CN109485830B - 胺组合物、包括其的水性环氧富锌底漆及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种胺组合物、包括其的水性环氧富锌底漆及制备方法，所述胺组合物包含：至少一种胺加成物60～90wt％，至少一种聚醚胺5～20wt％，以及至少一种高级脂肪胺5～20wt％。富锌底漆包含A、B两组分，A组分包含水性环氧分散体50～99wt％、水性助剂0.5～5wt％、去离子水0～45wt％；B组分包含胺组合物3～20wt％；无水助剂1～10wt％；锌粉65～90wt％，溶剂2～10wt％。本发明中所制备的胺组合物具有较高的固体含量与较低的黏度，可以极大地降低富锌底漆中的溶剂用量，极低的溶剂用量便可得到具有良好储存稳定性、良好施工性及防腐性能的富锌漆。胺组合物作为环氧树脂固化剂具有较好的综合性能，对锌粉具有极佳的包覆能力，得到的双组分富锌漆具有较长的适用期，较快的干燥速度，良好的耐盐雾性能及耐水性能。

Description

胺组合物、包括其的水性环氧富锌底漆及制备方法
技术领域
本发明涉及一种胺组合物、包括其的水性环氧富锌底漆及制备方法，适用于金属防腐领域，尤其适用于对富锌底漆的挥发性有机化合物(VOC)含量有严格要求的领域。
背景技术
环氧富锌底漆以环氧树脂为基料，利用胺类固化剂进行交联固化，将锌粉包裹其中，利用其电化学的阴极保护作用，起到较好的防腐作用。环氧富锌底漆中，锌粉所占的比例很大，一般为干膜重量的65％～85％。
环氧树脂在使用过程中，需要用二甲苯、正丁醇等溶剂进行溶解、稀释。溶剂型环氧富漆底漆中有机溶剂约占到40％左右。在涂装过程中，为保证施工顺利进行，施工前往往还需在涂料中添加20％左右的有机溶剂作为稀释剂。溶剂型涂料生产和使用的过程中产生大量的挥发性有机化合物(VOC)，对环境的污染较大，对人体也有极大的危害。水性涂料以水作溶剂，不仅可以节省大量资源，同时也可以极大地降低传统溶剂型涂料的VOC排放，成为近年来国内外涂料行业的焦点。
涂料VOC含量是水性涂料的关键指标。HJ 2537-2014《环境标志产品技术要求水性涂料》要求环氧富锌底漆的VOC不大于200g/L。广东省地方标准DB 44/T 1599-2015《水性集装箱涂料》规定，环氧富锌底漆VOC不大于420g/L。《JH/T E05-2015集装箱用水性涂料》标准充分参考了以上标准，将环氧富锌底漆VOC调整为不大于14％。该标准对应用于集装箱涂层的环氧富锌漆提出了较高的要求。2017年4月，根据相关法律法规要求，集装箱涂料已经全部水性化，这对于水性环氧树脂既是机遇也是挑战。除此之外，工程机械以及建筑钢结构对于水性环氧体系的需求也在持续上升。
水性环氧富锌底漆的技术难度在于，锌粉需要长期稳定储存，锌粉相不能含水，需使用活性稀释剂及有机溶剂作为助溶剂，溶剂的用量直接决定了体系最终的VOC。
专利CN104725977A中公布了一种双组分水性环氧富锌底漆的制备方法。该富锌底漆包括甲、乙两组分，甲组分主要包含液体环氧树脂和锌粉，乙组分主要包含改性胺的水溶液。该体系通过使用少量的活性稀释剂及有机溶剂，可以降低液体环氧树脂的黏度，得到稳定的富锌底漆。然而，液体环氧树脂搭配水溶型胺类固化剂的方案难以达到较快的表干速度，在一些对干燥速度要求较高的领域，如水性集装箱涂料，需要进一步提高其干燥速度。
基于固体环氧树脂的水性环氧树脂分散体搭配无水的环氧固化剂用于富锌底漆，往往可以达到较快的干燥速度与优良的防腐性能。无水固化剂与锌粉混合，形成储存稳定的体系，其技术关键在于，固化剂应具有较高的固含，基于供应形式的固化剂应含有尽可能少的溶剂。同时，固化剂也应具有较低的黏度，可以最大程度地减少富锌漆配方中的溶剂用量。
目前，市售的用于富锌底漆的固化剂难以同时兼顾高固含及低黏度，在富锌漆制备过程中，若有机溶剂用量不足，即使添加足量的分散剂及防沉剂，也难以得到分散均一的富锌漆。专利CN107903764A中公布的水性环氧富锌底漆，具有较快的干燥速度及较好的防腐性能，其溶剂用量为8～15％。大部分的基于水性环氧树脂分散体及无水固化剂的双组分水性环氧富锌底漆，其包含锌粉的组分中溶剂用量多在10％以上。
