CN106349906A - 一种水性环氧乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水性环氧乳液及其制备方法。该方法包括：生成自乳化环氧树脂。然后，在所述自乳化环氧树脂中加入第一溶剂和第一催化剂获得第一溶液并向所述第一溶液滴加多异氰酸酯生成第一反应产物，最后向去除第一溶剂的第一反应产物加入第二溶剂获得第二溶液并通过相反转乳化法，制成具有预设粘度的水性环氧乳液。制备获得的水性环氧乳液既保留有优异的分散性和贮存稳定性的特点，又通过异氰酸酯基改性，提高了其固化物的涂膜强度、耐水性和耐蚀性。

Description

一种水性环氧乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及树脂制备技术领域，尤其涉及一种水性环氧乳液及其制备方法。

背景技术

环氧树脂基于其具有的附着力强、耐辐照性好、热稳定性好、耐酸碱、绝缘性好以及机械强度高等特性，而被广泛应用于涂料、黏合剂及复合材料等各个领域。虽然环氧涂料具有优秀的物理化学性能，但由于传统的环氧树脂涂料多为溶剂型，其使用给生态环境和人们的身体健康带来危害。相比之下，水性环氧树脂基于其环保、健康的特点，越来越受到重视。

现有的水性环氧树脂的制法主要分为外加乳化剂法和自乳化法两种。外乳化法即利用外加表面活性剂的方法，将环氧树脂在高剪切作用下强制乳化，得到水性环氧树脂乳液。该方法制备的产品粒径大，贮存稳定性和耐水性能差。

自乳化法又称化学改性法，其利用环氧树脂活性基团的反应活性将亲水基团或链段引入到环氧树脂分子上，从而增加亲水亲油平衡值，使其能在水中自由分散。

而在自乳化法中，又可以分为：成盐法和非离子型改性法。

成盐法制备的水性环氧树脂乳液具有对PH值敏感，耐水不好，防腐效果差等缺点。而非离子型改性法则是通过适当的方法将亲水性的聚氧乙烯链段引入到环氧树脂分子骨架上，得到含有亲水性链段的改性环氧树脂，然后使其在水中自分散。

非离子型改性法不需要外加乳化剂，制备的水性环氧树脂乳液具有很好的稳定性，粒径较小，而且涂膜的综合性能优异，因此适合实际应用。

对于上述非离子型改性法，现有文献公开了通过将聚氧乙烯链段引入到环氧树脂主链中，形成非离子型自乳化水性环氧树脂的方法（美国专利US4315044中披露）。另外，还有文献公开了通过聚醚醇与低分子量环氧树脂制备的双环氧端基中间体、双酚A和低分子量环氧树脂，采用“二步法”在环氧树脂主链中引入非离子聚醚链段，从而得到非离子型自乳化水性环氧树脂的技术方案（专利CN101260183）。在上述的公开的技术方案中，其制备的水分散性环氧树脂的主链中被导入了长聚醚链，从而使得环氧树脂固化物的交联密度较低，涂膜强度低和耐腐蚀性不佳。

因此，现有技术还有待发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种水性环氧乳液及其制备方法，旨在解决现有非离子型水性环氧树脂的固化物交联密度低，涂膜强度低和耐腐蚀性不佳的问题。

为了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种水性环氧乳液的制备方法，其中，包括：

在环氧树脂的主链引入非离子型聚醚链段，生成自乳化环氧树脂；

在所述自乳化环氧树脂中加入第一溶剂和第一催化剂获得第一溶液；所述第一溶剂的加入量为第一溶液总质量的5-20%；所述第一催化剂的加入量为第一溶液总质量的0.01-0.3%，所述第一催化剂为有机锡类或有机铋类；

