CN111073461B - 一种水性双组分环氧组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性双组分环氧组合物及其制备方法和应用，该水性双组分环氧组合物包括：含有水性环氧树脂分散体的A组分，和含有水性环氧固化剂的B组分；其中，所述水性环氧树脂分散体为将乳化后的第一环氧树脂分散于水相形成的体系；所述水性环氧固化剂为经第二环氧树脂改性的多乙烯多胺类固化剂。本发明得到了一种快干型的水性双组分环氧组合物，用其得到的漆膜，可具有低VOC，较快的干燥速度，同时，兼具较好的成膜性，厚涂不开裂，以及优秀的防腐性能。

Description

一种水性双组分环氧组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及涂料制备技术领域，特别涉及一种水性双组分环氧组合物及其制备方法和应用。
背景技术
双组分环氧组合物以环氧树脂为基料，利用多胺类固化剂进行交联固化，搭配合适的颜料与填料，可以起到较好的防腐作用，可应用于集装箱、工程机械、轨道交通、建筑钢结构、桥梁、船舶等的防腐底漆及中间漆。
环氧树脂在使用过程中，需要用二甲苯、正丁醇等溶剂进行溶解、稀释。溶剂型环氧富漆底漆中有机溶剂约占到40％左右。在涂装过程中，为保证施工顺利进行，施工前往往还需在涂料中添加20％左右的有机溶剂作为稀释剂。溶剂型涂料生产和使用的过程中产生大量的挥发性有机化合物(VOC)，对环境的污染较大，对人体也有极大的危害。水性涂料以水作溶剂，不仅可以节省大量资源，同时也可以极大地降低传统溶剂型涂料的VOC排放，成为近年来国内外涂料行业的焦点。
2017年4月，根据相关法律法规要求，集装箱涂料已经全部水性化，这对于水性环氧树脂既是机遇也是挑战。除此之外，工程机械、轨道交通以及建筑钢结构对于水性环氧体系的需求也在持续上升。
与溶剂型环氧涂料相比，水性环氧涂料在施工性上存在明显劣势。水性环氧涂料在涂装、施工过程中，其干燥成膜对环境的温度、湿度有严格要求。在温度较低或者湿度较大的环境，其干燥、成膜速度较慢，金属表面易发生闪锈，性能建立较慢，早期耐水性较差；对于复合涂层体系，环氧涂料作为底漆，若漆膜干燥不充分，进行中间漆或面漆涂装后，层间附着力较差，漆膜容易开裂或脱落，若以双组分聚氨酯作为面漆，底层的双组分环氧涂料干燥不充分，会造成聚氨酯面漆大面积起泡。由此可见，水性环氧涂料的不完全干燥，不仅会严重影响其性能建立，同时也严格地影响了施工效率。为避免这一点，水性环氧涂料在施工过程中，要严格控制环境的温、湿度，对于集装箱、工程机械、轨道交通等领域，涂装过程往往需要配备完善的烘烤线，在烘烤条件下，双组分环氧的固化相对充分，性能建立较快。
对于不具备水性涂料涂装烘烤线的客户，以及一些现场施工的领域，如桥梁、港口机械等，水性环氧涂料的固化成膜完全依靠自然条件下的干燥，因此对漆膜的干燥速度有较高的要求，不仅要有较快的表干、实干速度，而且要有较快的硬度建立及性能建立。
专利CN 108047892 A公开了一种超快干环氧底漆及其制备方法，具有较快的干燥速度，可打磨时间为2～4小时，对基材有较好的附着力，耐水、耐盐雾腐蚀性能优异，但其有机溶剂使用量达到配方总质量的30％左右，难以满足低VOC应用领域。
专利CN 103382348 A公布了一种钢材用快干型防腐底漆及其制备方法，对钢材有较好的附着力且防腐蚀效果较好，但其干燥时间需要4天以上。
市面上现有的快干型水性双组分环氧涂料，多依靠向配方添加低沸点溶剂或添加固化反应的催化剂来提高干速。然而，漆膜干燥过程中，溶剂、水分挥发过快，常会引起漆膜开裂，尤其对于膜厚较厚(>50um)的体系，漆膜开裂更加严重。添加固化反应的催化剂，会导致固化反应初始阶段过快，容易产生漆膜缺陷，同时，初始阶段固化反应过快，会导致环氧分散体内核部分环氧树脂不参与固化反应，整个固化反应程度较低，防腐性能有所下降。
因此，需要一种快干型水性双组分环氧组合物的解决方案，在实现快干性能的同时不影响其他施工性能。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种水性双组分环氧组合物及其制备方法，该水性双组分环氧组合物在实现快干、优异防腐性的同时也可以保证一定的厚涂不开裂，具有较好的施工性。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：一种水性双组分环氧组合物，其包括：
A组分，其含有水性环氧树脂分散体，和
B组分，其含有水性环氧固化剂；