水性环氧树脂所使用的固化剂，要平衡各项性能，如干速、适用期、柔韧性、附着力、耐水性、耐盐雾性等，各项性能往往顾此失彼，很难同时兼顾。同时，固化剂与水性环氧树脂的相容性对其形成漆膜的防腐性能也有较大的影响。
因此，需要寻求一种高固含、低黏度的固化剂及适用于该固化体系的水性环氧富锌底漆的配方，该体系具有较低的VOC，同时，基于该固化体系的富锌漆与水性环氧树脂具有较好的相容性，双组分漆膜具有优秀的综合性能。
发明内容
本发明利用一种胺类组合物作为水性环氧树脂的固化剂，制备了一种具有低VOC、对锌粉具有极佳包覆力的水性环氧底漆的组合物，所述组合物包括A组分和B组分，A组分包含但不限于水性环氧树脂，B组分包含但不限于胺类组合物及锌粉。
本发明中，胺组合物包括如下成分：
(A)至少含有一种胺加成物，其用量为60～95wt％，优选70～85wt％；
(B)至少含有一种聚醚胺，其用量为5～25wt％，优选8～20wt％；
(C)至少含有一种高级脂肪胺，其用量为2～20wt％，优选5～15wt％，所述wt％以胺组合物的重量为基准计。
优选地，胺组合物(A)成分中，胺加成物是由包括至少两个活性氢原子的多胺与环氧树脂或双官能度环氧基团化合物反应制得的胺加成物或进一步用单环氧化合物进行封端而获得的产物(封端的胺加成物)。胺的活泼氢数量与环氧树脂或双官能度环氧基团化合物的环氧基团数量比例为(2～10):1，优选(4～8):1，单环氧化合物与胺加成物的摩尔比例为(0～2.5):1，优选(0.5～1.5):1。
胺加成物中所用的多胺是包括至少两个活性氢原子，所述的活泼氢原子需连接到不同的氮原子上的多胺，对应的胺可以为伯胺，也可以为仲胺。合适的实例包括，但不限于，乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，间苯二胺，间苯二甲胺，异佛尔酮二胺，4,4'-二氨基二苯甲烷，4,4'-亚甲基双环己胺，分子量200～1000且可包括两个、三个或更多的胺基的聚醚胺(合适的实例包括BASF，亨斯迈等提供的D230，D400，T403，D1000等)等中的一种或多种。
与多胺反应的环氧树脂的官能度至少为1.5，优选环氧当量为150～600的环氧树脂，优选的环氧树脂的市售实例包括巴陵石化、南亚等提供的E51，E44，E20其中的一种或多种。
双官能度环氧基团化合物，优选乙二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
将双官能度环氧化合物与环氧树脂复配使用，可以得到低黏度的胺加成物。
单官能环氧化合物优选苯基缩水甘油醚，邻甲苯缩水甘油醚，C12-14醇缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚，异辛基缩水甘油醚，对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。
胺组合物中若存在过多的高反应活性的伯胺，会影响其固化效率，进一步影响双组分漆膜的防腐性能。利用单官能环氧化合物对胺加成物中间体进行不同程度的封端，可以一定程度地降低胺加成物中间体的反应活性，提高固化效率。
胺加成物中间体封端后，其黏度会有所上升。选择合适的单官环氧化合物进行封端，优选但不限于苯基缩水甘油醚、C12-14醇缩水甘油醚中的一种或多种，可以得到低黏度的胺加物。
选择合适的单环氧化合物与胺加成物中间体的摩尔比例，如0.5:1～1.5:1，可以得到低黏度的胺加成物。
降低胺加成物黏度的同时，不能降低其作为环氧固化剂的其他性能，如干速，适用期，防腐性能等。
在一种实施方案中，所述的胺加成物可通过以下步骤制备：向反应釜中加入多胺，升温至60～100℃，优选70～90℃，于0～4小时内加入(例如滴加)环氧树脂或双官能度环氧基团化合物优选二缩水甘油醚(优选用蠕动泵以均匀的速度滴加)，继续保温(例如1～4小时)至反应完全；将体系反应温度升高至150～250℃，优选180～220℃，减压(通过减压将压强逐步降至绝对压力20mbar以下)以脱出过量的胺，然后调整固含量(例如通过加入溶剂如丙二醇甲醚、乙二醇丁醚等)，获得未做封端处理的胺加成物；优选地，在脱除胺到达理论馏分后将体系温度降至90-125℃，优选约100～120℃，加入丙二醇甲醚将固含调至特定值，体系温度降至室温，即可得到未做封端处理的胺加成物。