在预定的反应温度下，向所述第一溶液滴加多异氰酸酯，恒温反应预定时间后，生成第一反应产物；所述多异氰酸酯滴加量为所述自乳化环氧树脂质量的0.05-6%；

去除所述第一反应产物的第一溶剂；

向去除第一溶剂的第一反应产物加入第二溶剂获得第二溶液；所述第二溶剂的加入量为第二溶液总质量的5-25%，所述第二溶剂为醇类或醚类溶剂；

将第二溶液通过相反转乳化法，制成具有预设粘度的水性环氧乳液。

所述的制备方法，其中，所述生成自乳化环氧树脂的步骤具体包括：

混合包含至少两个环氧基的化合物及聚醚醇，其中，环氧基与羟基摩尔比为1:1-1:2；

在氮气保护下，加热溶解所述包含两个环氧基的化合物及聚醚醇的混合物；

在溶解后的混合物中加入第二催化剂，在90-170℃下，反应2-8小时生成预聚物；

以重量百分比计，将4-25%预聚物，60-85%环氧树脂以及4-28%双酚A混合均匀形成第二混合物；

向所述第二混合物加入第三催化剂，在120℃-180℃下，反应0.5-3.0小时，生成所述自乳化环氧树脂。

所述的制备方法，其中，所述第二催化剂为过硫酸钾、三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼胺类络合物；

所述第三催化剂为季铵盐、季磷盐或其衍生物。

所述的制备方法，其中，所述包含至少两个环氧基的化合物为双酚A环氧、双酚F环氧、酚醛环氧、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚中的一种或多种。

所述的制备方法，其中，所述第一催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋。

所述的制备方法，其中，所述第一溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯或二甲苯；

所述第二溶剂为苯甲醇、苯乙醇、乙二醇或乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚。

所述的制备方法，其中，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。

所述的制备方法，其中，所述预定的反应温度为50-100℃，所述预定时间为1-5小时。

所述的制备方法，其中，所述将第二溶液通过相反转乳化法，制成具有预设粘度的水性环氧乳液，具体包括：

在30-90℃的温度下，随搅拌逐滴或分段加入蒸馏水或去离子水至所述第二溶液中，至所述第二溶液发生相反转；

调节相反转后的第二溶液的粘度至预设粘度，生成所述水性环氧乳液。

一种水性环氧乳液，其中，所述水性环氧乳液应用如上所述的水性环氧乳液制备方法制备。

有益效果：本发明提供的一种水性环氧乳液及其制备方法，利用异氰酸酯中的异氰酸酯基与环氧树脂侧链上的羟基反应，很好的提高了环氧树脂的交联密度。制备生成的水性环氧乳液的固化物耐水性强、涂膜强度高而且耐蚀性优异。

附图说明

图1为本发明具体实施例的醇酸树脂制备方法的方法流程图。

图2为本发明具体实施例中所述生成自乳化环氧树脂的具体步骤流程图。

具体实施方式

本发明提供一种水性环氧乳液及其制备方法。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1为本发明实施例提供的水性环氧乳液的制备方法。如图1所示，所述制备方法包括：

S101：在环氧树脂的主链引入非离子型聚醚链段，生成自乳化环氧树脂。具体可以通过多种合适的方法，在环氧树脂的主链引入亲水性的非离子型聚醚链段，从而调整环氧树脂的亲水亲油平衡值，实现自乳化。

S103：在所述自乳化环氧树脂中加入第一溶剂和第一催化剂获得第一溶液。其中，所述第一溶剂的加入量为第一溶液总质量的5-20%。所述第一催化剂的加入量为第一溶液总质量的0.01-0.3%，其为有机锡类或有机铋类。

具体的，所述第一催化剂可以为属于有机锡类的二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或者属于有机铋类的异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋。

更具体的，所述第一溶剂可以为丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯或二甲苯。

在反应体系配置完成后，进入步骤S105，与多异氰酸酯进行反应。

S105：在预定的反应温度下，向所述第一溶液滴加多异氰酸酯，恒温反应预定时间后，生成第一反应产物。其中，所述多异氰酸酯滴加量为所述自乳化环氧树脂质量的0.05-6%。

较佳的是，为保证反应的顺利进行，所述预定的反应温度范围为50-100℃，所述预定时间为1-5小时。

具体的，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。具体可以根据实际的使用情况进行选择。

在本步骤中，利用异氰酸酯基与环氧树脂侧链上的羟基进行反应，从而提高了第一反应产物（树脂）的交联密度，使得环氧树脂固化物具有更好使用性能。

S107：去除所述第一反应产物的第一溶剂。反应完成后，需要去除第一溶剂并更换为第二溶剂。具体可以使用例如减压蒸馏等常用的方法去除所述第一溶剂。

S109：向去除第一溶剂的第一反应产物加入第二溶剂获得第二溶液。其中，所述第二溶剂的加入量为第二溶液总质量的5-25%，所述第二溶剂为醇类或醚类溶剂。

具体的，所述第二溶剂可以为属于醇类溶剂的苯甲醇、苯乙醇或乙二醇或属于醚类溶剂的乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚或丙二醇丁醚。

