CN114349952B

CN114349952B - 一种非离子反应型水性涂料超分散剂及其制备方法

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Publication number: CN114349952B
Application number: CN202210047529.3A
Authority: CN
Inventors: 杨延格; 王家良; 曹京宜; 王兴奇; 李亮; 方志刚
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2022-01-17
Filing date: 2022-01-17
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2042-01-17
Also published as: CN114349952A

Abstract

本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种非离子反应型水性涂料超分散剂及其制备方法，包括以下步骤：步骤一：在溶剂和催化剂存在的条件下，二元环氧化合物与单取代基聚氧乙烯醚反应制得中间体1；步骤二：步骤一所得中间体1在溶剂中与二元羧酸化合物反应，制成混合物2；步骤三：步骤二所得混合物2与单元或多元醇化合物在溶剂中经催化剂作用发生反应，反应后蒸馏出溶剂，降温后按照设计固含量加入定量去离子水，冷却出料获得所述非离子反应型水性涂料超分散剂。本发明制备的超分散剂不仅能够将涂料中的固体颜填料稳定均匀分散，同时可提高水性涂层的耐水性、耐盐雾性能以及与金属基材的附着性能。

Description

一种非离子反应型水性涂料超分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种非离子反应型水性涂料超分散剂及其制备方法。

背景技术

随着国家环保政策对挥发性有机物的限制，水性涂料得到了广泛关注和快速发展。水性涂料一般由成膜物质、溶剂(水)、颜填料和助剂组成。助剂包括增稠剂、流平剂、消泡剂、分散剂、润湿剂等，在整个涂料配比中所占的份额较少，但却起着至关重要的作用。颜填料在水性涂料中的分散状态直接决定了水性涂层性能的好坏，而分散剂的作用是将涂料中的固体颜料和填料均匀分散在水性体系，水性涂料分散剂的种类众多，传统的低分子量分散剂包括阴离子型的、阳离子型的、电中性型的、非离子型的等类型，但低分子量分散剂存在对固体颜填料表面吸附作用弱、体系的长期稳定性不佳等缺点。

高分子分散剂，又称超分散剂，一方面其分子链骨架上含有多个锚固基团，对固体颜填料有较强的吸附作用，另一方面其亲水链伸向水中，通过静电斥力或空间位阻阻止粒子之间的聚集，保持颜填料的均匀稳定分散，如专利201810525247.3公开了一种聚氨酯基非离子水性涂料超分散剂及其制备方法、202010429012.1公开了一种可用于涂料的高分子分散剂及其制备方法，但当前超分散剂均不具备与成膜物质反应的能力，固化后的水性涂层仍存在耐水性差、耐盐雾性能不足以及与金属基体附着力低等缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种非离子反应型水性涂料超分散剂及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：

步骤一：在溶剂和催化剂存在的条件下，二元环氧化合物与单取代基聚氧乙烯醚反应制得含聚氧乙烯醚取代的长链环氧基的化合物，称为中间体1。

所述二元环氧化合物可以为双酚A或双酚F环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1，5-戊二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的混合物，通式可以写成CH₂(O)CH-R₂-CH(O)CH₂，其中R₂为二元环氧化合物中除环氧基CH₂(O)CH-外的结构基团。

单取代基聚氧乙烯醚可以为蓖麻油基聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物，通式为R₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H，其中R₃-O-为单取代基，根据单取代基聚氧乙烯醚的种类，可以为蓖麻油酸基、油酸基、烯丙醇基、脂肪醇基等。单取代基聚氧乙烯醚的聚合度n优选为15～100。

步骤一的过程可以表示为：

生成的结构通式为

的化合物即为中间体1。

步骤一的这一反应过程中，控制反应温度为35～110℃，反应时间为30～120min。二元环氧化合物与单取代基聚氧乙烯醚的物质的量之比为1：(0.8～1.2)，如果二元环氧化合物为双酚A或双酚F环氧树脂，则这里的物质的量是指双酚A或双酚F环氧树脂中含有双环氧基团的结构单元的物质的量。

步骤二：步骤一所得中间体1在溶剂中与二元羧酸化合物反应，二元羧酸化合物为乙二酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸一种或几种的混合物，通式为HOOC-R₁-COOH，其中R₁为二元羧酸化合物中除羧基外的结构基团。

在步骤二中，二元羧酸中的两个羧基与中间体1中的环氧基发生开环反应，过程如下：

其中生成的通式为

的化合物为中间体2。

步骤二中，中间体1与二元羧酸化合物的物质的量之比为1：x(x为0.35～0.45)，以确保中间体1中的环氧基不会被完全开环，一部分中间体1得以保留。因此步骤二生成的物质为包含中间体1和中间体2的混合物2。

步骤二中，控制反应温度为100～180℃，反应时间为30～120min。

步骤三：步骤二所得混合物2中的中间体1与单元或多元醇化合物在溶剂中经催化剂作用，发生单元或多元醇化合物中的醇羟基与环氧基的开环反应，反应过程如下，其中R-OH代表所述的单元或多元醇化合物：