得到的胺加成物可用单环氧化合物进一步封端，可通过以下步骤制备：将胺加成物搅拌均匀后，反应温度维持在60～100℃，于0～4小时内加入(例如滴入)单环氧化合物，继续保温(例如1～2小时)，最后调整固含量(例如通过加入溶剂如丙二醇甲醚、乙二醇丁醚等)，即可得到封端后的胺加成物。
官能度高的胺加成体系，与环氧树脂理论上可以形成更加致密的交联体系，具有较好的耐盐雾性能，但用于固化水性环氧分散体，若反应活性较高，与水性环氧分散体的固化交联可能仅仅发生于分散体粒子表面，分散体粒子内部的环氧树脂不能被充分交联，从而造成交联程度低，耐盐雾性能差；反应活性较弱的胺加成体系具有较长的活化期，但交联速度慢，作为环氧固化剂也具有一定的局限性；具有低官能度的胺加成体系，但因为其低交联密度，形成的双组分漆膜不够致密，可能导致其低的耐盐雾性能。在使用时，需要不同的胺加成物进行混拼，平衡各项性能。
胺组合物(B)成分中，聚醚胺优选分子量2000～5000，可包括两个，三个，或更多的胺基，例如但不限于聚醚胺D2000，T5000等。
胺组合物(C)成分中，高级脂肪胺为含有约8至22个碳原子的脂肪族单伯胺，例如但不限于辛胺，十二胺、十四胺、十八胺等。
胺组合物中，多种胺加成物混拼是为了平衡固化剂的各项性能，聚醚胺及高级脂肪胺可以降低固化剂的黏度，分子量较小的高级脂肪胺可以一定程度地降低固化剂的用量。聚醚胺与高级脂肪胺可以改善富锌漆膜的流平，提高漆膜的平整度。
本发明另外提供了由(A)(B)(C)组成的胺组合物的制备方法，可通过以下步骤制备：
一种或多种胺加成物(A)，一种或多种聚醚胺(B)，一种或多种高级脂肪胺(C)，以一定的比例，加入混合釜内，加入适量无水溶剂(如丙二醇甲醚、乙二醇丁醚等)稀释到一定固含(例如50-80wt％固含，优选60-75wt％固含)，充分混合(例如在40～60℃下搅拌30min充分混合)，即可得到胺组合物。
本发明进一步提供了上述胺组合物用作水性环氧富锌防腐底漆的固化剂用途。
基于以上胺组合物，一种水性环氧富锌防腐底漆，由包含以下重量的组分配制而成，其中，所述wt％以水性环氧富锌底漆的重量为基准计：
A组分
Figure BDA0001857191770000051
B组分
Figure BDA0001857191770000052
A组分中，水性环氧分散体可以为市售的环氧分散体，比如瀚森化工的EpikoteTM6520-WH-53，湛新树脂的BeckopoxTMEP384w/53WAMP，亨斯迈的
Figure BDA0001857191770000053
PZ 3961-1等；优选地，所述水性环氧分散体固含50～55％，比如，52％或53％，环氧当量(基于供应形式)900～1200，比如950或1050，粘度500～5000cps，比如1500cps或2500cps。
A组分中，水性助剂包括基材润湿剂，润湿流平剂，消泡剂，防闪锈剂中的一种或几种：
Figure BDA0001857191770000054
所述wt％以水性环氧富锌底漆的重量为基准计。
A组分中，基材润湿剂可选择聚醚有机硅类结构，优选毕克化学的BYK-345，BYK-346，BYK-348，BYK-349；也可以选择一些非离子的表面活性剂，优选气体化工的Surfynol104E，Surfynol 104BC；在使用时，可以选择上述的基材润湿剂中的一种或多种。
A组分中，润湿流平剂为改性有机硅型，优选毕克化学的BYK-333，迪高公司的TegoGlide 100，Tego Glide 410其中的一种或多种。
A组分中，防闪锈剂优选瑞宝的Raybo 60，Raybo 80，德谦海明斯的FA-179，FA-379中的一种或多种。
A组分中，消泡剂可选择矿物油型或有机硅型，优选毕克公司的BYK-024，BYK-028，巴斯夫的FoamStar 2410，EFKA公司的EFKA-2526，迪高公司的TEGO Airex 901W，TEGOAirex 902W，TEGO Foamex 1488中的一种或多种。
B组分中用到的所有的助剂均不含水。无水助剂包括润湿分散剂，流变助剂，消泡剂中的一种或多种：
Figure BDA0001857191770000061
所述wt％以水性环氧富锌底漆的重量为基准计。