S111：将第二溶液通过相反转乳化法，制成具有预设粘度的水性环氧乳液。通过该物理乳化的方法，使生成的第二溶液从油包水的状态转变成水包油的状态，从而制得水性环氧乳液。

具体的，实现相反转的具体步骤为：在30-90℃的温度下，随搅拌逐滴或分段加入蒸馏水或去离子水至所述第二溶液中，至所述第二溶液发生相反转。

在完成相反转后，可以根据实际的使用要求，调整第二溶液的粘度，从而获得对应的水性环氧乳液。

图2为所述生成自乳化环氧树脂的具体步骤流程图。如图2所示，包括如下步骤：

S1012：混合包含至少两个环氧基的化合物及聚醚醇，其中，环氧基与羟基摩尔比为1:1-1:2。

具体的，所述包含至少两个环氧基的化合物为双酚A环氧、双酚F环氧、酚醛环氧、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚中的一种或多种。其具体可以根据实际应用情况选择使用。

S1014：在氮气保护下，加热溶解所述包含两个环氧基的化合物及聚醚醇的混合物。

在本步骤中，需要将混合物加热至原料完全溶解。其具体的加热温度可以为60-80℃。

S1016：在溶解后的混合物中加入第二催化剂，在90-170℃下，反应2-8小时生成预聚物。

具体的，所述第二催化剂可以为：过硫酸钾、三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼胺类络合物，用以催化生成预聚物。

S1018：以重量百分比计，将4-25%预聚物，60-85%环氧树脂以及4-28%双酚A混合均匀形成第二混合物。可以按照上述重量百分比，在预聚物中加入环氧树脂以及双酚A并混合均匀。

S1020：向所述第二混合物加入第三催化剂，在120℃-180℃下，反应0.5-3.0小时，生成所述自乳化环氧树脂。

具体的，所述第三催化剂可以为季铵盐、季磷盐或其衍生物。在实际使用过程中，根据具体的情况选择使用。

本发明实施例还提供了一种水性环氧乳液。该水性环氧乳液应用如上所述的水性环氧乳液制备方法制备获得，其交联密度较高，固化物能够具有较好的涂膜强度和耐水，抗蚀的特性。

为进一步的阐述本发明实施例提供的水性环氧乳液的使用性能及制备过程，以下提供如下实施例。

实施例1：水性环氧乳液的制备方法。

首先，将60g PEG-4000和11.4g环氧shell 828（环氧当量为190）投到一反应瓶中。

然后，向反应瓶内通入氮气，加热并搅拌，缓慢升温至70℃左右，待搅拌至澄清后，滴加0.1g三氟化硼乙醚（催化剂），然后缓慢升温至90~110℃左右，保温1.5~3h后停止通入氮气，生成预聚物。

然后，向预聚物中加入130g双酚A和440g环氧shell 828，搅拌均匀后，加入1g三苯基膦（催化剂），升温至160℃左右，反应2h。

然后，降温至120℃以下，加入54g甲基异丁基酮并搅拌混合均匀，加入0.3g二丁基锡二月桂酸酯（催化剂）并滴加10g 的IPDI。滴加后，维持温度在80~90℃，反应2~3h。

然后，减压蒸馏至无溶剂分流出（用于去除甲基异丁基酮）后，加入90g 乙二醇丁醚，搅拌均匀并降温至70℃。

最后，在搅拌条件下逐渐加入（可以为滴加或者分段加入）550g去离子水，继续搅拌1小时出料，得到固含为50%的乳化白色水性环氧树脂。

实施例2：

首先，将60g PEG-8000和8.1g聚乙二醇二缩水甘油醚（环氧当量270）投入反应瓶中。

然后，向反应瓶内通氮气，加热并搅拌，缓慢升温至80℃左右，待搅拌澄清时，滴加0.13g三氟化硼乙醚（催化剂），然后缓慢升温至90~110℃左右，保温2~3h后停止通入氮气，生成预聚物。

