CN104558524A - 一种非离子型反应性水性环氧树脂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非离子型反应性水性环氧树脂乳液的制备方法。非离子型反应性水性环氧树脂乳液的制备过程为：将一定量的非离子型亲水链段聚乙二醇加入环氧树脂中，同时添加催化剂三氟化硼乙醚，稳定反应3～8h，得到非离子型反应性环氧树脂，继而在50°C，强力搅拌下，均匀滴加蒸馏水，经过相反转技术形成水分散环氧树脂乳液。本发明的有益效果是：制备的非离子型反应性水性环氧树脂乳液分散相粒径达到几十至几百纳米，高速离心以及长时间贮存都具有良好的稳定性，且乳液具有较好的稀释、抗盐、耐碱、高温、冻融稳定性等。此种方法使用原料简单，高效环保，安全无毒，可在涂料、复合材料等领域获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及水性涂料领域，具体的是涉及一种非离子型反应性水性环氧树脂乳液的制备方法。
背景技术
环氧树脂以其强度高、耐热性优良、耐化学腐蚀、粘结性能好、绝缘性好等特点，广泛应用于复合材料、涂料、胶粘剂等各个行业。环氧树脂难溶于水，只溶于有机溶剂中，而有机溶剂不但价格较贵，且具有挥发性，对环境容易造成污染。随着对环境保护的要求日益严格，水性环氧树脂体系已成为新型环保材料的研究热点。
水性环氧树脂通常是指以微粒或液滴形式分散在以水为连续相的分散介质中而配制的稳定分散体系。水性环氧树脂既保持了溶剂型环氧树脂的优点，还具有很大的粘度可调范围，操作性能好，施工工具可直接用水清洗，可与其它水性聚合物体系混合使用，以及成本低、无气味、VOC含量低、不燃，储存、运输和使用过程中安全性高等特点。环氧树脂的水性化方法可以概括为外加乳化剂法和自乳化法两种，各自制备的水性环氧体系性能具有较大的差异。外加乳化剂法制备的水性环氧体系分散相粒径大，稳定性差，且残留乳化剂分子会对乳液的性能产生很多负面效应，也会破坏生态环境等缺点。自乳化法制备的水性环氧树脂，通过在环氧树脂中引入亲水性基团达到增加环氧树脂水乳化的能力，能够通过引入不同的官能团达到不同的效用，所制备的水性环氧树脂乳液粒径小，通常为纳米级，且具有良好的机械稳定性、贮存稳定性等。本发明利用化学改性法制备的非离子型反应性水性环氧树脂具有自乳化功能，避免了使用外加乳化剂的缺点，含有大量的羟基、醚键等亲水性基团，能够很好的分散于水中，且由于不含离子基团，制备的乳液对pH的变化适应性强，不会出现水解等情况。同时，本发明制备的反应性乳化剂是以共价键的方式键合在乳胶粒的表面，在储存时不会发生解吸，制得的聚合物乳液具有较高的稳定性。
水性环氧树脂乳液的粒子大小及其分布对分散体系的性质是非常关键的，小粒径和窄分布会大大增加乳液的稳定性；乳状液的稳定性是乳状液最基本的性能，也是衡量乳化效果、研究乳化特性的重要指标，是多相分散体系中各组分、粒子等相互的物理与化学作用的表观体现。开发粒径小且分布窄，稳定性高的水性环氧树脂乳液是环氧树脂乳化剂的发展方向。文献《辽宁石油化工大学学报》[2008,28(1):8-14]利用丙烯酸环氧树脂的接枝共聚反应制备了环氧-丙烯酸自乳化水性防腐乳液，但接枝反应的缺点在于接枝点的随机性、接枝反应与改性剂自聚之间的竞争很难控制，批量产品的质量不太稳定。文献《高分子材料科学与工程》[2006,22(4):40-45]用马来酸酐与双酚A型环氧树脂主链上的仲羟基进行醇解反应，在环氧树脂主链上引入亲水性羧基基团，制得水性环氧树脂，但酯化法的缺点是酯化产物的酯键会随时间增加而水解，导致体系不稳定。文献《涂料工业》[2010,40(9)]以环氧树脂E-51和聚乙二醇在三苯基膦催化，在150°C反应温度下，反应4h下等摩尔反应合成水性环氧树脂，加入环氧树脂E-51质量的10%的乳化剂乳化环氧树脂，滴加蒸馏水，强烈搅拌，制成水性环氧树脂乳液，但此法由于所用环氧树脂分子量较低，使得合成的乳化剂分子链段较短，很难充分包覆环氧树脂，得到的乳液粒径较大，且此法反应温度过高，反应容易交联，影响有效乳化剂分子的数目，从而影响乳化效果，使得乳液稳定性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种非离子型反应性水性环氧树脂乳液的制备方法，所制得的乳液具有良好的乳化效果，且不会被水解，乳液粒径小且分布窄，稳定性高，操作工艺流程简单，安全性好。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种非离子型反应性水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1) 在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的250ml四口烧瓶中，将双酚A型环氧树脂6～20份、丙二醇甲醚20～50份混合，50～70°C下预热并搅拌使其溶解，得环氧树脂的混合液体；