润湿分散剂不含水，优选毕克化学的BYK-192，湛新树脂的ADDITOL VXW 6208/60，其中的一种或多种。
流变助剂选择具有较好的防流挂及防沉降功能的助剂，优选不含水的无机增稠剂，尤其优选德固萨的气相二氧化硅AEROSILR812、R812S、R816、R972，海明斯的膨润土Bentone SD-2，蒙脱土Bentone AD，中的一种或多种。
消泡剂不含水，优选毕克化学的BYK-011、BYK-012，气体化工的Surfynol 104E，Surfynol 104BC润湿剂也有一定的消泡作用，可选择上述消泡剂中的一种或多种。
B组分中，有机溶剂需选择与环氧树脂具有较好相容性的溶剂，优选丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、异丙醇中的一种或多种。
B组分中，选择800目以下(含800目)的球状锌粉，例如800目，500目，325目中的一种或多种的混合物。
本发明进一步提供了水性环氧富锌防腐底漆的制备方法，包括将A组分中的各种成分混合后分装，将B组分中的各种成分混合后分装，施工时将B组分与A组分按混合比例(B组分/A组分，质量比)1～8(优选比例为2～6)混合，并将混合物稀释到施工黏度。
在一个优选实施方案中，本发明的水性环氧富锌防腐底漆的制备方法包括：
A组分的制备方法：将水性环氧分散体分散搅拌，调节分散速度至600～1200r/min，然后加入基材润湿剂、湿润流平剂、消泡剂、防闪锈助剂和去离子水，加完之后维持分散速度不变继续分散15～30min，即可制得A组分水性环氧树脂清漆。
B组分的制备方法为：将胺组合物分散搅拌，调节分散速度至600～800r/min，加入润湿分散剂，消泡剂，有机溶剂，加完之后维持分散速度不变继续分散5～15min。将转速调节至400r/min以下，加入流变助剂，将转速调节至1000～2000r/min，维持分散速度不变继续分散5～15min。将转速调节至400r/min以下，加入锌粉，将转速调节至800～1200r/min，维持分散速度不变继续分散10～30min，最后任选补加适量溶剂调节黏度。
A、B组分混合的方法：将A、B组分按照一定比例加入到容器中混合，用分散机进行分散搅拌，慢慢调节分散速度至600～800r/min，持续分散15～30min，用去离子水将混合物稀释到合适的施工黏度。
本发明中，胺组合物具有较高比例的固体含量以及较低的黏度，与锌粉具有良好的相容性，通过添加少量的分散剂、防沉降剂以及有机溶剂，可以得到储存稳定的富锌漆。
基于胺组合物的富锌漆与水性环氧分散体具有极好的相容性，同时树脂与固化剂的复合物对锌粉具有极好的包覆性，可用水进行大比例稀释而不分层，无氢气产生，既适用于无空气喷涂料也适用于空气喷涂料。
本发明中，胺组合物中多种胺加成物及未加成的胺提供了处于不同化学环境下的活泼氢，与水性环氧树脂交联固化过程中，多种不同化学环境下的活泼氢可以充分发挥各自的优势，平衡反应速率，提高交联密度，提高漆膜柔韧性，从而可以得到具有较快干速，超长适用期，极佳的耐盐雾性能的双组分环氧体系。
具体实施方式
以下对本发明的各个方面进行详述，如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或者根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或者说明，本发明中所使用的专业用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。
实施例1：胺加成物DETA-E51
向反应釜中加入620g二乙烯三胺，升温至80℃，将295g环氧树脂E51用蠕动泵以均匀的速度滴加2小时，滴加完毕后保温2小时至反应完全。将体系反应温度升高至200℃，通过减压将压强逐步降至20mbar，脱出过量的胺，到达理论馏分(大于295g)后将体系温度降至80℃，用丙二醇甲醚将固含调至75％，即可得到未封端的胺加成物DETA-E51。
实施例2：胺加成物DETA-E51-PGE