所述的单元或多元醇化合物为正丁醇、异辛醇、苯甲醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇一种或几种的混合物。

反应后蒸馏出有机溶剂，降温后按照设计固含量加入定量去离子水，冷却出料获得所述非离子反应型水性涂料超分散剂。

步骤三的中的反应温度为80～150℃，反应时间为30～150min。设计上步骤三只反应掉混合物2中的中间体1的一部分环氧基，最终的超分散剂产物中保留一部分中间体1。假设步骤二中的中间体1的物质的量为1，与步骤二中物质的量为x的二元羧酸化合物反应后，理论上混合体2中剩余的中间体1为1-2x，而步骤三中加入的单元或多元醇化合物中的羟基的物质的量应低于该值。因此，步骤二中加入的中间体1的物质的量与步骤三中加入的单元或多元醇化合物中的羟基的物质的量之比应大于1：(1-2x)。

反应过程中的催化剂为三氟化硼乙醚络合物、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、三苯基膦、对甲苯磺酸、苯甲酸、冰醋酸、草酸、磷酸中的一种或几种的混合物，其中三氟化硼乙醚络合物、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、三苯基膦中的一种或几种混合，可以催化步骤一和步骤三中的反应，对甲苯磺酸、苯甲酸、冰醋酸、草酸、磷酸中的一种或几种混合，可以催化步骤二中的反应；所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。

经上述方法制成的非离子反应型水性涂料超分散剂中，包含以下三种物质：第一种物质为混合物2中未参与步骤三中反应的中间体2，第二种物质为步骤三中反应剩余的中间体1，第三种物质为步骤三中中间体1中的环氧基与单元或多元醇中的羟基发生开环反应后的产物。所述非离子反应型水性涂料超分散剂的溶剂为去离子水，设计固含量为15～100％。

本发明所制备的非离子反应型水性涂料超分散剂的有益效果如下：

1.本发明所制得的超分散剂的疏水链段(主要为单取代基聚氧乙烯醚上的取代基R₃)可含有多个锚固基团，可以跟固体颜填料表面形成强的吸附结合，亲水链段伸向水中，通过空间位阻阻止固体粒子之间的聚集，实现了固体颜填料在水性体系中的均匀稳定分散。

2.本发明的超分散剂分子量较大，能够很好地包裹住固体颜填料。同时本发明提供的超分散剂分子结构上含有多个环氧基团和环氧基开环后生成的活性羟基，活性羟基可以与聚氨酯体系中的成膜物质异氰酸酯反应，活性环氧基团可以与环氧体系中的氨类固化剂反应，即超分散剂包裹住颜填料后，其本身也可以参与涂层树脂的交联反应成为树脂的一部分，不但能提高水性体系的交联密度，还可以有效地将颜填料稳定地分散于涂层中，增强涂层的耐水性和耐盐雾性能。

3.本发明的超分散剂具有亲水结构，但并非是通过羧基等结构实现亲水，这样可以使其亲水性保持在合理的范围，与涂层树脂实现交联后，可以提高涂层的耐水性。

4.此外，本发明超分散剂中的活性羟基还可以增强与金属基材的表面润湿，提高水性涂层与金属基体的附着力。

因此本发明中的超分散剂不仅能够将涂料中的固体颜填料稳定均匀分散，同时可提高水性涂层的耐水性、耐盐雾性能以及与金属基材的附着性能。

附图说明

图1为实施例1中添加1％超分散剂的环氧涂层在去离子水中浸泡1440h后的宏观形貌。

图2为实施例1中添加1％超分散剂的环氧涂层960h中性盐雾测试后的宏观形貌。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明做进一步阐述，但本发明的保护范围并非仅限于以下实施例。

实施例1：

(1)取脱水处理的油酸聚氧乙烯醚1mol和3000ml二氧六环溶剂混合，加入2g三氟化硼乙醚络合物，保温55℃的条件下，搅拌加入双酚F环氧树脂1mol(指双酚F环氧树脂中含有双环氧基团的结构单元的物质的量)，控制反应温度110℃，反应50min得到中间体1。

(2)向步骤(1)的生成物中加入0.35mol戊二酸和0.05mol对甲苯磺酸，150℃下反应120min得到包含中间体2与中间体1的混合物2。

(3)向混合物2中加入0.05mol苯甲醇和0.1mol乙二醇，120℃反应30min，旋转蒸发去溶剂，降温后按照固含量40％加入去离子水，冷却出料得到40％固含量的超分散剂产品。

(4)分别将制得的超分散剂和德国BYK DISPERBYK-2010分散剂加入到水性环氧清漆涂层中，加入量为涂层总重量的1％，未加分散剂的水性环氧清漆与金属基体的附着力为10MPa，加入本发明超分散剂的水性环氧涂层与金属基体的附着力为15MPa，而加入同等量BYK DISPERBYK-2010分散剂的环氧涂层的附着力为8MPa，说明本发明超分散剂具有提高水性环氧涂层附着力的作用，且效果优于现有同类产品。将添加1％超分散剂的水性环氧涂层在去离子水中浸泡1440小时后，涂层的宏观形貌如图1所示，涂层无鼓泡、脱落现象的发生，涂层下的金属基体无锈蚀，表现出良好的耐水性，在去离子水中浸泡1440h后，测试涂层与金属基体的附着力为5MPa，保持了良好的湿态附着。添加1％超分散剂的水性环氧涂层进行960h中性盐雾测试后的宏观形貌如图2所示，环氧清漆涂层无鼓泡、脱落，金属基体无锈蚀，添加了本实施例超分散剂的水性环氧涂层表现出优异的耐盐雾性能。