其中，所述水性环氧树脂分散体为将乳化后的第一环氧树脂分散于水相形成的体系；所述水性环氧固化剂为经第二环氧树脂改性的多胺类固化剂。所述水性环氧树脂分散体中，乳化第一环氧树脂的乳化剂为经聚乙二醇改性的第三环氧树脂。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，所述水性环氧树脂分散体固体分含量为40～60wt％，所述水性环氧树脂分散体还包括含量为10～25％的醇醚类溶剂，如丙二醇甲醚，乙二醇丁醚，二丙二醇甲醚等，优选含量为10～20wt％。上述固体分含量是指在一定温度下加热烘培后剩余物质量与试样质量的比值,以质量分数表示。所述水性环氧树脂分散体中，除固体分和溶剂以外，其余部分为水。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，采用反应型乳化剂乳化第一环氧树脂，进而将第一环氧树脂分散于水相体系；优选地，所用的反应型乳化剂，经聚乙二醇和第三环氧树脂的混合物制得。优选地，反应型乳化剂中所用的聚乙二醇的分子量为2000～10000，优选分子量4000～8000；反应型乳化剂中所用的第三环氧树脂的当量为196～500。通过优选聚乙二醇的分子量以及第三环氧树脂的当量，可以实现反应型乳化剂最佳的乳化能力、乳化效率，进一步体现为水性环氧树脂分散体具有较佳的稳定性和防腐性能。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，所述水性环氧树脂分散体基于固体分的环氧当量为500～900，水性环氧树脂分散体制备过程中所使用的第一环氧树脂的当量为500～830，在制备过程中，可以使用一种环氧当量为500的环氧树脂，也可以使用一种或多种环氧当量为710～830的环氧树脂，也可以选用上述两类环氧树脂中的混合物。
优选地，使用一种低环氧当量为500的环氧树脂以及至少一种高环氧当量为710～830的环氧树脂，所述低环氧当量环氧树脂与高环氧当量环氧树脂的质量比优选(1～5)：1。其中，环氧当量较低的环氧树脂，与B组分水性环氧固化剂交联后，拥有更高的交联密度，具有更好的防腐蚀性能。环氧当量较高的环氧树脂，与B组分水性环氧固化剂交联后，在干燥速度与硬度建立上更加具有优势。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，所述水性环氧树脂分散体，可以按照以下步骤制备：将200～1000g的聚乙二醇加热至90℃溶解，加入37～62g的六氢苯酐，升温至130～150℃，反应1～3小时。向反应物中继续加入85～350g的第三环氧树脂以及10～15g的三苯基磷，继续保温130～150℃，反应1～3小时，冷却至室温，得到反应型乳化剂；在该反应型乳化剂中加入一种或多种固体第一环氧树脂共1600～3000g及乙二醇丁醚690～2715g，充分混合后，保温70℃，机械搅拌的转速保持在800～1500转/分钟，向混合物中缓慢滴加1710～2700g的去离子水，冷却到室温，即可得到水性环氧树脂分散体。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，所述B组分中的水性环氧固化剂为环氧树脂改性的多胺类固化剂；优选地，B组分中的水性环氧固化剂的固体分含量为60～85wt％。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，B组分中的水性环氧固化剂，由包括多乙烯多胺、第二环氧树脂、苯基缩水甘油醚的混合物制得，优选地，多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种，更优选三乙烯四胺。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，在所述B组分中的水性环氧固化剂制备过程中，使用的第二环氧树脂的环氧当量为196～500。可以使用一种或多种环氧当量为196～227的环氧树脂，也可以使用环氧当量为500的环氧树脂，也可以使用上述两类环氧树脂中的混合物。
优选地，为使水性环氧固化剂具有更好的水分散性，同时兼顾较好的防腐蚀性能，以及较快的干燥速度，在第二环氧树脂中，使用至少一种低环氧当量为196～227的环氧树脂以及一种高环氧当量为500的环氧树脂，低环氧当量环氧树脂与高环氧当量环氧树脂的质量比优选(0.5～5)：1。
在上述水性环氧固化剂制备过程中，使用环氧当量较低的第二环氧树脂，一方面可以保证水性环氧固化剂在水相中有较好的分散性，另一方面较小的分子量与较高的活泼氢当量，使水性环氧固化剂与A组分水性环氧树脂分散体交联后，拥有更高的交联密度，具有更好的防腐蚀性能。使用环氧当量较高的第二环氧树脂，与A组分环氧树脂分散体进行交联固化，在干燥速度与硬度建立上更加具有优势。
本发明的组合物中，第一环氧树脂是水性环氧树脂分散体的主要树脂成分，主要倾向于提供防腐性能，混拼环氧当量更高的树脂是为了提高干燥速度；第二环氧树脂主要是用于改性多胺，提高与环氧分散体的相容性，混拼部分当量较高的树脂也是为了提高干燥速度；第三环氧树脂是反应型乳化剂的成分，环氧当量居中，无需太高或太低；三种环氧树脂各自的作用不同，三者上述当量和质量比例的优选主要是为了平衡以下性能：良好的分散性、更好的相容性、更好的防腐蚀性能，以及更快的干燥速度。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，所述B组分中的水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：在反应装置中加入500g的多乙烯多胺，将温度预热到80℃，将一种或多种第二环氧树脂混合液体共240g逐渐滴入反应装置中，滴加时间持续1～2小时，继续保温半小时，进行减压蒸馏，将剩余的多乙烯多胺脱除，再向体系内加入102～385g水入水进行稀释分散，进而将90g的苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应装置中，滴加时间1～2小时，继续保温半小时，降温至50℃左右出料，即可得到水性环氧固化剂。