2）在氮气氛围保护下，将一定比例的非离子型亲水链段聚乙二醇溶于步骤1）所得环氧树脂混合液体中，磁力搅拌下升温至60～90°C使充分混合均匀，之后撤热处理；
3）将催化剂0.25～5份溶于丙二醇甲醚10～30份中，于30～50min内均匀滴加入步骤2）得到的混合液体中，再稳定搅拌30～60min，得预反应环氧树脂混合液体；
4）将步骤3）所得的预反应环氧树脂混合液体在60～105°C、500～1200r/min下稳定反应3～8h，得到非离子型反应性环氧树脂；
5）将步骤4)所得的非离子型反应性环氧树脂在50～70°C，1000～3000r/min强力搅拌下，均匀滴加去离子水，经过相反转技术形成水分散性良好的水性环氧树脂乳液。
按上述方案，步骤1）所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-12、E-20、E-35、E-51中的一种。
按上述方案，步骤2）所述的聚乙二醇为PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG10000中的一种；环氧树脂与聚乙二醇的摩尔配比为，n(Epoxy resin): n(PEG)=1:2～2:1。
按上述方案，步骤3）所述的催化剂为三氟化硼乙醚、过硫酸钾、三苯基膦中的任意一种。
按上述方案，步骤5）所述的乳化时间为0.5～1.5h，再继续稳定搅拌0.5h，得到固含量为40wt%～60wt%的环氧树脂乳液。
本发明的基本原理在于：环氧树脂的环氧基与聚乙二醇的端羟基进行亲核加成反应，将长链的聚乙二醇亲水性链段接枝到环氧树脂主链上，生成长链大分子包裹环氧树脂，以实现水性化。合成的乳化剂分子结构中的亲油端与被乳化的环氧树脂成分完全相同，有利于提高环氧树脂的水性化效果，又大大地阻碍了乳化剂脱离环氧树脂，同时聚乙二醇分子与水分子之间形成化学键，使得乳化剂分子能够很好的分散在水中，因此乳液的稳定性得到了大幅度的提高。由于反应过程中最多只会消耗一半的环氧基团，因此并不会对改性产物的性能造成明显影响。该方法得到的水性环氧树脂乳液粒径小且分布窄，具有很好的稳定性；且此种方法合成过程简单，成本低廉，安全无毒，可在涂料、粘合剂、碳纤维上浆剂等领域获得广泛应用。
本发明的有益效果在于：制备的非离子型自乳化水性环氧树脂乳液具有极好的稳定性，乳液粒径小且分布均匀，粘度低，无毒，安全环保，可现配现用，操作方法简单，能够在较长的时间范围内贮存。同时，由于该乳化剂分子只含亲水性聚乙二醇链段，不含阴阳离子基团，因此乳液对pH的变化适应性强。本发明的水性环氧乳液可以适用于水性涂料及水性粘合剂，碳纤维上浆剂等方面。
本发明所制备的非离子型反应性水性环氧树脂乳液主要的性能如下：
(1)离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳；
(2)贮存稳定性：3个月不分层、不破乳；
(3)平均粒径：50～500nm；
(4)耐盐稳定性：将样品两倍量的5%的CaC12水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(5)耐碱稳定性：将样品两倍量的10%NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(6)稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(7)高温稳定性：在60°C下加热3h，室温放置3h，如此重复5次，乳液稳定不分层，不破乳；
(8)冻融稳定性：在-20°C冷冻3h，室温放置3h，如此反复5次，乳液稳定不分层，不破乳。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
