CN112759743B - 可用于富锌底漆的环氧固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可用于富锌底漆的环氧固化剂及其制备方法和应用，所述固化剂配方简单，并具有优异的锌粉包覆能力，能和金属粉末如锌粉混合后形成稳定不分层的糊料，且与水基环氧树脂完全相容，有效期长。所述固化剂采用包括如下组分的原料制得：(A)第一改性胺，所述第一改性胺为通过多元胺和多环氧化合物反应制得胺封端中间体，之后通过所述胺封端中间体与单环氧化合物反应制得；所述单环氧化合物中至少含有如下结构式(I)的单环氧化合物S1:

Description

可用于富锌底漆的环氧固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水性环氧涂层领域，特别涉及用于搭配水分散环氧树脂的无水固化剂，具体可用于富锌固化剂体系以固化重防腐领域的底涂层。

背景技术

水性环氧涂层可应用于多种基材的工业漆，且防护效果优异，取得了广泛的应用。这得益于环氧树脂优异的耐化学品性，同时，对于大多数基材(比如木材、金属、砖石表面)具有良好的粘接性。而搭配锌粉的水性环氧体系更是具备了超级优异的防腐性能，被广泛应用于集装箱、海洋机械等重防腐领域。

水性环氧涂料主要由两种组分组成：一种组分是环氧水性分散体(即乳液)；另一种组分为固化剂，用于实现环氧涂料固化和强度建立的组分。目前水性双组分环氧涂料在市场上有许多应用，比如集装箱、工程机械、轨道交通、钢结构等领域。

长久以来，希望配制一套含有非常低的挥发性有机化合物含量(VOC)的涂层体系，如可能的话，在无外加促进剂的条件下，实现较宽温度区间内的应用和固化。目前对于重防腐领域的底涂层需要用富锌体系，通常与环氧固化剂一起配漆使用，因此环氧富锌固化剂需要保证体系内无水，同时需要较佳的锌粉包覆性能。

目前许多水基环氧树脂和固化剂的配制体系面临有效期短的问题。当存在金属比如锌粉时，对于含有环氧成分、固化剂成分和金属体系时，难以获得可接受的有效期。为此，需要考虑一下几方面因素：锌粉不能接触水分，因而固化机中不允许水的存在，否则阴极保护作用失效，体系内产生氢气，对于耐性会大打折扣；固化剂本身需要与环氧树脂有相容性，同时包覆锌粉的能力要好；调节固化剂的活性，使得工作的寿命得以维持，施工窗口合适，至少达到3-4小时。

现有技术方案中，涉及环氧富锌的案例比如CN 102791795 A提供了一种储存稳定的水基环氧-胺的固化体系，可以实现数小时的有效期，且几乎不产生氢气，并且固化涂层性能良好。其中添加空间位位阻胺或多胺来调节固化剂疏水性。该技术方案的弊端之一是固化剂组合物较多，配方过于复杂，除锌粉外至少还有四种组分，在实际生产中至少需要两条反应线，涉及到更多的包装和称重计量环节，对于实际应用的复配使用带来不少的麻烦。

专利CN104725977A中公布了一种双组分水性环氧富锌底漆的制备方法。该富锌底漆包括甲、乙两组分，甲组分主要包含液体环氧树脂和锌粉，乙组分主要包含改性胺的水溶液。该体系通过使用少量的活性稀释剂及有机溶剂，可以降低液体环氧树脂的黏度，得到稳定的富锌底漆。然而，液体环氧树脂搭配水溶型胺类固化剂的方案难以达到较快的表干速度，在一些对干燥速度要求较高的领域，如水性集装箱涂料，需要进一步提高其干燥速度。

目前，市售的用于富锌底漆的固化剂难以同时兼顾高固含及低黏度，在富锌漆制备过程中，若有机溶剂用量不足，即使添加足量的分散剂及防沉剂，也难以得到分散均一的富锌漆。专利CN107903764A中公布的水性环氧富锌底漆，具有较快的干燥速度及较好的防腐性能，其溶剂用量为8-15％。大部分的基于水性环氧树脂分散体及无水固化剂的双组分水性环氧富锌底漆，其包含锌粉的组分中溶剂用量多在10％以上，体系VOC含量偏高。

发明内容

本发明提供一种简单配方的环氧固化剂，具有优异的锌粉包覆能力，能和金属粉末如锌粉混合后形成稳定不分层的糊料，且与水基环氧树脂完全相容，有效期长。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一方面提供一种可用于富锌底漆的环氧固化剂，所述固化剂采用包括如下组分的原料制得：