然后，向预聚物中加入100g双酚A和380g环氧shell 828，搅拌均匀后，加入0.8g三苯基膦（催化剂），升温至155℃左右，反应1h。

然后，降温至80℃以下，加入45g丁酮并搅拌混合均匀，加入0.2g二丁基锡二月桂酸酯（催化剂）并滴加10gTDI。滴加后，在50~70℃下，反应2~3h。

然后，减压蒸馏至无溶剂分流出（用于去除丁酮）后，加入80g 乙二醇丁醚，维持温度在70℃并搅拌均匀。

最后，在搅拌条件下逐渐加入（可以为滴加或者分段加入）450g去离子水，继续搅拌1小时出料，得到固含为50%的乳化白色水性环氧树脂。

实施例3：

首先，将120g PEG-8000和8.6 g环氧shell 828（环氧当量190）投入反应瓶中。

然后，向反应瓶内通氮气，加热并搅拌，缓慢升温至90℃左右，待搅拌澄清时，滴加0.38 g过硫酸钾（催化剂），然后缓慢升温至160~170℃左右，保温4~6h后停止通入氮气，生成预聚物。

然后，向预聚物中加入175g双酚A和560g环氧shell 828，搅拌均匀后，加入1.3g三苯基膦催化剂（催化剂），升温至160℃左右，反应2h。

然后，降温至120℃以下，加入65g甲基异丁基酮并搅拌混合均匀，加入0.4 g二丁基锡二月桂酸酯（催化剂）并滴加9g IPDI，在80~90℃下，反应2~3h。

然后，减压蒸馏至无溶剂分流出（用于去除甲基异丁基酮）后，加入140g 乙二醇丁醚，搅拌均匀并降温至75℃。

最后，在搅拌条件下逐渐加入（可以为滴加或者分段加入）900g去离子水，继续搅拌1小时出料，得到固含为45%的乳化白色水性环氧树脂。

可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及本发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性环氧乳液的制备方法，其特征在于，包括：

在环氧树脂的主链引入非离子型聚醚链段，生成自乳化环氧树脂；

在所述自乳化环氧树脂中加入第一溶剂和第一催化剂获得第一溶液；所述第一溶剂的加入量为第一溶液总质量的5-20%；所述第一催化剂的加入量为第一溶液总质量的0.01-0.3%，所述第一催化剂为有机锡类或有机铋类；

在预定的反应温度下，向所述第一溶液滴加多异氰酸酯，恒温反应预定时间后，生成第一反应产物；所述多异氰酸酯滴加量为所述自乳化环氧树脂质量的0.05-6%；

去除所述第一反应产物的第一溶剂；

向去除第一溶剂的第一反应产物加入第二溶剂获得第二溶液；所述第二溶剂的加入量为第二溶液总质量的5-25%，所述第二溶剂为醇类或醚类溶剂；

将第二溶液通过相反转乳化法，制成具有预设粘度的水性环氧乳液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生成自乳化环氧树脂的步骤具体包括：

混合包含至少两个环氧基的化合物及聚醚醇，其中，环氧基与羟基摩尔比为1:1-1:2；

在氮气保护下，加热溶解所述包含两个环氧基的化合物及聚醚醇的混合物；

在溶解后的混合物中加入第二催化剂，在90-170℃下，反应2-8小时生成预聚物；

以重量百分比计，将4-25%预聚物，60-85%环氧树脂以及4-28%双酚A混合均匀形成第二混合物；

向所述第二混合物加入第三催化剂，在120℃-180℃下，反应0.5-3.0小时，生成所述自乳化环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为过硫酸钾、三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼胺类络合物；

所述第三催化剂为季铵盐、季磷盐或其衍生物。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述包含至少两个环氧基的化合物为双酚A环氧、双酚F环氧、酚醛环氧、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡或异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯或二甲苯；

所述第二溶剂为苯甲醇、苯乙醇、乙二醇或乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预定的反应温度为50-100℃，所述预定时间为1-5小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将第二溶液通过相反转乳化法，制成具有预设粘度的水性环氧乳液，具体包括：

在30-90℃的温度下，随搅拌逐滴或分段加入蒸馏水或去离子水至所述第二溶液中，至所述第二溶液发生相反转；

调节相反转后的第二溶液的粘度至预设粘度，生成所述水性环氧乳液。

10.一种水性环氧乳液，其特征在于，所述水性环氧乳液应用如权利要求1-9任一所述的水性环氧乳液制备方法制备。