实施例2：

(1)取脱水处理的蓖麻油基聚氧乙烯醚1mol和3000ml二甲苯溶剂混合，加入2g三氟化硼乙醚络合物，保温55℃的条件下，搅拌加入双酚A环氧树脂1.2mol(指双酚A环氧树脂中含有双环氧基团的结构单元的物质的量)，控制反应温度40℃，反应120min得到中间体1。

(2)向步骤(1)的生成物中加入0.4mol已二酸和0.05mol对甲苯磺酸，100℃下反应60min得到包含中间体2与中间体1的混合物2。

(3)向混合物2中加入0.1mol苯甲醇，80℃反应120min，旋转蒸发去溶剂，降温后按照固含量15％加入去离子水，冷却出料得到15％固含量的超分散剂产品。

实施例3：

(1)取脱水处理的十二醇聚氧乙烯醚1mol和3000ml乙酸乙酯溶剂混合，加入2g三苯基膦，保温55℃的条件下，搅拌加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚0.8mol，控制反应温度60℃，反应30min得到中间体1。

(2)向步骤(1)的生成物中加入0.36mol邻苯二甲酸和0.05mol对甲苯磺酸，180℃下反应30min得到包含中间体2与中间体1的混合物2。

(3)向混合物2中加入0.05mol异辛醇，100℃反应150min，旋转蒸发去溶剂，降温后按照固含量90％加入去离子水，冷却出料得到90％固含量的超分散剂产品。

实施例4：

(1)取脱水处理的烯丙基聚氧乙烯醚1mol和3000ml丙酮溶剂混合，加入2g过硫酸钾，保温55℃的条件下，搅拌加入1，5-戊二醇二缩水甘油醚1mol，控制反应温度90℃，反应60min得到中间体1。

(2)向步骤(1)的生成物中加入0.4mol顺丁烯二甲酸和0.05mol磷酸，150℃下反应50min得到包含中间体2与中间体1的混合物2。

(3)向混合物2中加入0.12mol正丁醇，120℃反应90min，旋转蒸发去溶剂，降温后按照固含量60％加入去离子水，冷却出料得到60％固含量的超分散剂产品。

Claims

1.一种非离子反应型水性涂料超分散剂，其特征在于，包括以下三种物质：

第一种物质结构通式为：

第二种物质结构通式为：

第三种物质为：第二种物质中的环氧基与单元或多元醇中的羟基发生开环反应后的产物；

上述结构通式中，其中R₁为二元羧酸化合物HOOC-R₁-COOH中除羧基外的结构基团，R₂为二元环氧化合物CH₂(O)CH-R₂-CH(O)CH₂中除环氧基外的结构基团，R₃为单取代基聚氧乙烯醚R₃-O-(CH₂-CH₂-O)_n-H中的单取代基；聚合度n为15～100；

所述的二元环氧化合物为双酚A或双酚F环氧树脂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1，5-戊二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的混合物；所述单取代基聚氧乙烯醚为蓖麻油基聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物；

所述的二元羧酸化合物为乙二酸、丙二酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的非离子反应型水性涂料超分散剂，其特征在于，所述非离子反应型水性涂料超分散剂的溶剂为去离子水，固含量为15～100％。

3.权利要求1所述的非离子反应型水性涂料超分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：在溶剂和催化剂存在的条件下，二元环氧化合物与单取代基聚氧乙烯醚反应制得中间体1；

步骤二：步骤一所得中间体1在溶剂中与二元羧酸化合物反应，制成混合物2；

步骤三：步骤二所得混合物2与单元或多元醇化合物在溶剂中经催化剂作用发生反应，反应后蒸馏出溶剂，降温后按照设计固含量加入定量去离子水，冷却出料获得所述非离子反应型水性涂料超分散剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

所述的单元或多元醇化合物为正丁醇、异辛醇、苯甲醇、环己醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇一种或几种的混合物；

制备过程中所用的催化剂为三氟化硼乙醚络合物、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、三苯基膦、对甲苯磺酸、苯甲酸、冰醋酸、草酸、磷酸中的一种或几种的混合物；

所述的溶剂为丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，二元环氧化合物与单取代基聚氧乙烯醚的物质的量之比为1：(0.8～1.2)，所述步骤二中的中间体1、二元羧酸化合物的物质的量之比为1：x，步骤二中加入的中间体1与单元或多元醇化合物中的羟基的物质的量之比大于1：(1-2x)，其中x为0.35～0.45。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的反应温度为35～110℃，反应时间为30～120min。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的反应温度为100～180℃，反应时间为30～120min。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的反应温度为80～150℃，反应时间为30～150min。