向反应釜中加入620g二乙烯三胺，升温至80℃，将295g环氧树脂E51用蠕动泵以均匀的速度滴加2小时，滴加完毕后保温2小时至反应完全。将体系反应温度升高至200℃，通过减压将压强逐步降至20mbar，脱出过量的胺，到达理论馏分(大于295g)后将体系温度降至80℃，将450g苯基缩水甘油醚于1小时内滴入，继续保温1小时，最后用丙二醇甲醚将固含调至75％，即可得到封端后的胺加成物DETA-E51-PGE。
实施例3：胺加成物DETA-E51-DGE
向反应釜中加入620g二乙烯三胺，升温至80℃，将295g环氧树脂E51用蠕动泵以均匀的速度滴加2小时，滴加完毕后保温2小时至反应完全。将体系反应温度升高至200℃，通过减压将压强逐步降至20mbar，脱出过量的胺，到达理论馏分(大于295g)后将体系温度降至80℃，将725g十二烷基缩水甘油醚于1小时内滴入，继续保温1小时，最后用丙二醇甲醚将固含调至75％，即可得到封端后的胺加成物DETA-E51-DGE。
实施例4：胺加成物IPDA-E51
向反应釜中加入1020g异佛尔酮二胺，升温至100℃，将295g环氧树脂E51用蠕动泵以均匀的速度滴加2小时，滴加完毕后保温3小时至反应完全。将体系反应温度升高至220℃，通过减压将压强逐步降至20mbar，脱出过量的胺，到达理论馏分(大于485g)后将体系温度降至80℃，用丙二醇甲醚将固含调至75％，即可得到未封端的胺加成物IPDA-E51。
实施例5：胺加成物IPDA-E51-PGE
向反应釜中加入1020g异佛尔酮二胺，升温至100℃，将295g环氧树脂E51用蠕动泵以均匀的速度滴加2小时，滴加完毕后保温3小时至反应完全。将体系反应温度升高至220℃，通过减压将压强逐步降至20mbar，脱出过量的胺，到达理论馏分(大于485g)后将体系温度降至80℃，将450g苯基缩水甘油醚于1小时内滴入，继续保温1小时，最后用丙二醇甲醚将固含调至75％，即可得到封端后的胺加成物IPDA-E51-PGE。
实施例6：胺加成物IPDA-E51-DGE
向反应釜中加入1020g异佛尔酮二胺，升温至100℃，将295g环氧树脂E51用蠕动泵以均匀的速度滴加2小时，滴加完毕后保温3小时至反应完全。将体系反应温度升高至220℃，通过减压将压强逐步降至20mbar，脱出过量的胺，到达理论馏分(大于485g)后将体系温度降至80℃，将725g十二烷基缩水甘油醚于1小时内滴入，继续保温1小时，最后用丙二醇甲醚将固含调至75％，即可得到封端后的胺加成物IPDA-E51-DGE。
实施例7：胺加成物IPDA-DEDGE-DGE
向反应釜中加入1020g异佛尔酮二胺，升温至100℃，将325g二乙二醇二缩水甘油醚用蠕动泵以均匀的速度滴加2小时，滴加完毕后保温3小时至反应完全。将体系反应温度升高至220℃，通过减压将压强逐步降至20mbar，脱出过量的胺，到达理论馏分(大于485g)后将体系温度降至80℃，将725g十二烷基缩水甘油醚于1小时内滴入，继续保温1小时，最后用丙二醇甲醚将固含调至75％，即可得到封端后的胺加成物IPDA-DEDGE-DGE。
实施例8：胺组合物1
将以下组分按比例混合加入混合釜内，在40～60℃下搅拌30min充分混合，用丙二醇甲醚将固含调整至75％，即可得到胺组合物1。
组分及比例：胺加成物DETA-E51-DGE 65wt％；胺加成物IPDA-DEDGE-DGE 20wt％；聚醚胺D2000 10wt％；十二胺5wt％。
实施例9：胺组合物2
将以下组分按比例混合加入混合釜内，在40～60℃下搅拌30min充分混合，用丙二醇甲醚将固含调整至75％，即可得到胺组合物2。
组分及比例：胺加成物DETA-E51-DGE 63.8wt％；胺加成物IPDA-E51-DGE19.2wt％；聚醚胺D2000 9.8wt％；十八胺7.2wt％。
实施例10：胺组合物3-对照组
将以下组分按比例混合加入混合釜内，在40～60℃下搅拌30min充分混合，用丙二醇甲醚将固含调整至75％，即可得到胺组合物3-对照组。
组分及比例：胺加成物DETA-E51-PGE 57.3wt％；胺加成物IPDA-E51-PGE17.9wt％；聚醚胺T5000 16.7wt％；十八胺8.1wt％。
实施例11：胺组合物4-对照组
将以下组分按比例混合加入混合釜内，在40～60℃下搅拌30min充分混合，用丙二醇甲醚将固含调整至75％，即可得到胺组合物4-对照组。
