环戊基醚(环氧值为0.59mol/100g)，在加入50g预热至55℃的聚乙二醇，滴加6.78g三氟化硼乙醚，搅拌并加热升温至60℃，并控制温度反应6小时，出料，室温冷却即得改性环氧树脂A。

2、自乳化环氧树脂合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入100g2，3-环氧基环戊基醚，搅拌并加热至80℃滴加15g改性环氧树脂A和5g聚氨酯预聚体进行加聚反应，其中聚氨酯预聚体由0.8gHDI和4.2g聚醚多元醇2000制得，并控温3个小时。

3、将得到的聚氨酯改性环氧树脂利用高速分散机在转速1000r/mim下，加水99g高速搅拌制得环氧树脂乳液。

4、高速分散制得的环氧树脂乳液，用JM-80立式胶体磨，胶体磨对其进行破碎研磨，研磨时间为1h，转速为3000r/mim，以此获得较小粒径。

5、胶体磨研磨破碎后的乳液，再用型号为NCJJ0.1/100超高压均质机对其进行高压乳化。均质时间为1h，压力为100MPa，此次获得稳定的聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液。

固含量：60％

粘度：约510mPa·S

环氧当量：484eq/100g

环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：3000r/mim，30分钟不分层。

实施例6

1、改性环氧的合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中先加入151.5g E-44环氧树脂(环氧值为0.44mol/100g)，在加入50g预热至60℃的水性甘氨酸，滴加3.03g强无机酸，搅拌并加热升温至110℃，并控制温度反应7小时，出料，室温冷却即得改性环氧树脂A。

2、自乳化环氧树脂合成：在装有搅拌器、电热套、冷凝管和温度计的250mI四口烧瓶中加入100g E-44环氧树脂，搅拌并加热至70℃滴加20g改性环氧树脂A和8g聚氨酯预聚体进行加聚反应，其中聚氨酯预聚体由1.1gMDI和6.9g聚醚多元醇3000制得，并控温4个小时。

3、将得到的聚氨酯改性环氧树脂利用高速分散机在转速4000r/mim下，加水96.5g高速搅拌制得环氧树脂乳液。

4、高速分散制得的环氧树脂乳液，用JM-80立式胶体磨，胶体磨对其进行破碎研磨，研磨时间为1.5h，转速为3500r/mim，以此获得较小粒径。

5、胶体磨研磨破碎后的乳液，再用型号为NCJJ0.1/100超高压均质机对其进行高压乳化。均质时间为1.5h，压力为60MPa，此次获得稳定的聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液。

固含量：45％

粘度：约520mPa·S

环氧当量：602eq/100g

环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：3000r/mim，30分钟不分层。

本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液的制备方法，其特征是步骤如下：

1)在环氧树脂中加入预热到50～60℃的非离子型亲水链段化合物，再加入催化剂，于80～110℃下反应5～8h，得到改性环氧树脂A；环氧树脂上的环氧基与亲水链上的羟基或胺基的投料摩尔比为1～3∶1，催化剂用量为环氧树脂重量的1～4％；

2)将改性环氧树脂A、与步骤1)相同的环氧树脂和聚氨酯预聚体进行加聚反应，反应温度60～90℃，时间2～4h；改性环氧树脂A的添加量为环氧树脂重量的10～20％，聚氨酯预聚体的添加量为环氧树脂重量的5～8％；

3)将步骤2)制备的聚氨酯改性环氧树脂在高速分散下滴加去离子水，直至体系粘度突然下降，得到环氧树脂乳液；

4)将3)制备的乳液经胶体磨研磨，再用均质机进行高压乳化，得到稳定的聚氨酯改性自乳化纳米水性环氧乳液；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤采用的非离子型亲水链段化合物为水性甘氨酸或水性二乙醇胺或聚乙二醇中的一种；采用的环氧树脂为邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A型环氧树脂或2，3-环氧基环戊基醚中的一种；所采用的催化剂为三氟化硼乙醚或三苯基膦或强无机酸。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(2)中聚氨酯预聚体为甲苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与聚醚多元醇的加成预聚物，其中聚醚多元醇为聚醚多元醇1000、聚醚多元醇2000或聚醚多元醇3000，异氰酸酯单体与聚醚多元醇的投料摩尔比为2∶1。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(3)中高速分散机的分散速度为1000～4000r/min。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(4)中胶体磨研磨时间为0.5～1.5h，转速为2500～3500r/min；高压均质机乳化压力为30～100MPa，乳化时间为0.5～1.5h。