CN113881018B - 一种非离子型环氧乳化剂、其制备方法及水性环氧乳液 - Google Patents

一种非离子型环氧乳化剂、其制备方法及水性环氧乳液 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非离子型环氧乳化剂、其制备方法及水性环氧乳液。为了解决现有工艺制备的非离子型环氧乳化剂的分子量低且乳化效果不好的问题，本发明提供一种非离子型环氧乳化剂的制备方法，包括：将聚乙二醇、催化剂和部分溶剂混合得到混合溶液，将环氧树脂和剩余有机溶剂混合得到环氧树脂稀释液；采用滴加的方式将环氧树脂稀释液加入混合溶液中并保温反应得到反应液；减压蒸馏去除反应液中的催化剂和溶剂。通过改进合成工艺和原料配比等，可以有效降低体系中游离聚乙二醇的含量，通过考察催化剂去除方式、合成工艺和原料配比对产物结构的影响，合成出一系列高分子量的环氧树脂乳化剂，具有良好的乳化性能、少毒、少污染等优点。

Description

一种非离子型环氧乳化剂、其制备方法及水性环氧乳液
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种非离子型环氧乳化剂、其制备方法及水性环氧乳液。
背景技术
传统的溶剂型涂料在施工过程中会释放出大量的挥发性有机化合物(VolatileOrganic Compounds，简称VOCs)，对人体健康和环境卫生产生严重的影响(Progress inOrganic Coatings.2020,142(5):1-13)。因此，开发和使用环境友好型涂料势必会成为行业关注的热点。水性环氧涂料具有无毒、低VOCs、不易燃和运输成本低等优点，是环保型涂料的首选对象。
环氧树脂是以脂环族、脂肪族或芳香族链段为骨架，分子中含有两个或两个以上环氧基的聚合物。环氧树脂中的环氧基作为活性基团可以与多种官能团进行反应，其平均分子量在300～7000g·mol-1之间。环氧树脂由于具有附着力强、收缩率低、稳定性和柔韧性好等优点，被广泛应用在涂料、电子材料和复合材料等领域(Journal of MacromolecularScience,Part A.2018,55(8):619-629)。水性环氧树脂不仅具有环氧树脂优异的性能，释放的VOCs含量很低甚至无VOCs，在工业地坪涂料、防腐涂料、罐头内壁涂料、木器漆、混凝土封闭底漆、水泥砂浆修补材料和胶黏剂等领域具有广阔的应用前景。目前环氧树脂水性化的方法主要有外加乳化剂法(Journal of Applied Polymer Science,2015,132(39):1-8；涂料工业,2018,48(09):70-76；Chinese Journal of Polymer Science,2000,18(1):33-38)和化学改性法(Progress in Organic Coatings,2003,47(2):87-94；PolymerComposites,2006,27(3):283-288)。与化学改性法相比，外加乳化剂法保留了环氧基，固化反应位点多，制备的环氧乳液固含量高、稳定性好，受到了许多研究者的青睐。因此，乳化剂的效果决定了环氧树脂能否水性化的关键。
水性环氧树脂乳化剂分为阳离子型乳化剂、阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂三种。其中，采用非离子型表面活性剂改性的环氧树脂，即非离子型乳化剂，由于与固化剂的溶度参数相近，相容性好，而且体系中不存在游离的表面活性剂，制备的漆膜综合性能优异，是环氧树脂水性化的重要方法。非离子型乳化剂是一类将极性链段接枝到环氧树脂分子上，能够在水中分散形成稳定乳液的表面活性剂。非离子型乳化剂的合成方法主要是带有活性醇羟基、酚羟基的多元醇或一些低聚物在催化剂作用下环氧基开环醚化，羟基加成到环氧基的碳原子上，从而使环氧树脂具有亲水性。聚乙二醇由于具有螺旋构象且与环氧树脂化学相容性好，是制备非离子型环氧乳化剂极好的原材料(高等学校化学学报,2000,21(2):327-329；The Journal of Chemical Physics,2017,140(66):2-5)。