组分及比例：胺加成物DETA-E51 53.8wt％；胺加成物IPDA-E51 18.3wt％；聚醚胺T500016.7wt％；十二胺9.1wt％。
实施例12：胺组合物5-对照组
将以下组分按比例混合加入混合釜内，在40～60℃下搅拌30min充分混合，用丙二醇甲醚将固含调整至75％，即可得到胺组合物5-对照组。
组分及比例：胺加成物DETA-E51-DGE 76.5wt％；胺加成物IPDA-DEDGE-DGE23.5wt％。
实施例8-12中所述的胺组合物1-5，对应的黏度如下表：
Figure BDA0001857191770000091
Figure BDA0001857191770000101
将水性环氧分散体加入到容器中，用分散机或机械搅拌器进行分散搅拌，慢慢调节分散速度至800r/min，然后依此加入基材润湿剂、湿润流平剂、消泡剂、防闪锈助剂和去离子水，加完之后维持分散速度不变继续分散约20min，用400目滤网过滤即可制得A组分水性环氧树脂清漆。
将胺组合物加入到容器中，用分散机进行分散搅拌，慢慢调节分散速度至600～800r/min，加入润湿分散剂，消泡剂，有机溶剂，加完之后维持分散速度不变继续分散10min。将转速调节至400r/min以下，加入流变助剂，将转速调节至1500r/min，维持分散速度不变继续分散10min。将转速调节至400r/min以下，加入锌粉，将转速调节至1000r/min，维持分散速度不变继续分散约20min，最后可补加适量溶剂调节黏度，制备富锌漆B组分。
通过将A、B组分按照一定比例加入到容器中混合，用分散机进行分散搅拌，慢慢调节分散速度至600～800r/min，持续分散约20min，用去离子水将混合物稀释到合适的施工黏度，配得双组分富锌漆。
实施例13：
富锌漆1包含如下组分：
Figure BDA0001857191770000102
Figure BDA0001857191770000111
实施例14：
富锌漆2包含如下组分：
Figure BDA0001857191770000112
Figure BDA0001857191770000121
按照实施例13中富锌漆1的配方，对实施例8、9、10、12中的胺组合物1、2、3、5配制富锌漆，按照实施例14中富锌漆2的配方，对实施例11中的胺组合物4配制富锌漆。B组分与A组分的混合比例w(B组分)/w(A组分)，固化剂所含活泼氢与环氧树脂所含环氧基团的摩尔比n(amine)/n(epoxy)，以及富锌漆理论干膜中锌粉含量如下表：
Figure BDA0001857191770000122
利用实施例8-12中的胺组合物1-5制得的水性双组分环氧富锌底漆的分散状态及对应的溶剂用量如下表：
Figure BDA0001857191770000123
Figure BDA0001857191770000131
实施例8、9、11中，在进行富锌漆制备的过程中，较少的溶剂用量即可使富锌漆均匀分散。实施例10及12，在较低的溶剂用量下，富锌漆较难分散，得到的富锌漆有硬块。
向实施例10及12的胺组合物配得的富锌漆中补加溶剂直至可以均匀分散。利用实施例8-12中的胺组合物1-5所制得的水性双组分环氧富锌底漆性能测试结果如下表：
Figure BDA0001857191770000132
利用实施例8-12中的胺组合物1-5所制得的水性双组分环氧富锌底漆，采用高压无气喷涂或空气喷涂，涂布于表面除锈的碳钢板上制得厚度均匀的漆膜。漆膜的各项性能如下表：
Figure BDA0001857191770000141
实施例8～10均可以得到防腐性能优良的富锌底漆漆膜；实施例11漆膜的附着力、耐盐雾及耐水性能均较差，不封端的胺加成物虽然具有更低的黏度，但作为富锌底漆固化剂，其防腐性能差于封端处理的胺加成物；实施例12漆膜外观的缺陷一定程度影响了其耐盐雾性能。
上述实施例只是本发明的部分实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所属的特征及原理所做的等效变化或修改，均应包括在本发明权利要求范围内。

Claims (21)

1.一种胺组合物，其特征在于，其包括：
（A）至少一种胺加成物，其用量为60~95 wt%；