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，所述A组分还包括：颜料、填料以及添加剂，所述添加剂包括中和剂、水性助剂、成膜助剂、水或其任意组合。中和剂优选2-氨基-2甲基-1-丙醇，如陶氏化学的AMP-95；颜料、填料中的普通颜料可以选自钛白粉、炭黑中的一种或多种；颜料、填料中的防锈颜料可以选自磷酸锌、三聚磷酸铝、磷硅酸锶钙、氧化铁红中的一种或多种；颜料、填料中的填料可以选自沉淀硫酸钡、云母粉、硅灰石、滑石粉、重质碳酸钙中的一种或多种。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，以该组合物为基础，按质量分数计，所述A组分包括：
水性环氧树脂分散体 30～80wt％
添加剂 0.15～60.00wt％
颜料、填料 10～60wt％。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，以组合物为基础，按质量分数计；所述A组分中包含水性助剂，所述水性助剂进一步包括：
Figure BDA0002353919800000061
优选地，所述A组分中水性助剂还包含增稠剂，其质量分数小于等于2wt％，优选0.2～0.8wt％。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，A组分中，润湿分散剂可选择丙烯酸共聚物钠盐、丙烯酸共聚物胺盐，优选毕克化学的BYK-190，迪高公司的Tego 755，湛新树脂的ADDITOL VXW 6208/60中的一种或多种。
优选地，消泡剂可选择矿物油型或有机硅型，优选毕克公司的BYK-024，BYK-028，巴斯夫的FoamStar 2410，EFKA公司的EFKA-2526，迪高公司的TEGO Airex 901W，TEGOAirex 902W，TEGO Foamex 1488中的一种或多种。
优选地，基材润湿剂可选择聚醚有机硅类结构，优选毕克化学的BYK-345，BYK-346，BYK-348，BYK-349；也可以选择一些非离子的表面活性剂，优选气体化工的Surfynol104E，Surfynol 104BC；在使用时，可以选择上述的基材润湿剂中的一种或多种。
优选地，防闪锈剂优选瑞宝的Raybo 60，Raybo 80，德谦海明斯的FA-179，FA-379中的一种或多种。
优选地，增稠剂优选万华化学的
Figure BDA0002353919800000072
U905，德谦海明斯的RHEOLAT 299，罗门哈斯的RM-8W中的一种或多种。
优选地，附着力促进剂优选道康宁的Z-6040，迈图Coatosil MP200，毕克化学的BYK-4513中的一种或多种。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，所述A组分中的成膜助剂包含但不限于丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚中的一种或多种。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，所述B组分还包括开稀溶剂，将其与水性环氧固化剂混合均匀；优选地，开稀溶剂与水性环氧固化剂质量比为(0.66～2.34)：1，所述B组分中的水性环氧固化剂在水相体系中需要具有良好的分散性，可以用开稀溶剂对其进行开稀，开稀后水性环氧固化剂为均相体系，不分层，开稀后黏度低于3000cp(25℃)。优选地，所述B组分中的开稀溶剂种类包含但不限于去离子水和醇醚类溶剂。所述醇醚类溶剂优选丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚中一种或多种。
该B组分中，使用二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚其中的一种或两种的混合物对水性环氧固化剂进行开稀，可以提高固化剂与分散体的相容性，同时可以提高漆膜的成膜性；使用丙二醇甲醚、乙二醇丁醚其中的一种或两种的混合物对水性环氧固化剂进行开稀，可以适当提高漆膜的干燥速度，但使用的该种溶剂过多，容易造成漆膜开裂，漆膜缺陷较多，漆膜的防腐性能也会受到影响。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，以该组合物为基础，按质量分数计；
所述A组分包括：
Figure BDA0002353919800000071
Figure BDA0002353919800000081
所述B组分包括：
水性环氧固化剂 30～70wt％，优选40～60wt％
开稀溶剂 30～70wt％，优选40～60wt％。
根据本发明的组合物，在一种优选的实施方案中，A组分与B组分的混合比例为5～18：1，优选比例为8～12：1。通过A、B组分的混合，调节水性环氧树脂分散体和水性环氧固化剂的交联反应比例，使二者能够充分交联反应，进而实现有效的性能建立。
本发明第二方面提供上文所述的组合物的制备方法，包括如下步骤：