非离子型环氧乳化剂的乳化效果及其制备乳液的方式及乳液的性能都与乳化剂的结构息息相关。专利CN104479136A采用端氨基聚乙二醇与环氧树脂进行反应制备环氧乳化剂，但是引入的胺基与环氧反应后，生成叔胺。而叔胺常作为环氧树脂固化的促进剂，致使该乳化剂制备的水性环氧乳液不可避免的存在使用活化期缩短的问题。CN112409558A等通过加入异氰酸酯作为交联剂，再补加含羟基化合物损耗掉异氰酸酯，以提高乳化剂的乳化稳定性，该法制备工艺步骤较多，多官能团之间的聚合反应控制性差，致使产物结构与分布都很宽泛，且成本高。
在无催化剂的条件下，环氧基很难发生开环与羟基反应，在诸多催化剂中，三氟化硼乙醚络合物催化环氧基开环的效率较高且催化反应温度较低，但是其在高效催化的同时，易带来不可控的副反应，如环氧树脂分子之间的自聚反应。专利CN104558524A反应结束后利用乳化剂能够自乳化的特点，直接水转相制备水性环氧乳液，其催化剂水解后生成的硼酸，难以除尽，而环氧基与羟基在残余的硼酸的催化下也会缓慢发生反应，当温度较高且反应时间较长时会产生不溶的胶状物。经实践发现，根据专利CN104558524A公开的制备方法获得的乳化剂的产物结构种类较复杂，自乳化能力有待提高，低分子量占比较高，相反转所需的水量大且最终制备的乳液的稳定性欠佳。因此，如何在不引入新的杂质的同时高效去除产物中的催化剂且尽量不产生凝胶状物质，以及如何改进乳化剂的合成过程以控制乳化剂中亲水链段和疏水链段的连接方式，使乳化剂的分子量增加并使低分子量产物含量显著下降，从而获得乳化效果好的环氧乳化剂是当前研究的重点，有助于获得性能良好的乳液，对环保涂料的发展具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种乳化效果好、稳定性高的非离子型环氧乳化剂。
本发明同时还提供一种能够制备高分子量的非离子型环氧乳化剂的制备方法，该方法可最大限度降低由于环氧树脂自聚等副反应造成的负面影响，从而有效控制聚合物的结构，并将非离子型环氧乳化剂的数均分子量控制在适当的范围内。
本发明同时还提供通过上述非离子型环氧乳化剂制备的环氧乳液，该环氧乳液相反转所需的水量少具有优异的性能。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种非离子型环氧乳化剂，所述的非离子型环氧乳化剂由聚乙二醇和环氧树脂在溶剂和催化剂的存在下反应得到反应液，然后去除所述的反应液中的溶剂和所述的催化剂得到所述的非离子型环氧乳化剂。
优选地，所述的催化剂为三氟化硼乙醚络合物、三乙醇胺、三苯基膦和过硫酸钾中的一种或几种的混合物。
其中，所述的三氟化硼乙醚络合物和所述的溶剂通过减压蒸馏去除；所述的三乙醇胺和所述的三苯基膦通过萃取去除；所述的过硫酸钾通过水洗去除。
当催化剂为三氟化硼乙醚络合物时，采用直接减压蒸馏的方式，所得产物溶解后的胶状物最少，甚至胶状物可以完全溶解在有机溶剂当中；采用环己烷洗涤后减压蒸馏的方式所得产物溶解后的胶状物也不多，基本能够被有机溶剂溶解；若采用加水洗后减压蒸馏的方式，所得产物溶解后的胶状物较多，原因在于加水后三氟化硼会与水反应生成很难除尽的硼酸，环氧基与羟基在残余硼酸的催化下也会缓慢发生反应，产生不溶的胶状物。因此，当催化剂为三氟化硼乙醚络合物时，最优选直接采用减压蒸馏去除三氟化硼乙醚络合物和溶剂。
当催化剂为三乙醇胺和/或三苯基膦，先使用萃取法去除三乙醇胺和/或三苯基膦，然后再减压蒸馏去除溶剂和其他存在的可去除的物质。
进一步优选地，当催化剂为过硫酸钾，先进行水洗，然后再减压蒸馏去除溶剂和其他存在的可去除的物质。
优选地，所述的减压蒸馏的温度为50～150℃，所述的减压蒸馏的压力为-0.01～-0.1MPa。
进一步优选地，所述的减压蒸馏温度为70～150℃。
优选地，所述的萃取使用的萃取溶剂为甲醇或环己烷。