在装有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗，温度计的250ml四口烧瓶中，将双酚A型环氧树脂E-20于70°C、氮气氛围下预热使之熔融，然后加入非离子型亲水链段聚乙二醇PEG2000，环氧树脂与聚乙二醇的摩尔配比为，n(E-20): n(PEG2000)=1:1，充分搅拌混合后，撤热处理；在上述环氧树脂混合物中加入用丙二醇甲醚稀释过的三氟化硼乙醚催化剂，催化剂用量为反应物总质量的0.5%，滴加催化剂的时间不小于30min，，再稳定搅拌30min；将上述混合物于90°C，搅拌速度为600r/min的条件下稳定反应6h，得到改性环氧树脂；将上述制备的改性环氧树脂在温度为60°C，搅拌速度为800r/min的条件下进行相反转实验，高速搅拌并缓慢均匀滴加去离子水，直至体系粘度突然下降，再继续加水稀释，乳化时间为1h，得到固含量为40%的环氧树脂乳液；采用粒径分析仪对乳液的粒径进行分析，得到乳液的粒径大小为300nm，粘度为80（mPa·S），在3000r/min条件下离心30min不分层。
本实施例制备的非离子型水性环氧树脂乳液的性能如下：
(1)离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳；
(2)贮存稳定性：3个月不分层、不破乳；
(3)平均粒径：359nm；
(4)耐盐稳定性：将样品两倍量的5%的CaC12水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(5)耐碱稳定性：将样品两倍量的10%NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(6)稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(7)高温稳定性：在60°C下加热3h，室温放置3h，如此重复5次，乳液稳定不分层，不破乳；
(8)冻融稳定性：在-20°C冷冻3h，室温放置3h，如此反复5次，乳液稳定不分层，不破乳。
实施例2
在装有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗，温度计的250ml四口烧瓶中，将双酚A型环氧树脂E-44于60°C、氮气氛围下预热使之熔融，然后加入非离子型亲水链段聚乙二醇PEG4000，环氧树脂与聚乙二醇的摩尔配比为，n(E-44): n(PEG4000)=1:1.2，充分搅拌混合后，撤热处理；在上述环氧树脂混合物中加入过硫酸钾催化剂，催化剂用量为反应物总质量的1%，滴加催化剂的时间不小于30min，，再稳定搅拌30min；将上述混合物于90°C，搅拌速度为700r/min下稳定反应6h，得到改性环氧树脂；将上述制备的改性环氧树脂在温度为50°C，高速搅拌的速度为900r/min的条件下进行相反转实验，高速搅拌并缓慢均匀滴加去离子水，直至体系粘度突然下降，再继续加水稀释，乳化时间为0.5h，得到固含量为50%的环氧树脂乳液；采用粒径分析仪对乳液的粒径进行分析，得到乳液的粒径大小为470nm，粘度60（mPa·S），在3000r/min条件下离心30min不分层。
本实施例制备的非离子型水性环氧树脂乳液的性能如下：
(1)离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳；
(2)贮存稳定性：3个月不分层、不破乳；
(3)平均粒径：359nm；
(4)耐盐稳定性：将样品两倍量的5%的CaC12水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(5)耐碱稳定性：将样品两倍量的10%NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(6)稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(7)高温稳定性：在60°C下加热3h，室温放置3h，如此重复5次，乳液稳定不分层，不破乳；
(8)冻融稳定性：在-20°C冷冻3h，室温放置3h，如此反复5次，乳液稳定不分层，不破乳。
实施例3