(A)第一改性胺，所述第一改性胺为通过多元胺和多环氧化合物反应制得胺封端中间体，之后通过所述胺封端中间体与单环氧化合物反应制得(即通过胺封端中间体和单环氧化合物反应制得所述第一改性胺)；且所述单环氧化合物中至少含有如下结构式(I)的单环氧化合物S1:

结构式(I)中，5≤n≤20(例如n为5、7、10、13、15、17、20等)，且基于所述固化剂的总质量，所用的所述单环氧化合物S1的质量用量为1-15wt％(例如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％)，优选2-10wt％；

任选地，所述单环氧化合物中还含有不同于所述单环氧化合物S1的单环氧化合物S2，且基于所述固化剂的总质量，所用的所述单环氧化合物S2的质量用量为5-30％(例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％)，优选8-20wt％；

(B)第二胺，所述第二胺为与所述第一改性胺不同的胺，所述第二胺为具有环状结构且至少含有一个伯胺基团的多胺，且基于所述固化剂的总质量，所述第二胺的质量用量≤10wt％(例如0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、10wt％)，优选0.5-10wt％，更优选2-4wt％。

本发明的固化剂中，所用的第一改性胺中引入式(I)的单环氧化合物S1,其具有三个丙基的支化结构且含有非离子EO结构(5≤n≤20)。发明人发现，对于单环氧化合物S1，限定式(I)中具有5≤n≤20的EO结构，能使固化剂具有优异的亲水性，而若n值太小，亲水性较差；而若n值太大，会导致漆膜耐水性下降，固化剂太过于亲水，附着力下降，而且n过大，合成的单环氧化合物熔点高，不利于反应。而采用具有该n值范围(5≤n≤20)的EO结构以及具有三个丙基的支化结构相结合的单环氧化合物S1，所得固化剂亲疏水性能得到良好的兼顾和平衡，可以很好的调节固化剂的亲疏水性和锌粉包覆力，可以保证固化剂本身和锌粉不分层，也可以确保包裹了锌粉的固化剂和环氧乳液固化时不分层，保质期长，同时耐盐雾性能优异。

本发明人在前期研究发现，无支状结构的固化剂对于锌粉包覆性较差，完全疏水的固化剂结构对于水基环氧树脂的相容性不佳，同时稳定性不好，而包覆力差对于固化剂的固化涂层性能影响极大；令人惊奇地是，当固化剂结构中通过单环氧化合物S1同时引入非离子EO结构和支状结构后，以上问题迎刃而解。

本发明的固化剂，通过引入结构(I)的单环氧化合物S1,既实现了亲疏水性的平衡，确保固化剂、锌粉与乳液作用时不分层，又保证了在封端时支状结构的位阻作用，封端对于整个固化剂结构而言在外侧，少量的支化结构就可以与锌粉作用，实现好的包覆力。而外掺第二胺，又可以起到锦上添花的效果。

所述第二胺为与所述第一改性胺不同的胺，所述第二胺为具有环状结构的多胺并至少含有一个伯胺基团，采用这种第二胺，不仅可以实现调节活泼氢的作用，更重要的是可以和第一改性胺协同实现锌粉的包覆，避免使用过程中的分层，使所得固化剂具有非常好的锌粉包覆力和储存稳定性。优选所述第二胺的摩尔质量≤800g/mol。

一些实施方式中，优选的，所述第二胺选自脂环族多胺和/或芳香族多胺，例如异佛尔酮二胺、对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、间苯二甲胺和对环己二胺及其类似结构中的一种或多种。

本领域技术人员理解，通过对较多存在于体系的伯胺进行封端，可调节固化剂的反应活性，使固化剂与环氧分散体制备的漆膜具有更好的耐盐雾性能。封端剂优选单环氧化合物，单环氧化合物可以让反应体系中伯胺上的氢反应，减少了大气湿度与伯胺氢反应形成氨基甲酸酯(具体表现为涂料发白和导致分子断链)的机会。单环氧化合物的加入，除了通过反应消耗位于固化剂结构末端多胺的一些或者全部伯胺氢以缓解发白现象以外，还能够使多胺与环氧官能团反应后留下一个对环氧基团有反应活性的活泼氢。因此，单环氧化合物作为封端剂，能够使多胺化合物上的伯胺属氢与环氧官能团反应后还留下了对环氧树脂更具有反应活性的仲胺属氢，通过封端剂实现了双重优点，即在室温无外加催化剂的情况下保持足够的反应活性来固化体系，同时可以缓解发白现象。一些实施方式中，所述单环氧化合物S2选自酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族缩水甘油醚和芳香族缩水甘油醚中的一种或多种；一些实施方式中，优选的，所述单环氧化合物S2选自酚类的环氧醚、C1-C18的脂肪族缩水甘油醚和C8-C18的芳香族缩水甘油醚中的一种或多种。这里所说酚类的环氧醚，例如，苯酚的环氧醚、甲酚的环氧醚、C1-C21烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21芳烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21烷芳基取代的酚类的环氧醚、腰果酚缩水甘油醚或烷氧基取代的酚类的环氧醚。这里所说不饱和羧酸的环氧酯，例如单羧酸缩水甘油酯(辛酸的缩水甘油酯、癸酸的缩水甘油酯、月桂酸的缩水甘油酯、硬脂酸的缩水甘油酯、花生酸的缩水甘油酯)、新癸酸的缩水甘油酯、环氧化油酸甲酯、环氧化油酸正丁酯、环氧化棕榈油酸甲酯、环氧化亚油酸乙酯。这里所说C8-C18的芳香族缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚。这里所说C1-C18的脂肪族缩水甘油醚，例如丁基缩水甘油醚、碳十二到碳十四烷基链缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚。