根据本发明，所述的非离子型环氧乳化剂的结构通式如下：其中，A的结构为m为1～250的自然数，x为1～100的自然数，n为1～22的自然数。
根据本发明，所述的非离子型环氧乳化剂的数均分子量为10000～150000g/mol。
进一步地，所述的非离子型环氧乳化剂的数均分子量为50000～120000g/mol。
根据本发明，所述的聚乙二醇的数均分子量为200～20000g/mol。
进一步地，所述的聚乙二醇的数均分子量为2000～10000g/mol。
再进一步地，所述的聚乙二醇的数均分子量为2000～5000g/mol
根据本发明，所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂中的一种或几种的混合物。
优选地，所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂。
根据本发明的一些具体实施方式，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
优选地，所述的环氧树脂选在E-20、E-44、E-12、E-51中的一种或多种
优选地，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
优选地，所述的环氧树脂的数均分子量为300～7000g/mol。
进一步地，所述的环氧树脂的数均分子量为300～5000g/mol。
再进一步地，所述的环氧树脂的数均分子量为300～1000g/mol
根据本发明，所述的溶剂为不带羟基的酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂以及氯代烃类溶剂的一种或几种的混合物。
优选地，所述的溶剂为酯类溶剂。
进一步优选地，所述的溶剂为醋酸丁酯、戊酸乙酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯或丙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。
根据本发明，所述的溶剂的质量为所述的环氧树脂质量的0.2～2倍。
优选地，所述的溶剂的质量为所述的环氧树脂质量的0.5～1.5倍。
优选地，所述的环氧树脂的环氧基和所述的聚乙二醇的羟基的摩尔比为(0.5～2.0)：1。
进一步优选地，所述的环氧树脂的环氧基和所述的聚乙二醇的羟基的摩尔比为(0.8～2.0)：1。
再进一步优选地，所述的环氧树脂的环氧基和所述的聚乙二醇的羟基的摩尔比为(0.8～1.5)：1。
更进一步优选地，所述的环氧树脂的环氧基和所述的聚乙二醇的羟基的摩尔比为(1.0～1.3)：1。
再更进一步地，所述的环氧树脂的环氧基和所述的聚乙二醇的羟基的摩尔比为(1.1～1.3)：1。
根据本发明，所述的催化剂的质量为所述的环氧树脂的质量的0.01％～0.4％。
优选地，所述的催化剂的质量为所述的环氧树脂的质量的0.1％～0.4％。
优选地，所述的催化剂的质量为所述的环氧树脂的质量的0.1％～0.2％。
本发明第二方面还提供一种所述的非离子型环氧乳化剂的制备方法，将所述的环氧树脂与部分所述的溶剂混合，然后以滴加的方式加入所述的聚乙二醇、剩余所述的溶剂和所述的催化剂形成的混合溶液中。
具体地，滴加时的温度控制在50～120℃，滴加完成后，于50～120℃条件下保温反应0.5～10h。
本发明还提供一种所述的非离子型环氧乳化剂的制备方法，将所述的环氧树脂与部分所述的溶剂混合，然后以滴加的方式加入所述的聚乙二醇、剩余所述的溶剂和所述的催化剂形成的混合溶液中。
优选地，部分所述的溶剂与所述的聚乙二醇和所述的催化剂形成混合溶液，剩余所述的溶剂与所述的环氧树脂形成环氧树脂稀释液，所述的环氧树脂稀释液以滴加的方式加入所述的混合溶液中。
优选地，在70～110℃条件下，将所述的环氧树脂以滴加的方式加入由所述的聚乙二醇、所述的溶剂和所述的催化剂形成的混合溶液中，滴加完成后，于70～110℃条件下保温反应0.5～10h。