将A组分和B组分混合，进行分散搅拌，调节分散速度至600～800r/min，持续分散15～30min，将分散后混合物稀释到20～50秒的施工黏度，例如涂4杯黏度时。
根据本发明的制备方法，在一种优选的实施方案中，A组分的制备方法：
1)向分散罐中依次加入一半量的水性环氧树脂分散体、中和剂、分散剂、一半量的消泡剂预分散；
2)再加入颜、填料，搅拌分散以得到均一浆料；
3)将分散后的浆料研磨至细度<30微米，加入适量的去离子水以及另外一半量的水性环氧树脂分散体，搅拌均匀；
4)再加入成膜助剂、基材润湿剂、另外一半量的消泡剂、防闪锈剂、附着力促进剂、增稠剂，搅拌20～40分钟，滤网过滤即可得到水性环氧组合物A组分。
本发明第三方面提供上文所述的组合物的应用，用于得到漆膜。
文中的“A组分和B组分”中的字母A和B仅仅是为了便于描述及后文引用的便利而采用的代号，并无特定的技术内涵。
文中所述的“一种或多种”中的“多种”的含义是“两种或多于两种”。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明在水性环氧树脂分散体制备过程中，使用不同环氧当量的树脂主体，可以很好地平衡防腐蚀性能、干燥速度以及施工性能，在环氧固化剂制备中，同样用不同环氧当量的树脂对多胺进行改性，提高与环氧树脂相容性的同时，也进一步提升了干燥速度。通过调节水性环氧树脂分散体及水性环氧树脂固化剂的结构，可以使得所制备的水性双组分环氧组合物具有极佳的快干性能，可应用于无烘烤条件下的自然干燥体系，当作为底漆与双组分聚氨酯面漆搭配使用时，可满足高效施工条件下的“湿碰湿”工艺；该水性双组分环氧组合物在实现快速干速的同时，也较大程度地保证了漆膜防腐性能，使其可以应用于金属防腐领域；与此同时，该水性双组分环氧组合物在实现快干、优异防腐性的同时也可以保证一定的厚涂不开裂，具有较好的施工性能。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
如无具体说明，本发明实施例或对比例的各种原料均可以通过市售得到；或者根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或者说明，本发明中所使用的专业用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。
下面对本发明的实施例或对比例中所用的或可能用到的相关方法进行介绍：
表干时间、实干时间的测试标准：GB/T 1728漆膜、腻子膜干燥时间测定法
附着力的测试标准：GB/T 9286色漆和清漆漆膜的划格试验
耐盐雾性的测试标准：GB/T 1771色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定。
以上方法均为本技术领域公知常识，不再一一详细赘述。
以下实施例1-8为A组分中水性环氧树脂分散体的制备实施例，实施例9-13为B组分中水性环氧树脂固化剂的制备实施例。实施例14-24为水性双组分环氧组合物的制备实施例及对比例。
在本发明的实施例或对比例中，所提到的“环氧当量”，均为理论计算的平均值。
实施例1
在反应瓶中加入800g无水聚乙二醇(Mw＝6000)，加热至90℃将聚乙二醇溶解，加入50g的六氢苯酐，升温至140℃，反应2小时。向反应物中继续加入280g的环氧树脂E20(即第三环氧树脂，环氧当量500)以及12g的三苯基磷，继续保温140℃，反应2小时，冷却至室温。将反应物中加入1900g的环氧树脂E20(环氧当量500)、815g的环氧树脂E12(环氧当量830)以及1500g的乙二醇丁醚，E20和E12作为第一环氧树脂，充分混合后，保温70℃，机械搅拌的转速保持在1000转/分钟，向混合物中缓慢滴加2350g的去离子水，冷却到室温，即可得到固体分含量约为50％的水性环氧树脂分散体，简称分散体I。分散体I环氧当量为600-700(基于固体分)，溶剂含量为19.5％。
实施例2
与实施例1类似，在反应瓶中加入800g无水聚乙二醇(Mw＝6000)，加热至90℃将聚乙二醇溶解，加入50g的六氢苯酐，升温至130℃，反应2小时。向反应物中继续加入280g的环氧树脂E20(环氧当量500)以及12g的三苯基磷，继续保温130℃，反应2小时，冷却至室温。将反应物中加入1500g的环氧树脂E20、1215g的环氧树脂E12(环氧当量830)以及1500g的乙二醇丁醚，充分混合后，保温70℃，机械搅拌的转速保持在800转/分钟，向混合物中缓慢滴加2350g的去离子水，冷却到室温，即可得到固体分含量约为50％的水性环氧树脂分散体II。分散体II环氧当量为650-750(基于固体分)，溶剂含量为19.5％。
实施例3
在反应瓶中加入600g无水聚乙二醇(Mw＝6000)，加热至90℃将聚乙二醇溶解，加入37g的六氢苯酐，升温至150℃，反应2小时。向反应物中继续加入210g的环氧树脂E20(环氧当量为500)以及10g的三苯基磷，继续保温150℃，反应2小时，冷却至室温。将反应物中加入3000g的环氧树脂E20以及1150g的乙二醇丁醚，充分混合后，保温70℃，机械搅拌的转速保持在1200转/分钟，向混合物中缓慢滴加2700g的去离子水，冷却到室温，即可得到固体分含量约为50％的水性环氧树脂分散体III。分散体III环氧当量为550-650(基于固体分)，溶剂含量为15.0％。