在一些示例中，所述单环氧化合物S2选自腰果酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、碳十二到碳十四烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。在一些优选实施方式中，所述单环氧化合物S2选自丁基缩水甘油醚、碳十二到碳十四烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。

一些实施方案中，基于所述固化剂的总质量，所述单环氧化合物S2的用量占5-30wt％，优选8-20wt％。

一些实施方式中，制备所述第一改性胺所用的所述多环氧化合物的平均环氧官能度至少为2；

制备所述第一改性胺所用的多环氧化合物，可以是饱和的或不饱和的，可为脂肪族、环脂族、芳香族或杂环的环氧树脂，且还可以含有羟基。优选地，所述环氧树脂的重均分子量为150-4000g/mol，更优选重均分子量不超过2000g/mol，比如400-1600g/mol，进一步优选多缩水甘油醚。

一些实施方式中，所述多环氧化合物为脂肪族的环氧树脂和/或芳香族的环氧树脂，优选为多元酚的缩水甘油醚和/或多元醇的缩水甘油醚；所述多环氧化合物的重均分子量为150g/mol-4000g/mol，优选为200g/mol-2000g/mol，比如400-1600g/mol。优选地，多元酚例如为间苯二酚、氢醌、2,2-双(4′-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷(双酚F)的异构体混合物、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4，4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4'-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4'-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4'-羟基-叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)-甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)-甲烷、双(4-羟基苯基)乙醚、双(4-羟基苯基)砜及前述化合物的氯化和溴化产物。

也可以使用多羟基醇的多缩水甘油醚，如乙二醇-1,2-二缩水甘油醚，丙二醇-1,2-二缩水甘油醚，丙二醇-1,3-二缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，戊二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，二丙二醇二缩水甘油醚，高碳聚亚氧烷基乙二醇二缩水甘油醚(如：高碳聚氧乙烯二醇二缩水甘油醚和聚氧丙烯二醇二缩水甘油醚、混合型聚氧乙烯-丙烯二醇二缩水甘油醚)，聚氧丁烯二醇二缩水甘油醚，甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇的多缩水甘油醚，烷氧基化的多元醇如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇的多缩水甘油醚，环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚，蓖麻油或三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的多缩水甘油醚；更优选地，所述多环氧化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、和二缩水甘油醚(例如聚乙二醇二缩水甘油醚和二乙二醇二缩水甘油醚)中的一种或多种的混合物，其用量占15-41wt％，优选25-35wt％，基于固化剂总质量。

一些实施方式中，优选的，基于所述固化剂的总质量，制备所述第一改性胺时，所用的所述多环氧化合物的质量用量为15-40wt％(15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％)，优选25-35wt％；制备第一改性胺时所用的所述多元胺是过量的，且所述多元胺与所述多环氧化合物的投料摩尔比为4:1-15:1，优选6:1-10:1(例如6:1、7:1、8:1、9:1、10:1)。

一些实施方式中，用于制备所述第一改性胺所用的所述多元胺，可以选自脂肪族多胺、脂环族多胺和芳香族多胺中的一种或多种，其摩尔质量不超过1000g/mol，优选≤800g/mol；

一些实施方式中，优选的，所述多元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1-乙基-1,3-丙二胺、对氨基二环己基甲烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、对苯二甲胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、聚乙烯亚胺和二乙基甲苯二胺中的一种或多种，更优选选自异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。

一些实施方式中，优选的，所述固化剂采用包括如下组分的原料制得：

(A)第一改性胺，所述第一改性胺为通过多元胺和多环氧化合物反应制得胺封端中间体，之后通过所述胺封端中间体与单环氧化合物反应制得；且所述单环氧化合物中至少含有所述单环氧化合物S1；基于所述固化剂的总质量，所用的所述多环氧化合物的质量用量为15-41wt％，所述单环氧化合物S1的质量用量为1-15wt％，所述多元胺与所述多环氧化合物的投料摩尔比为4:1-16:1，优选6：1-10：1；