优选地，控制滴加和保温反应温度分别为75～100℃。
进一步优选地，控制滴加和保温反应温度分别为75～95℃。
更进一步优地，控制滴加和保温反应温度分别为80～95℃。
更进一步优地，控制滴加和保温反应温度分别为80～90℃
具体地，所述的制备方法包括：
步骤1、将聚乙二醇、催化剂和部分溶剂混合得到混合溶液，将环氧树脂和剩余有机溶剂混合得到环氧树脂稀释液；
步骤2、于70～110℃条件下，采用滴加的方式将所述的环氧树脂稀释液加入所述的混合溶液中，滴加完成后于70～110℃条件下保温反应得到反应液；
步骤3、减压蒸馏去除所述的反应液中的催化剂和溶剂即得到所述的非离子型环氧乳化剂。
优选地，步骤2中，控制滴加时间为0.5～5h；滴加完成后的保温反应时间为0.5～5h。
进一步优选地，步骤2中，控制滴加时间为0.5～2h；滴加完成后的保温反应时间为0.5～2h。
根据本发明的具体且优选地实施方式，步骤1中所述的聚乙二醇的数均分子量为3100～4200g/mol，步骤1中所述的环氧树脂为环氧树脂E-20，步骤1中所述的催化剂为三氟化硼乙醚络合物，步骤1中所述的溶剂为醋酸丁酯，步骤3采用减压蒸馏去除催化剂和溶剂。
本发明第三方面还提供一种水性环氧乳液，将所述的非离子型环氧乳化剂与环氧树脂、丙二醇单甲醚以及水混合经相反转制得所述的水性环氧乳液。
优选地，用于制备所述的水性环氧乳液的环氧树脂与非离子型环氧乳化剂中使用的环氧树脂相同。
优选地，所述的非离子型环氧乳化剂的用量为10～15phr。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明可在不引入新的杂质的前提下高效去除催化剂和溶剂，能够有效防止乳化剂再次受热后进一步反应以及长时间存放下反应产生凝胶状产物导致乳化剂的乳化效果降低的问题，并能够防止后期制备的乳液受热后继续反应，从而提高乳液的稳定性。进一步地，本发明通过对乳化剂的合成工艺的调整，能够在一定程度上控制乳化剂的结构，可以有效降反应产物中游离聚乙二醇的含量以及环氧树脂自聚产物的含量，从而提高乳化剂的数均分子量，乳化剂产物中低分子量的产物的含量明显降低；在制备乳液时，相反转发生时所需水量少，制备的乳液兼具稳定、易附着和耐溶剂性等优异性能。此外，本发明的非离子型环氧乳化剂还具有少毒、少污染等优点。本发明的非离子型环氧乳化剂及环氧乳液可用于制备环境友好型水性环氧涂料、木器清漆或胶粘剂，具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为原料和本发明的乳化剂的FT-IR谱图；
图2为不同合成工艺对乳化剂分子量分布的影响；
图3为不同反应溶剂对乳化剂的分子量的分布的影响，P-AHWR-3.8表示反应溶剂为丙二醇单甲醚的乳化剂，B-AHWR-3.8表示反应溶剂为醋酸丁酯的乳化剂。
图4为不同催化剂用量下合成的乳化剂的分子量及其分布；
图5为不同原料质量比对乳化剂分子量分布的影响；
图6为不同合成工艺制备的乳化剂乳化过程的电导率变化；
图7为不同原料配比下合成的乳化剂制备的乳液的粒径分布；
图8为不同原料配比下合成的乳化剂乳化过程的电导率变化；
具体实施方式
在无催化剂的条件下，环氧基和羟基之间的开环反应较难发生，在不引入新的杂质的前提下，很难完全去除催化剂，传统制备工艺中通常不另外去除催化剂，制备的乳化剂中含有催化剂和未完全反应的亲水段和少量环氧基，当体系再次受热时，残留的基团会进一步反应，进而影响产品的性能。
同时，传统制备工艺中环氧基自聚反应以及环氧树脂与带羟基溶剂的反应等皆减弱了环氧基和聚乙二醇的羟基的反应，使乳化剂的分子量不能持续增长，同时造成亲水段和疏水段分配不均匀，影响乳液性能。
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例一种非离子型环氧乳化剂，所述的非离子型环氧乳化剂由聚乙二醇和环氧树脂在酯类溶剂和催化剂的存在下反应，然后去除所述的酯类溶剂和所述的催化剂得到。