（B）至少一种聚醚胺，其用量为5~25 wt%；
（C）至少一种高级脂肪胺，其用量为2~20 wt%，所述wt%以胺组合物的重量为基准计，其中组分（A）的用量应使得组分（A）、（B）和（C）的总和为100wt%，胺加成物由包括至少两个活性氢原子的多胺与环氧树脂或双官能度环氧基团化合物反应，再用单环氧化合物进行封端而获得的产物，所述环氧树脂的官能度至少为1.5，环氧当量为150~600。
2.根据权利要求1所述的胺组合物，其特征在于，其包括：
（A）至少一种胺加成物，其用量为70~85 wt%；
（B）至少一种聚醚胺，其用量为8~20 wt%；
（C）至少一种高级脂肪胺，其用量为5~15 wt%，所述wt%以胺组合物的重量为基准计。
3.根据权利要求1所述的胺组合物，其特征在于：胺的活泼氢数量与环氧树脂或双官能度环氧基团化合物的环氧基团数量比例为(2~10):1，单环氧化合物与胺加成物的摩尔比例为(0.5~2.5):1。
4.根据权利要求3所述的胺组合物，其特征在于：胺的活泼氢数量与环氧树脂或双官能度环氧基团化合物的环氧基团数量比例为 (4~8):1，单环氧化合物与胺加成物的摩尔比例为 (0.5~1.5):1。
5.根据权利要求1所述的胺组合物，其特征在于：包括至少两个活性氢原子的多胺中，所述的活泼氢原子连接到不同的氮原子上，所述多胺选自乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，间苯二胺，间苯二甲胺，异佛尔酮二胺，4,4'-二氨基二苯甲烷，4,4'-亚甲基双环己胺，分子量200~1000且包括两个、三个或更多的胺基的聚醚胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的胺组合物，其特征在于：
双官能度环氧基团化合物选自乙二醇二缩水甘油醚，二乙二醇二缩水甘油醚，1,4-丁二醇二缩水甘油醚，1,6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；和/或
单环氧化合物选自苯基缩水甘油醚，邻甲苯缩水甘油醚，C12-14醇缩水甘油醚，正丁基缩水甘油醚，异辛基缩水甘油醚，对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的胺组合物，其特征在于，环氧树脂为E51，E44，E20中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的胺组合物，其特征在于，胺加成物通过以下步骤制备：向反应釜中加入多胺，升温至60~100 ºC，于0~4小时内加入环氧树脂或双官能度环氧基团化合物，继续保温至反应完全；将体系反应温度升高至150~250 ºC，减压以脱出过量的胺，然后调整固含量，获得未做封端处理的胺加成物，未做封端处理的胺加成物用单环氧化合物进一步封端，包括将未做封端处理的胺加成物搅拌均匀后，反应温度维持在60~100 ºC，于0～4小时内加入单环氧化合物，继续保温，然后调整固含量，即可得到封端后的胺加成物。
9.根据权利要求8所述的胺组合物，其特征在于，未做封端处理的胺加成物通过以下步骤制备：向反应釜中加入多胺，升温至70~90 ºC，于0~4小时内加入环氧树脂或双官能度环氧基团化合物，继续保温1~4小时至反应完全；将体系反应温度升高至180~220 ºC，通过减压将压强逐步降至绝对压力20 mbar以下，以脱出过量的胺，然后通过加入溶剂调整固含量，获得未做封端处理的胺加成物。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的胺组合物，其特征在于：组分（B）的聚醚胺的分子量2000~5000，包括两个、三个或更多的胺基。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的胺组合物，其特征在于：胺组合物中的高级脂肪胺为含有8至22个碳原子的脂肪族单伯胺。
12.根据权利要求11所述的胺组合物，其特征在于：胺组合物中的高级脂肪胺选自辛胺，十二胺、十四胺、十八胺中的一种或多种。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的胺组合物的制备方法，包括以下步骤：
