CN109627448B - 一种非离子型水性环氧乳化剂的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种非离子型水性环氧乳化剂的制备工艺，涉及高分子材料生产技术领域，本发明通过在乳化剂结构的疏水端和亲水端之间引入大位阻结构，阻碍PEG长链的缠绕，使其在水相中自由伸展，故而提升水性环氧乳液的稳定性，以提高环氧乳化剂的乳化性能。

Description

一种非离子型水性环氧乳化剂的制备工艺
技术领域
本发明涉及高分子材料生产技术领域，具体涉及非离子型水性环氧乳化剂的制备技术领域。
背景技术
环氧树脂性能优异，具有较强的粘附力，固化收缩率低，化学性质稳定，被广泛用于涂料、纺织、化工、电子、建筑等行业。由于环氧树脂本身极性小，使用时需添加大量有机溶剂，环氧树脂固化时有机溶剂逸散至周围环境造成严重污染和安全隐患。水性环氧乳液是一种以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中的分散体，具有VOC含量低、使用方便、安全可靠等优点。目前，机械相反转法是规模化制备水性环氧乳液的主要方法，其中乳化剂是影响水性环氧乳液性能的关键因素。
乳化剂按其化学结构可分为阳离子、阴离子和非离子三大类型。阳离子型乳化剂通过将二乙醇胺等有机胺接枝于环氧树脂的主链上，酸中和后形成季铵盐亲水结构，共同构成了乳化剂的亲水-疏水端；阴离子型乳化剂是在路易斯酸催化剂作用下，将酸酐或取代苯磺酸接枝于环氧树脂上形成带有羧基或磺酸基的亲水基团；非离子乳化剂是将大分子的聚醚多元醇替代阴、阳离子为乳化剂提供亲水链段；其中非离子型乳化剂应用最为广泛。
传统的非离子型乳化剂，亲水链段多为不同分子量的聚乙二醇(PEG)，结构较为单一，倘若PEG分子量过高易将环氧链段包裹，乳化环氧树脂能力差，乳液粒径大；PEG分子量过低，无法为已分散树脂颗粒提供足够的保护，放置过程中易沉降。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足，提供一种非离子型水性环氧乳化剂的制备工艺，以提高环氧乳化剂的乳化性能。
1）将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、聚乙二醇800、新癸酸缩水甘油酯、环氧树脂在反应器中搅拌至混合均匀，升温至80℃后加入三氟化硼乙醚，在反应体系的温度为85℃的条件反应至体系的环氧值达到稳定为止；
2）在上述步骤取得的反应物中加入聚乙二醇6000，在反应体系的温度为85℃的条件反应至体系的环氧值达到稳定为止，然后将反应物料冷却至30℃，得非离子型水性环氧乳化剂。
发明以上两个步骤的机理和优良效果是：
步骤1）中，通过引入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，使聚乙二醇800和环氧树脂的共聚结构从线性转变为爪状支化结构，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯结构中刚性三嗪环，可以通过空间位阻作用阻碍支链相互缠绕。引入新癸酸缩水甘油酯，可在聚乙二醇800和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的端基形成纤毛状疏水短链。
步骤2）中，引入大分子量的聚乙二醇6000用于提升乳化剂的亲水性。由于环氧树脂表面已经引入了疏水短链和支化结构，聚乙二醇6000受到空间位阻的作用难以相互缠绕。乳化过程中，一方面可将疏水端的环氧结构裸露出来，利用其相似的化学结构嵌入待分散的环氧树脂内部提高分散性能，有利于降低环氧乳液的粒径；另一方面，水相中自由伸展的聚氧乙烯醚链可作为乳液粒子间碰撞的缓冲结构，从而提升水性环氧乳液的稳定性。
综上，本发明通过在乳化剂结构的疏水端和亲水端之间引入大位阻结构，阻碍PEG长链的缠绕，使其在水相中自由伸展，故而提升水性环氧乳液的稳定性。
进一步地，本发明所述三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、聚乙二醇800、新癸酸缩水甘油酯、环氧树脂、三氟化硼乙醚和聚乙二醇6000的投料质量比为1～3∶5～15∶2～5∶100∶1～3∶60～100。本发明制备的非离子型乳化剂的亲水性-疏水性平衡主要由聚乙二醇6000和环氧树脂提供；三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、聚乙二醇800、新癸酸缩水甘油酯三种改性化合物，主要作用在于形成支化且带有疏水端基的小分子聚合物，减少后期聚乙二醇6000聚合时的结构缠绕。根据本发明提供的投料比制备的非离子型乳化剂可以有效解决上述问题，提高乳化剂的乳化能力。
所述环氧树脂为环氧树脂E-20、环氧树脂E-44或环氧树脂E-51中的一种。以上三种型号的环氧树脂均为双酚A型环氧树脂，相比于脂环族环氧树脂，刚性的苯环结构使得环氧基团更容易参与反应，以上三种型号的环氧树脂都可以赋予最终制备的非离子型乳化剂良好的乳化、分散性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，实施例和对比例中使用的环氧树脂E-20、E-44、E-51采购自南通星辰合成材料有限公司，聚乙二醇800和聚乙二醇6000采购自辽阳奥克股份有限公司。
实施例1
在反应器中依次加入2质量份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、10质量份聚乙二醇800、3质量份新癸酸缩水甘油酯、100质量份E-44环氧树脂，搅拌条件下升温至80℃，加入3质量份三氟化硼乙醚，85℃反应至体系环氧值达到稳定，完成第一阶段聚合反应。