具体地，所述的催化剂为三氟化硼乙醚络合物，采用减压蒸馏或采用先环己烷洗涤后减压蒸馏的方式去除所述的三氟化硼乙醚络合物和所述的溶剂。
本发明实施例一种非离子型环氧乳化剂，该乳化剂产物中不含催化剂且去除催化剂时不会引入新的杂质，该乳化剂的分子量提高且高分子量产物的含量显著提高，游离的聚乙二醇含量降低，环氧基自聚产物降低。同时，选用不含羟基的酯类溶剂或醇醚类溶剂，避免溶剂对反应造成影响，促使环氧基与聚乙二醇的羟基反应完全，进一步降低体系中游离聚乙二醇。
实施例显示通过去除催化剂的方法阻止了溶剂蒸发时聚乙二醇和环氧树脂的进一步反应，避免了体系凝胶的风险，保证环氧乳液制备过程中无催化剂残留，不影响乳化效果。
通过合成工艺的改进，有效地减少了环氧基自聚的问题，增加了环氧基与聚乙二醇中羟基的反应，减少了聚乙二醇的残留，使乳化剂的分子量增大，相比于低分子量乳化剂，高分子量乳化剂的结构更趋向于使环氧树脂与聚乙二醇以交替的方式结合。
本发明的实施例还提供采用所述的非粒子型环氧乳化剂进行相反转制备水性乳液的方法。
具体地，将E-20、乳化剂和有机溶剂加入装有高速分散机、温度计、冷凝管和蠕动泵的反应器中，升温至85～95℃，使原料和有机溶剂混合均匀；然后降温至75～85℃并开启机械搅拌，搅拌速度在1800～1900r/min之间，用蠕动泵向体系中以0.5～2g/min的速度滴加去离子水，待去离子水滴加完毕后，保持80℃继续分散30min，即得水性环氧树脂乳液。
进一步地，乳化剂的用量为10～15phr。
进一步地，有机溶剂为丙二醇单甲醚。
进一步地，有机溶剂的用量可根据E-20和乳化剂的用量进行调整，便于搅拌即可。
采用本发明的高分子量乳化剂制备的环氧乳液具有更高的稳定性和较小的粒径，具有良好的乳化效果，制备的环氧乳液粒径较小且分布窄，具有良好的稳定性。使用该环氧乳液制备的涂层表面光滑，固化后具有良好的耐溶剂性和较高的硬度。采用本发明可以从根本上提高乳化剂的乳化效果，具有重要的应用价值；同时，采用该乳化剂制备的环氧乳液可以作为环境友好型涂料，可用于制备环境友好型水性环氧涂料、木器清漆或胶粘剂，具有较高的实际应用价值。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例中所用的原料，它们本身均是已知的物质，可通过多种途径获取，其中一种常见的途径为商业渠道购买。
实施例一：
按照环氧树脂(E-20)与聚乙二醇(PEG-4000)的质量比为1：3.8(环氧值：羟值＝1：1)，环氧树脂(E-20)与醋酸丁酯的质量比为1:1，催化剂三氟化硼乙醚络合物的质量为环氧树脂质量的0.3％的用量制备乳化剂。
步骤1、原料预处理：三氟化硼乙醚络合物过4A分子筛处理；PEG-4000使用甲苯回流除水；E-20使用甲苯回流除水后，按质量比为1:1将E-20和醋酸丁酯混合形成E-20稀释液。
步骤2、经处理后的三氟化硼乙醚络合物、处理后的PEG-4000和醋酸丁酯加入装有冷凝管、温度计、机械搅拌器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，升温至100℃，在N2保护下使原料充分溶解，然后降温至80℃。
步骤3、缓慢匀速地将E-20稀释液于1h内全部滴加至步骤2的混合液中。待E-20稀释液滴加完后，在80℃下恒温反应1h。
步骤4、采用减压蒸馏在80℃下除去催化剂和溶剂醋酸丁酯，得到非离子型环氧乳化剂记为HER-B-3.8。
采用德国Bruker公司的EQUINX55傅里叶变换红外光谱仪表征原料和乳化剂的结构。
图1给出了实施例一制备的非离子型环氧乳化剂的FT-IR谱图。可以看出，914cm-1处属于环氧基C-O键的伸缩振动吸收峰已经消失，说明环氧基已全部参与了反应。3452cm-1处属于O-H键的弯曲振动吸收峰，1604cm-1与1504cm-1处属于苯环C＝C双键的伸缩振动吸收峰，1182cm-1处属于Ar-O键的伸缩振动吸收峰，1041cm-1处属于伯羟基和苯环相连的O与烷基的伸缩振动吸收峰，1111cm-1处属于C-O键的伸缩振动吸收峰，说明体系中发生了开环反应。