将至少一种胺加成物（A）、至少一种聚醚胺（B）、至少一种高级脂肪胺（C）加入混合釜，调整固含量，充分混合，得到胺组合物。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的胺组合物作为水性环氧富锌防腐底漆的固化剂用途。
15.一种水性环氧富锌底漆，其特征在于：其包括A组分和B组分：
A组分
水性环氧分散体 50~99 wt%
水性助剂 0.5~5 wt%
去离子水 0~45 wt%
所述A组分的各原料的重量百分数以A组分的总重量为基准计；
B组分
权利要求1-12中任一项所述的胺组合物 2~15 wt%
无水助剂 1~10 wt%
锌粉 65~95 wt%
有机溶剂 2~10 wt%
所述B组分的各原料的重量百分数以B组分的总重量为基准计。
16.根据权利要求15所述的水性环氧富锌底漆，其特征在于：其包括A组分和B组分：
A组分
水性环氧分散体 80~99 wt%
水性助剂 1~2 wt%
去离子水 0~18 wt%
所述A组分的各原料的重量百分数以A组分的总重量为基准计；
B组分
权利要求1-12中任一项所述的胺组合物 4~10 wt%
无水助剂 2~5 wt%
锌粉 70~90wt%
有机溶剂 4~8 wt%
所述B组分的各原料的重量百分数以B组分的总重量为基准计。
17.根据权利要求15或16所述的水性环氧富锌底漆，其特征在于：A组分中所述的水性环氧分散体为固含50~55%，环氧当量900~1200，粘度500~5000 cps的环氧分散体；和/或
A组分中所述的水性助剂包含：
基材润湿剂 0~0.8 wt%
湿润流平剂 0~0.8 wt%
防闪锈助剂 0~0.8 wt%
消泡剂 0~0.8 wt%
所述A组分的各原料的重量百分数以A组分的总重量为基准计；
和/或，
B组分中，无水助剂包含：
润湿分散剂 0.5~2 wt%
流变助剂 0.5~3 wt%
消泡剂 0~0.5 wt%
所述B组分的各原料的重量百分数以B组分的总重量为基准计；和/或
流变助剂选自气相二氧化硅，膨润土，蒙脱土其中的一种或多种；和/或
B组分中的有机溶剂选自丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、异丙醇中的一种或多种；和/或
B组分中的锌粉选自800目以下的锌粉。
18.根据权利要求17所述的水性环氧富锌底漆，其特征在于：
A组分中所述的水性助剂包含：
基材润湿剂 0~0.6 wt%
湿润流平剂 0.2~0.6 wt%
防闪锈助剂 0.2~0.6 wt%
消泡剂 0.2~0.6 wt%
和/或，
B组分中，无水助剂包含：
润湿分散剂 1.0~1. 5 wt%
流变助剂 1.0~2.5 wt%
消泡剂 0~0.2 wt%。
19.根据权利要求15-18的任一项所述的水性环氧富锌底漆的制备方法，包括：将A组分中的各种成分混合后分装，将B组分中的各种成分混合后分装，施工时将B组分与A组分按质量比例1~8混合，并将混合物稀释到施工黏度。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，施工时将B组分与A组分按质量比例2~6混合。
21.根据权利要求15-18任一项所述的水性环氧富锌底漆的制备方法，包括：
A组分的制备：将水性环氧分散体分散搅拌，调节分散速度至600~1200 r/min，然后加入基材润湿剂、湿润流平剂、消泡剂、防闪锈助剂和去离子水，加完之后维持分散速度不变继续分散15~30 min，即可制得A组分水性环氧树脂清漆，分装；
B组分的制备：将胺组合物分散搅拌，调节分散速度至600~800 r/min，加入润湿分散剂，消泡剂，有机溶剂，加完之后维持分散速度不变继续分散5~15 min；将转速调节至400r/min以下，加入流变助剂，将转速调节至1000~2000 r/min，维持分散速度不变继续分散5~15 min，将转速调节至400 r/min以下，加入锌粉，将转速调节至800~1200 r/min，维持分散速度不变继续分散10~30 min，最后任选补加适量溶剂调节黏度，分装。
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