实施例4
在反应瓶中加入1000g无水聚乙二醇(Mw＝6000)，加热至90℃将聚乙二醇溶解，加入62g的六氢苯酐，升温至140℃，反应2小时。向反应物中继续加入350的环氧树脂E20(环氧当量500)以及15g的三苯基磷，继续保温140℃，反应2小时，冷却至室温。将反应物中加入2630g的环氧树脂E12(环氧当量830)以及2000g的乙二醇丁醚，充分混合后，保温70℃，机械搅拌的转速保持在900转/分钟，向混合物中缓慢滴加1850g的去离子水，冷却到室温，即可得到固体分含量约为51.5％的水性环氧树脂分散体IV。分散体IV环氧当量为800-900(基于固体分)，溶剂含量为25.0％。
实施例5
在反应瓶中加入550g无水聚乙二醇(Mw＝4000)，加热至90℃将聚乙二醇溶解，加入50g的六氢苯酐，升温至135℃，反应2小时。向反应物中继续加入280g的环氧树脂E20(环氧当量500)以及12g的三苯基磷，继续保温135C，反应2小时，冷却至室温。将反应物中加入1100g的环氧树脂E20、1100g的环氧树脂E12(环氧当量830)以及1200g的乙二醇丁醚，充分混合后，保温70℃，机械搅拌的转速保持在1200转/分钟，向混合物中缓慢滴加1900g的去离子水，冷却到室温，即可得到固体分含量约为50％的水性环氧树脂分散体V。分散体V环氧当量为650-750(基于固体分)，溶剂含量为19.5％。
实施例6
在反应瓶中加入800g无水聚乙二醇(Mw＝8000)，加热至90℃将聚乙二醇溶解，加入50g的六氢苯酐，升温至130℃，反应2小时。向反应物中继续加入130g的环氧树脂E44(环氧当量227)以及12g的三苯基磷，继续保温130℃，反应2小时，冷却至室温。将反应物中加入2250g的环氧树脂E20、450g的环氧树脂E12(环氧当量830)以及1310g的乙二醇丁醚，充分混合后，保温70℃，机械搅拌的转速保持在800转/分钟，向混合物中缓慢滴加1710g的去离子水，冷却到室温，即可得到固体分含量为55％的水性环氧树脂分散体VI。分散体VI环氧当量为600-700(基于固体分)，溶剂含量为19.5％。
实施例7
在反应瓶中加入1000g无水聚乙二醇(Mw＝10000)，加热至90℃将聚乙二醇溶解，加入37g的六氢苯酐，升温至150℃，反应3小时。向反应物中继续加入85g的环氧树脂E51(环氧当量为196)以及10g的三苯基磷，继续保温150℃，反应3小时，冷却至室温。将反应物中加入3000g的环氧树脂E20以及690g的乙二醇丁醚，充分混合后，保温70℃，机械搅拌的转速保持在1200转/分钟，向混合物中缓慢滴加2065g的去离子水，冷却到室温，即可得到固体分含量为60％的水性环氧树脂分散体VII。分散体VII环氧当量为600-700(基于固体分)，溶剂含量为10.0％。
实施例8
在反应瓶中加入200g无水聚乙二醇(Mw＝2000)，加热至90℃将聚乙二醇溶解，加入50g的六氢苯酐，升温至130℃，反应1小时。向反应物中继续加入280g的环氧树脂E20(环氧当量为500)以及12g的三苯基磷，继续保温140℃，反应1小时，冷却至室温。将反应物中加入1200g的环氧树脂E20、400g的环氧树脂E12(环氧当量为830)以及1070g的乙二醇丁醚，充分混合后，保温70℃，机械搅拌的转速保持在900转/分钟，向混合物中缓慢滴加2145g的去离子水，冷却到室温，即可得到固体分含量为40％的水性环氧树脂分散体VIII。分散体环氧当量为550-650(基于固体分)，溶剂含量为20.0％。
实施例9
在反应瓶中加入500g三乙烯四胺，将温度预热到80℃，将240g环氧E51(环氧当量为196)和E20(环氧当量为500)混合液体(质量比1:1)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续1.5小时，继续保温半小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除，再向体系内加入150g去离子水进行稀释分散，进而利用蠕动泵将90g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶，滴加时间1小时，保温半小时，降温至50℃出料得到固体分含量为80％的水性环氧固化剂I。
实施例10
在反应瓶中加入500g三乙烯四胺，将温度预热到80℃，将240g环氧E51(环氧当量为196)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续2小时，继续保温半小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除，再向体系内加入150g去离子水进行稀释分散，进而利用蠕动泵将90g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶，滴加时间1小时，保温半小时，降温至50℃左右出料得到固体分含量为80％的水性环氧固化剂II。
实施例11