对比例一、
原料及用量参照实施例一。
具体步骤为：
步骤1、原料预处理：三氟化硼乙醚络合物过4A分子筛处理；PEG-4000使用甲苯回流除水；E-20使用甲苯回流除水，三氟化硼乙醚络合物和适量的醋酸丁酯混合配制三氟化硼乙醚络合物的稀释液，便于缓慢滴加催化剂即可。
步骤2、将处理后的E-20、PEG-4000和部分醋酸丁酯加入装有冷凝管、温度计、机械搅拌器和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，升温至95℃左右，在N2保护下使原料充分溶解，然后降温至60℃左右。
步骤3、缓慢匀速滴加三氟化硼乙醚络合物的稀释液于步骤2的混合液中，待催化剂滴加完后，分别在60℃/0.5h、70℃/1h、80℃/1h的条件下进行恒温反应。
步骤4、采用减压蒸馏在80℃下除去催化剂和溶剂醋酸丁酯，得到非离子型环氧乳化剂记为HER-A-3.8。
采用美国安捷伦科技有限公司的PL-GPC 50凝胶渗透色谱仪测定原料和乳化剂的分子量。具体测试条件为：样品浓度为2mg·mL-1柱温设定为40℃，以四氢呋喃作为流动相进行洗脱，流动相四氢呋喃流速为1.0mL·min-1，以聚苯乙烯的窄分布标样作标准曲线。
图2(a)显示实施例一的乳化剂中分子量最大为120443g·mol-1，对比例一的乳化剂中分子量最大为108665g·mol-1；不同工艺合成的乳化剂分子量分布均呈现大的宽峰，说明乳化剂的分子结构差异较小。图2(b)显示与对比例一相比，实施例一得到的乳化剂中分子量低的级分较少，分子量高的级分较多，这表明采用实施例一更有利于提高分子量，即滴加环氧树脂E-20的方法可以获得高比例高分子量的乳化剂。
对比例二、
基本同实施例一，区别仅在于使用丙二醇单甲醚(PM)替换实施例一的反应溶剂醋酸丁酯(BAC)。
采用凝胶渗透色谱分析实施例一和对比例二制备的乳化剂的分子量分布，结果见图3，图3中P-AHWR-3.8表示对比例二制备的乳化剂，B-AHWR-3.8表示实施例一制备的乳化剂。图3显示，与PM相比，采用BAC作为溶剂制备的乳化剂分子量明显更大，而且反应也较为完全。可能是PM中的羟基与环氧基之间的反应，导致体系中的羟基远比环氧基多，乳化剂上的亲水链段更多，导致制备的乳液性能不佳。
实施例二、
基本同实施例一、区别仅在于催化剂的用量为0.2％。
实施例三、
基本同实施例一、区别仅在于催化剂的用量为0.4％。
以归一化后的示差折光信号(Normalized RI)作为纵坐标，分子量对数(Log10M)作为横坐标绘制如图4所示曲线。
图4显示，当反应体系中催化剂的用量为0.2％时，催化效果并不理想，PEG-4000没有与环氧树脂发生反应生成高分子量产物；当催化剂用量为0.3％和0.4％时，PEG-4000的峰明显减弱且有高分子量的物质产生。如果乳化剂分子量随催化剂用量增大而增大，当催化剂用量为0.4％时乳化剂的分子量应该最大。但是，乳化剂的分子量及其分布图表明随催化剂用量的提高，产物分子量并没有进一步增加。根据环氧开环机理推测，当催化剂用量增大时，体系中能开环的环氧基浓度变大，易引发环氧树脂间的自聚反应，导致环氧基无端的被消耗，因此催化剂用量提高不会使产物分子量增大，反而可能引发更多的副反应。
实施例四、
基本同实施例一、区别仅在于PEG-4000与环氧树脂E-20的质量比为3.2。
实施例五、
基本同实施例一、区别仅在于PEG-4000与环氧树脂E-20的质量比为3.6。
实施例六
基本同实施例一、区别仅在于PEG-4000与环氧树脂E-20的质量比为4.0。
采用凝胶渗透色谱分析分子量分布，结果见图5，图5中，按PEG-4000与环氧树脂E-20的质量比为3.2、3.6、3.8、4.0将乳化剂依次标记为HWR-B-3.2、HWR-B-3.6、HWR-B-3.8和HWR-B-4.0。根据图5，当PEG-4000与E-20的质量比为4.0时，趋向于生成低分子量的乳化剂；当PEG-4000与E-20的质量比为3.2时，高分子量乳化剂的数量明显增加。随环氧树脂E-20用量的增加，PEG-4000的残留量减少，低分子量的乳化剂变少，高分子量的乳化剂变多，产物整体的分子量增加，而PEG-4000与E-20的质量比为3.6时，合成得到的乳化剂分子量比质量比为3.8时低，其原因可能是环氧树脂E-20的滴加速度对反应的聚合方式造成很大的影响。