在装有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗，温度计的250ml四口烧瓶中，将双酚A型环氧树脂E-20于50°C、氮气氛围下预热使之熔融，然后加入非离子型亲水链段聚乙二醇PEG6000，环氧树脂与聚乙二醇的摩尔配比为，n(E-51): n(PEG6000)=1.1:1，充分搅拌混合后，撤热处理；在上述环氧树脂混合物中加入用丙二醇甲醚稀释过的三苯基膦催化剂，催化剂用量为反应物总质量的0.6%，滴加催化剂的时间不小于30min，，再稳定搅拌30min；将上述混合物于90°C，搅拌速度为500r/min下稳定反应6h，得到改性环氧树脂；将上述制备的改性环氧树脂在温度为70°C，高速搅拌的速度为1000r/min的条件下进行相反转实验，高速搅拌并缓慢均匀滴加去离子水，直至体系粘度突然下降，再继续加水稀释，乳化时间为1.5h，得到固含量为60%的环氧树脂乳液；采用粒径分析仪对乳液的粒径进行分析，得到乳液的粒径大小为450nm，粘度50（mPa·S），在3000r/min条件下离心30min不分层。
本实施例制备的非离子型水性环氧树脂乳液的性能如下：
(1)离心稳定性：3000r/min，30min不分层、不破乳；
(2)贮存稳定性：3个月不分层、不破乳；
(3)平均粒径：359nm；
(4)耐盐稳定性：将样品两倍量的5%的CaC12水溶液加入水性环氧树脂乳液，之后放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(5)耐碱稳定性：将样品两倍量的10%NaOH水溶液加入乳液，放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(6)稀释稳定性：用样品两倍量的蒸馏水稀释样品，室温放置48h，乳液稳定不分层，不破乳；
(7)高温稳定性：在60°C下加热3h，室温放置3h，如此重复5次，乳液稳定不分层，不破乳；
(8)冻融稳定性：在-20°C冷冻3h，室温放置3h，如此反复5次，乳液稳定不分层，不破乳。
Claims (6)
1.一种非离子型反应性水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于用环氧树脂与聚乙二醇反应合成一种非离子型乳化剂，该乳化剂具有优异的稳定性，在离心转速为3000r/min的条件下离心30min不分层，乳液固含量40wt%～60wt%，平均粒径为50～500nm，粘度20～100（mPa·S）。
2.根据权利要求1所述的非离子型反应性水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的250ml四口烧瓶中，将双酚A型环氧树脂6～20份、丙二醇甲醚20～50份混合，50～70°C下预热并搅拌使其溶解，得环氧树脂的混合液体；
2）在氮气氛围保护下，将一定比例的非离子型亲水链段聚乙二醇溶于步骤1）所得环氧树脂混合液体中，磁力搅拌下升温至60～90°C使充分混合均匀，之后撤热处理0.5～1h；
3）将催化剂0.25～5份溶于丙二醇甲醚10～30份中，于30～50min内均匀滴加入步骤2）得到的混合液体中，再稳定搅拌30～60min，得预反应环氧树脂混合液体；
4）将步骤3）所得的预反应环氧树脂混合液体在60～105°C、500～1200r/min下稳定反应3～8h，得到非离子型反应性环氧树脂；
5）将步骤4)所得的非离子型反应性环氧树脂在50～70°C，1000～3000r/min强力搅拌下，均匀滴加去离子水，经过相反转技术形成水分散性良好的水性环氧树脂乳液。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1）中采用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-12、E-20、E-35、E-51中的一种。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤2）中采用的聚乙二醇为PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG10000中的一种；环氧树脂与聚乙二醇的摩尔配比为，n(Epoxy resin): n(PEG)=1:2～2:1。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤3）中采用的催化剂为三氟化硼乙醚、过硫酸钾、三苯基膦中的任意一种。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤5）中采用的乳化时间为0.5～1.5h，再继续稳定搅拌0.5h，得到固含量为40wt%～60wt%的环氧树脂乳液。
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