在反应瓶中加入500g三乙烯四胺，将温度预热到80℃，将总质量240g的环氧E51(环氧当量为196)和E20(环氧当量为500)混合液体(质量比2:1)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续1.5小时，继续保温半小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除，再向体系内加入150g去离子水进行稀释分散，进而利用蠕动泵将90g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶，滴加时间1小时，保温半小时，降温至50℃出料得到固体分含量为80％的水性环氧固化剂III。
实施例12
在反应瓶中加入500g四乙烯五胺，将温度预热到80℃，将总质量240g的环氧E51(环氧当量为196)和E20(环氧当量为500)混合液体(质量比0.5:1)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续1.5小时，继续保温半小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除，再向体系内加入385g去离子水进行稀释分散，进而利用蠕动泵将90g的苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶，滴加时间1小时，保温半小时，降温至50℃出料得到固体分含量为60％的水性环氧固化剂IV。
实施例13
在反应瓶中加入500g二乙烯三胺，将温度预热到80℃，将总质量240g的环氧E51(环氧当量为196)和E20(环氧当量为500)混合液体(质量比5:1)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续1.5小时，继续保温半小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除，再向体系内加入102g去离子水进行稀释分散，进而利用蠕动泵将90g的苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶，滴加时间1小时，保温半小时，降温至50℃出料得到固体分含量为85％的水性环氧固化剂V。
为了研究水性环氧树脂分散体、水性环氧固化剂以及开稀溶剂对最终形成组合物的性能影响，特制备了下述实施例14-19以及对比例1，其中，将上述实施例1-8制备的水性环氧树脂分散体I-VIII(简称分散体)和实施例9-13制备的水性环氧固化剂I-V(简称固化剂)分别用于制备A组分和B组分以形成水性双组分环氧组合物。制备水性双组分环氧组合物的具体步骤如下：
向分散罐中依次加入一半的水性环氧树脂分散体、中和剂、润湿分散剂、一半的消泡剂预分散；
再加入颜、填料(钛白粉、沉淀硫酸钡、磷酸锌、硅灰石、炭黑)搅拌分散以得到均一浆料；
将分散后的浆料研磨至细度<30微米，加入去离子水以及另外一半的水性环氧树脂分散体，搅拌均匀；
再加入成膜助剂、基材润湿剂、另外一半的消泡剂、防闪锈剂、附着力促进剂、增稠剂，搅拌20～40分钟，用350目滤网过滤即可得到水性环氧组合物A组分；
按配方量将开稀溶剂与水性环氧固化剂混合均匀得到B组分。
接着将上述A、B组分按照一定的质量比加入到容器中混合，用分散机进行分散搅拌，慢慢调节分散速度至800r/min，持续分散30min，用去离子水将混合物稀释30秒施工黏度(涂4杯黏度)。
实施例14-19以及对比例1中的A组分成分见下表1：
表1
Figure BDA0002353919800000141
Figure BDA0002353919800000151
实施例14-19以及对比例1的B组分的成分见下表2：
表2
Figure BDA0002353919800000152
其中，A、B组分的质量比w(A组分)/w(B组分)＝11:1。
实施例14-19以及对比例1采用的A组分中的分散体和B组分中的固化剂，以及开稀溶剂种类见下表3：
表3
Figure BDA0002353919800000153
Figure BDA0002353919800000161
上述实施例14-19及对比例1中制备的水性双组分环氧组合物性能测试结果如下表4：
表4
Figure BDA0002353919800000162
与实施例14相比，实施例15中使用高当量环氧树脂的比例更高，拥有更快的干燥速度。
实施例14中，水性环氧固化剂中使用了部分高当量环氧树脂，其干燥速度明显快于实施例16。
实施例14中，水性环氧分散体中使用了部分高当量环氧树脂，其干燥速度明显快于实施例17。
实施例18中，利用丙二醇甲醚对固化剂进行开稀，与对比例16相比，其干燥速度有明显提升。
实施例19中，水性环氧分散体中完全使用较高分子当量的环氧树脂，与实施例14相比，干燥速度较快，然而A组分的热储存稳定性较差。
对比例1中，将基于较低当量环氧树脂的分散体III和基于较高当量环氧树脂的分散体IV混合使用，两种分散体不能充分融合，与固化剂的相容性较差，其干燥速度慢于实施例14。
将实施例14-19及对比例所制得的水性双组分环氧组合物，采用高压无气喷涂或空气喷涂，涂布于表面除锈的碳钢板上制得厚度均匀的漆膜。
漆膜的各项性能如下表5：
表5
Figure BDA0002353919800000171