实施例七、不同合成工艺制备的乳化剂乳化过程中的电导率变化。
采用实施例一的HER-B-3.8和对比例一的HER-A-3.8分别制备环氧乳液，制备方法为：将E-20、乳化剂(HER-B-3.8或HER-A-3.8)和适量丙二醇甲醚加入装有高速分散机、温度计、冷凝管和蠕动泵的反应器中，升温至90℃，使原料和丙二醇甲醚混合均匀；然后降温至80℃并开启机械搅拌，搅拌速度控制在1800～1900r/min之间，用蠕动泵向体系中以1g/min的速度滴加去离子水，待去离子水滴加完毕后，保持80℃继续分散30min，即得水性环氧树脂乳液，分别编号为EM-B-3.8(采用乳化剂HER-B-3.8)和EM-A-3.8(采用乳化剂HER-A-3.8)。
采用电导率仪测定乳液的相反转点，电导率变化见图6。图6显示，两条曲线的变化趋势相同且都遵循电导率变化规律，但是EM-B-3.8明显比EM-A-3.8相反转点所需的水量要少，HER-B-3.8分子上接有大部分的PEG-4000，游离的PEG-4000较少，其亲水段比HER-A-3.8更多，因此乳化剂HER-B-3.8乳化过程发生相反转所需的水量更少，乳化效果更好。
实施例八、
采用实施例二的乳化剂和实施例一的乳化剂分别制备环氧乳液，制备方法参考实施例八，得到的水性环氧树脂乳液，分别编号为P-AHER-3.8和B-AHER-3.8。
采用ZEN3690马尔文激光粒度分析仪(马尔文仪器有限公司)测定环氧乳液样品的粒径分布；采用电导率仪监测加水过程中的电导率变化；采用H1850离心机(长沙湘仪仪器有限公司)测试环氧乳液样品的离心稳定性；依据GB/T 11175-02测试乳液样品的稀释稳定性；根据GB/T 20623-06测试乳液Ca2+的稳定性；根据GB/T 9268-2008测试乳液的冻融稳定性。测试结果见表1。
表1
实施例九、乳化剂用量对乳液性能的影响。
分别选取10phr、12phr和15phr的乳化剂制备环氧乳液，乳化剂选用B-AHWR-3.8，乳液制备方法同实施例八。表2是不同乳化剂用量下制备的乳液平均粒径与性能。可以看出，B-AHWR-3.8用量为10phr时，乳液的稳定性仅为4级，用量为12phr时乳液的稳定性达到5级，乳化剂用量增加乳液稳定性有所提升，继续增加乳化剂的用量乳液的离心稳定性不变，原因是当乳胶颗粒外层的乳化剂分子没有紧密排列时，随着体系乳化剂含量的增多，乳化剂分子排列趋于紧密，界面膜强度进一步提高，乳胶颗粒间的阻力增大，乳液的稳定性提高；当界面膜强度达到最大时，继续增加体系乳化剂含量时乳液的稳定性不变。综合考虑制备乳液时乳化剂的用量均为12phr。
表2
实施例十、
采用乳化剂HWR-B-3.2、HWR-B-3.8和HWR-B-4.0，乳化剂的用量均为12phr，分别制备乳EM-B-3.2、EM-B-3.8和EM-B-4.0，性能见表3。结果表明，三种乳液的平均粒径和离心稳定性有明显的差异，EM-B-3.2平均粒径最小，稳定性最高；EM-B-4.0的平均粒径超过1μm，稳定性最差。
表3
EM-B-3.2、EM-B-3.8和EM-B-4.0的粒径及其分布见图7，图7显示EM-B-3.2和EM-B-3.8粒径分布比较集中，而EM-B-4.0在大粒径处出现小包峰，说明EM-B-4.0中存在没有乳化完全的大颗粒或者已经聚集的大粒子。
EM-B-3.2、EM-B-3.8和EM-B-4.0的电导率变化见图8，图8显示HWR-B-4.0乳化过程中达到相反转点时所需水量明显高于另外两个乳化剂，这也说明含有较多游离PEG-4000的乳化剂乳化效果较差。