在第一阶段聚合反应的反应物中，加入80质量份聚乙二醇6000，85℃反应至体系环氧值达到稳定，将反应物料冷却至30℃，得非离子型水性环氧乳化剂。
对比例1
在反应器中依次加入100-质量份E-44环氧树脂，加入80质量份聚乙二醇6000，拌条件下升温至80℃，加入3质量份三氟化硼乙醚，85℃反应至体系环氧值达到稳定，将反应物料冷却至30℃，得非离子型水性环氧乳化剂。
对比例2
在反应器中依次加入2质量份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、100质量份E-44环氧树脂，搅拌条件下升温至80℃，加入3质量份三氟化硼乙醚，85℃反应至体系环氧值达到稳定，完成第一阶段聚合反应。
在第一阶段聚合反应的反应物中，加入80质量份聚乙二醇6000，85℃反应至体系环氧值达到稳定，将反应物料冷却至30℃，得非离子型水性环氧乳化剂。
对比例3
在反应器中依次加入10质量份聚乙二醇800、3质量份新癸酸缩水甘油酯、100质量份E-44环氧树脂，搅拌条件下升温至80℃，加入3质量份三氟化硼乙醚，85℃反应至体系环氧值达到稳定，完成第一阶段聚合反应。
在第一阶段聚合反应的反应物中，加入80质量份聚乙二醇6000，85℃反应至体系环氧值达到稳定，将反应物料冷却至30℃，得非离子型水性环氧乳化剂。
实施例2
在反应器中依次加入1质量份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、15质量份聚乙二醇800、2质量份新癸酸缩水甘油酯、100质量份E-20环氧树脂，搅拌条件下升温至80℃，加入1质量份三氟化硼乙醚，85℃反应至体系环氧值达到稳定，完成第一阶段聚合反应。
在第一阶段聚合反应的反应物中，加入100质量份聚乙二醇6000，85℃反应至体系环氧值达到稳定，将反应物料冷却至30℃，得非离子型水性环氧乳化剂。
实施例3
在反应器中依次加入3质量份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、5质量份聚乙二醇800、5质量份新癸酸缩水甘油酯、100质量份E-51环氧树脂，搅拌条件下升温至80℃，加入2质量份三氟化硼乙醚，85℃反应至体系环氧值达到稳定，完成第一阶段聚合反应。
在第一阶段聚合反应的反应物中，加入60质量份聚乙二醇6000，85℃反应至体系环氧值达到稳定，将反应物料冷却至30℃，得非离子型水性环氧乳化剂。
以上各例中，环氧值按照GB/T 1677-2008盐酸丙酮法测定。
将以上各实施例及对比例取得的样品，分别通过如下步骤制备水性环氧乳液，用于评价乳化剂的各项性能：
在反应器中，取90克E-44型环氧树脂和10克各例取得的非离子型水性环氧乳化剂，500转/分钟搅拌下升温至60℃，缓慢滴入计量水使乳液固含量达到50%后，1000转/分钟分散0.5小时得到水性环氧乳液。通过乳化剂浊点、乳液粘度、粒径、离心稳定性考察乳化剂的性能，经平行试验检测结果见表1。
表1测试结果
项目 乳化剂浊点/℃ 环氧乳液粘度/cp 粒径/nm 离心稳定性/%
实施例1 85 2820 210 0
对比例1 68 4360 950 30
对比例2 76 3410 370 10
对比例3 73 3850 460 15
实施例2 88 2850 200 0
实施例3 86 2790 210 0
以上测试中，乳化剂浊点按GB/T 5559-1993测定；制备的环氧乳液粘度使用上海平轩科学仪器有限公司生产的NDJ-1S旋转粘度计测定。
环氧乳液粒径使用如下方法测定：取1g环氧乳液，去离子水稀释至150 mL，取5 mL分散液，采用英国Malvern ZEN3600型纳米激光粒度及zata电位分析仪测试乳液粒径大小。
环氧乳液的离心稳定性通过如下方法测定：在15mL离心管中，加入8mL环氧乳液，3000转/分钟离心30分钟，测定其上层澄清液容积比，计算公式如下：
U=(A÷8)×100
式中：U——上清液容积比，%；
A——上层清液容积，mL。
综上可见：本发明工艺中由于通过引入支化结构和疏水短链，使得环氧乳化剂亲水端的聚氧乙烯醚在水相中能自由伸展，减少彼此间的缠绕，与水的亲和力更好使乳化剂的浊点高于未改性的乳化剂。同时，更好的乳化性能减少了颗粒间的作用力，降低了乳液粘度和颗粒粒径。支化的亲水链可以在粒子之间形成碰撞缓冲结构，从而提高乳液的离心稳定性。

Claims (1)

1.一种非离子型水性环氧乳化剂的制备工艺，其特征在于包括如下步骤：
1）将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、聚乙二醇800、新癸酸缩水甘油酯、环氧树脂在反应器中搅拌至混合均匀，升温至80℃后加入三氟化硼乙醚，在反应体系的温度为85℃的条件下反应至体系的环氧值达到稳定为止；
2）在上述步骤取得的反应物中加入聚乙二醇6000，在反应体系的温度为85℃的条件下反应至体系的环氧值达到稳定为止，然后将反应物料冷却至30℃，得非离子型水性环氧乳化剂；
所述三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、聚乙二醇800、新癸酸缩水甘油酯、环氧树脂、三氟化硼乙醚和聚乙二醇6000的投料质量比为1～3∶5～15∶2～5∶100∶1～3∶60～100；
所述环氧树脂为环氧树脂E-20、环氧树脂E-44或环氧树脂E-51中的一种。
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