Figure BDA0002353919800000181
实施例15中，使用高当量环氧树脂的比例更高，其双组分交联密度较低，耐盐雾性能低于实施例14。
实施例16中，固化剂使用较低环氧当量的环氧树脂，固化剂活泼氢当量较小，双组分交联密度较高，耐盐雾性能好于实施例14。
实施例17中，分散体中使用较低环氧当量的环氧树脂，双组分交联密度较高，耐盐雾性能好于实施例14。
实施例18、19中，干燥速度过快，成膜性较差，漆膜局部开裂，且与基材的附着力较差。
对比例1中，两种分散体融合不充分，与固化剂相容性差，与实施例14相比，其漆膜外观、与基材的附着力以及耐盐雾性均有较大差距。
实施例14、15中，水性环氧分散体与固化剂有较好的相容性，实现较快干燥速度的同时，保证了漆膜较好的成膜性以及与基材良好的附着力，但会一定程度减低漆膜的防腐性能，性能降低在可接受的范围内。
接下来，本申请进一步改变A组分和B组分中助剂等其他成分的种类和用量，制得实施例20-24中的水性双组分环氧组合物，并研究其各项性能。制备水性双组分环氧组合物的具体步骤同上述实施例14-19。各实施例中A组分的具体成分如下表6所示，A组分总计为100％，其余为去离子水。B组分如表7所示：
表6
Figure BDA0002353919800000182
Figure BDA0002353919800000191
表7
Figure BDA0002353919800000192
实施例20-24中采用的A组分中的分散体和B组分中的固化剂，以及开稀溶剂种类、A组分与B组分质量比例见下表8：
表8
Figure BDA0002353919800000201
A组分与B组分的混合比例为5～18：1，优选比例为8～12：1。
上述实施例20-24中制备的水性双组分环氧组合物性能测试结果如下表9：
表9
Figure BDA0002353919800000202
Figure BDA0002353919800000211
实施例22中，所用的分散体V及固化剂IV均使用了较高比例的高当量环氧树脂，干燥速度较快。
实施例24中，所用的环氧分散体VIII中乳化剂的聚乙二醇分子量过小，导致乳化剂乳化能力不足，分散体的稳定性不佳，表现在A组分的热储存不佳。
将实施例20-24所制得的水性双组分环氧组合物，采用高压无气喷涂或空气喷涂，涂布于表面除锈的碳钢板上制得厚度均匀的漆膜。漆膜的各项性能如下表10：
表10
Figure BDA0002353919800000212
实施例22中，A组分中环氧分散体用量过少，与之搭配的B组分用量也较小，树脂及固化剂是涂料中主要进行性能建立的成分，对于整个涂层，双组分环氧树脂的有效成分及交联密度较小，漆膜耐盐雾性能较低。
实施例23中，A组分的环氧分散体VII中乳化剂采用分子量较大的聚乙二醇，环氧分散体亲水性较强，不利于漆膜的防腐蚀性能。
实施例24中，A组分与B组分混合喷板后，出现大量颗粒，因A组分中树脂结构不稳定，加入固化剂后，出现返粗，同时也影响漆膜的防腐蚀性能。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (17)

1.一种水性双组分环氧组合物，其特征在于，其包括：
A组分，其含有水性环氧树脂分散体，和
B组分，其含有水性环氧固化剂；
其中，所述水性环氧树脂分散体为将乳化后的第一环氧树脂分散于水相形成的体系；所述水性环氧固化剂为经第二环氧树脂改性的多胺类固化剂；
采用反应型乳化剂乳化第一环氧树脂，进而将第一环氧树脂分散于水相体系；所述水性环氧树脂分散体基于固体分的环氧当量为500～900，第一环氧树脂基于固体分的环氧当量为500～830；所述水性环氧树脂分散体中，乳化第一环氧树脂的乳化剂为经聚乙二醇改性的第三环氧树脂；
所述聚乙二醇的分子量为2000～10000；所述第三环氧树脂的环氧当量为196～500；
所述第二环氧树脂的环氧当量为196～500；
按质量份数计，A组分与B组分的混合比例为5～18：1。
2.根据权利要求1所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，所述水性环氧树脂分散体中固体分含量为40～60wt％；所述水性环氧树脂分散体中溶剂含量为10-25wt％；所述水性环氧固化剂的固体分含量为60～85wt％；
按质量份数计，A组分与B组分的混合比例为8～12:1。
3.根据权利要求2所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，所述水性环氧树脂分散体中固体分含量为50～55wt％。
4.根据权利要求1所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，第一环氧树脂使用一种环氧当量为500的环氧树脂，或使用一种或多种环氧当量为710～830的环氧树脂、或使用一种环氧当量为500的环氧树脂与至少一种环氧当量为710～830的环氧树脂形成的混合物。
5.根据权利要求4所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，第一环氧树脂中，所述环氧当量为500的环氧树脂与环氧当量为710～830的环氧树脂的质量比为(1～5)：1。