EM-B-3.2、EM-B-3.8和EM-B-4.0，可作为双组份涂料的A组份，与胺类固化剂配合使用，外观呈乳白色液体，粘度为3500～5000cp，环氧当量为543g/eq，固含量等于50％，储存期大于等于6个月，pH约为9，环氧乳液粒径较小(平均粒径为504nm)，稳定性良好可达7级(4000rpm/30min不分层；钙离子稳定性和冻融稳定性均通过)。制备的涂层具有较高的硬度和良好的耐溶剂性，涂层的硬度较高(铅笔硬度为B级)，耐水性和耐乙醇性良好(水中浸泡23天不起泡，乙醇擦拭100下无变化)。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种非离子型环氧乳化剂的制备方法，其特征在于，将环氧树脂与部分溶剂混合，然后以滴加的方式加入聚乙二醇、剩余溶剂和催化剂形成的混合溶液中，反应得到反应液，然后去除所述的反应液中的溶剂和所述的催化剂得到所述的非离子型环氧乳化剂，
所述的催化剂为三氟化硼乙醚络合物、三乙醇胺、三苯基膦和过硫酸钾中的一种或几种的混合物，
所述的环氧树脂的环氧基和所述的聚乙二醇的羟基的摩尔比为(1.0～1.3)：1，
所述的催化剂的质量为所述的环氧树脂的质量的0.3％～0.4％，
所述的溶剂为不带羟基的酯类溶剂、不带羟基的醚类溶剂、不带羟基的酮类溶剂以及不带羟基的氯代烃类溶剂中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的非离子型环氧乳化剂的制备方法，其特征在于，
所述的三氟化硼乙醚络合物和所述的溶剂通过减压蒸馏去除；
所述的三乙醇胺和所述的三苯基膦通过溶剂萃取去除；
所述的过硫酸钾通过水洗去除。
3.根据权利要求2所述的非离子型环氧乳化剂的制备方法，其特征在于，
所述的减压蒸馏的温度为50～150℃，所述的减压蒸馏的压力为-0.01～-0.1MPa；
所述的萃取使用的萃取溶剂为甲醇或环己烷。
4.根据权利要求1所述的非离子型环氧乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的非离子型环氧乳化剂的结构通式如下：
，
其中，A的结构为
，
m为1～250的自然数，x为1～100的自然数，n为1～22的自然数。
5.根据权利要求1所述的非离子型环氧乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的非离子型环氧乳化剂的数均分子量为10000～150000g/mol。
6.根据权利要求1所述的非离子型环氧乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇的数均分子量为200～20000g/mol；
和/或，所述的环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂中的一种或几种的混合物；
和/或，所述的环氧树脂的数均分子量为300～7000g/mol。
7.根据权利要求6所述的非离子型环氧乳化剂的制备方法，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述的溶剂为醋酸丁酯、戊酸乙酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯或丙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的非离子型环氧乳化剂的制备方法，其特征在于，滴加时的温度控制在50～120℃，滴加完成后，于50～120℃条件下保温反应0.5～10h。
9.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到的非离子型环氧乳化剂。
10.一种水性环氧乳液，其特征在于，所述的水性环氧乳液由权利要求9所述的非离子型环氧乳化剂与环氧树脂、丙二醇单甲醚以及水混合经相反转制得，所述的非离子型环氧乳化剂的用量为12～15phr。
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