6.根据权利要求1-5任一项所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，所述水性环氧树脂分散体的制备方法包括：在反应装置中加热至无水聚乙二醇溶解，加入六氢苯酐，升温至130～150℃，反应1～3小时；向反应物中继续加入第三环氧树脂以及三苯基磷，继续保温130～150℃，反应1～3小时，冷却至室温，得到反应型乳化剂；在所述反应型乳化剂中加入一种或多种第一环氧树脂固体及乙二醇丁醚，充分混合后得到混合物，保温70℃，机械搅拌的转速保持在800～1500转/分，向混合物中缓慢滴加去离子水，冷却到室温，得到水性环氧树脂分散体；
所述聚乙二醇的分子量为4000～8000。
7.根据权利要求1所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，所述水性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：在反应装置中加入多乙烯多胺，将温度预热到80℃，将一种或多种第二环氧树脂混合液体逐渐滴入反应装置中，滴加时间持续1～2小时，继续保温半小时，进行减压蒸馏，将剩余的多乙烯多胺脱除，再向体系内加入水进行稀释分散，进而将苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应装置中，滴加时间1～2小时，继续保温半小时，降温至50℃左右出料，得到水性环氧固化剂。
8.根据权利要求7所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，所述多乙烯多胺为三乙烯四胺。
10.根据权利要求1-9任一项所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，所述第二环氧树脂使用一种或多种环氧当量为196～227的环氧树脂，或使用一种环氧当量为500的环氧树脂，或使用至少一种环氧当量为196～227的环氧树脂及一种环氧当量为500的环氧树脂的混合物。
11.根据权利要求10所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，所述第二环氧树脂中，环氧当量为196～227的环氧树脂与环氧当量为500的环氧树脂的质量比为(0.5～5)：1。
12.根据权利要求1-11任一项所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，所述A组分中还包括：颜料、填料以及添加剂，所述添加剂包括中和剂、水性助剂、成膜助剂、水或其任意组合；所述B组分还包括开稀溶剂，将其与水性环氧固化剂混合均匀；开稀溶剂与水性环氧固化剂质量比为(0.66～2.34)：1；
以该组合物为基础，按质量分数计，所述A组分包括：
水性环氧树脂分散体 30～80wt％
添加剂 0.15～60.00wt％
颜料、填料 10～60wt％。
13.根据权利要求12所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，以该组合物为基础，按质量分数计，
所述A组分进一步包括：
Figure FDA0003179498930000031
Figure FDA0003179498930000041
所述B组分包括：
水性环氧固化剂 30～70wt％
开稀溶剂 30～70wt％；
所述水性助剂进一步包括：
润湿分散剂 0.5～5wt％
消泡剂 0.1～0.8wt％
基材润湿剂 0.05～0.5wt％
防闪锈剂 0.05～0.5wt％
附着力促进剂 0.05～2％wt％。
14.根据权利要求13所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，以该组合物为基础，按质量分数计，
所述A组分进一步包括：
Figure FDA0003179498930000042
所述B组分包括：
水性环氧固化剂 40～60wt％
开稀溶剂 40～60wt％；
所述水性助剂进一步包括：
润湿分散剂 1～3wt％
消泡剂 0.2～0.6wt％
基材润湿剂 0.1～0.3wt％
防闪锈剂 0.1～0.3wt％
附着力促进剂 0.1～0.5wt％。
15.根据权利要求12所述水性双组分环氧组合物，其特征在于，A组分的制备方法包括如下：
1)向分散罐中依次加入一半量的水性环氧树脂分散体、中和剂、润湿分散剂、一半量的消泡剂预分散；
2)再加入颜、填料，搅拌分散以得到均一浆料；
3)将分散后的浆料研磨至细度<30微米，加入去离子水以及另外一半量的水性环氧树脂分散体，搅拌均匀；
4)再加入成膜助剂、基材润湿剂、另外一半量的消泡剂、防闪锈剂、附着力促进剂及增稠剂，搅拌20～40分钟，过滤得到A组分。
16.如权利要求1-15任一项所述水性双组分环氧组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将A组分和B组分混合，进行分散搅拌，调节分散速度至600～800r/min，持续分散15～30min，将分散后混合物稀释到施工黏度。
17.如权利要求1-15任一项所述水性双组分环氧组合物的应用，用于制备漆膜。
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