所述单环氧化合物任选地含有所述单环氧化合物S2，基于所述固化剂的总质量，所述单环氧化合物S2的质量用量为5-30％；

(B)第二胺，且基于所述固化剂的总质量，所述第二胺的质量比例≤10wt％，优选0.5-10wt％，更优选2-4wt％；

(C)至少一种溶剂，且基于所述固化剂的总质量，所述溶剂的质量用量为15-50wt％，优选20-40wt％。溶剂主要用于混合稀释胺封端中间体。

一些实施方式中，所述溶剂选自丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、苯甲醇、乙二醇丁醚、丁酮中的一种或多种。

本发明另一方面还提供如上文所述的环氧固化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将所述多元胺和所述多环氧化合物混合反应，制得所述胺封端中间体；

(2)将步骤(1)中制得的所述胺封端中间体中未反应的多元胺脱除后，在溶剂存在下(具体的，用该溶剂对胺封端中间体进行混合稀释，具体选择可参见前文关于溶剂的说明)，与单环氧化合物S1和任选的单环氧化合物S2混合反应，得到所述第一改性胺；

(3)将所述第二胺加入到所述第一改性胺中混合得到所述环氧富锌固化剂。

本发明固化剂的制备，从制备胺封端的中间体至得到第一改性胺，以及进一步与第二胺混合得到产品，整个过程是连贯的，在同一釜内完成，不涉及多条生产线，中间不涉及包装、再混料环节，一次出料包装得到产品，工艺得到较大的简化，提高生产效率。

一些实施方式中，步骤(1)中，所述多环氧化合物以滴加方式投料，且滴加时间为0.5-3小时，优选1-2小时；步骤(1)的反应温度为60-100℃，优选为80-100℃。一些实施方式中，步骤(2)中，所述单环氧化合物S1和所述单环氧化合物S2均通过滴加方式投料，滴加时间均为0.5-3小时，优选1-2小时；步骤(2)的反应温度为60-100℃，优选为80-100℃。一些实施方式中，步骤(3)中，在温度为20-80℃下进行所述混合，混合时间优选10-30min。

根据本发明提供的制备上述固化剂的方法，所得环氧固化剂产物中可能产生其它非理想的结构，但制备过程不涉及副产物的分离，而是将其作为整体进行使用，本文中涉及的评价效果也是基于整体进行的。反应的进程通过近红外方法和核磁方法进行监测，环氧基团的消失证明反应结束，这是本领域技术人员所公知的。因而，上述制备步骤(1)、(2)的反应持续时间以反应体系中的环氧基团消失为反应终点。

一些示例中，本发明的所述环氧固化剂的pH值为7-12，优选为9-11。

典型地，基于本发明，通过同时引入单环氧化合物S1和带有环状结构的第二胺，能够兼顾高固含和低黏度；得到的环氧固化剂的固含量为60-80wt％，所述环氧固化剂的黏度为100-500cP，具有优异的分散锌粉和乳液能力，可直接配漆使用，且容易得到分散均一富锌漆。

文中，所涉及的“多种”或“多元胺”等中的“多”的含义为二以上(含二)。

本发明另一方面还提供上文所述的环氧固化剂或上文所述的方法制得的环氧固化剂在配制涂料或固化环氧树脂体系中应用。且本发明提供的环氧固化剂格外适合于富锌底防腐涂层，当然其也可以适用于不含锌粉的涂层(例如中间涂层)等。

本发明所得的环氧富锌固化剂可以用来有效地固化含水环氧树脂(即水性环氧树脂)体系(可固化体系)，将其用于重防腐领域，可包覆高含量的锌粉(例如80％-90％质量百分比的锌粉)，并且具有很好的包覆力。含水环氧树脂的优选实例是重均分子量为350-5000、以非离子形式或者非离子与离子复配形式分散在有或者没有乙二醇醚助溶剂的水性双酚A型环氧树脂。水性环氧树脂可采用本领域所常见的相应类型，本领域技术人员可根据实际需要而相应选择，示例的水性环氧树脂的商品包括，例如由壳牌化学品公司购得的EPIREZ树脂3520,3522,3540等。这些可固化体系的组成是本领域所公知的，例如含有水、一种或多种环氧树脂的A组分，和B组分(含有一种或者多种固化剂，其不含有水)。本发明中，这些可固化体系采用本发明所提供的环氧固化剂。这些可固化的水性环氧树脂体系能够在室温或升高温度条件下被固化，或进一步用商品叔胺促进剂(如2,4,6-三(二甲基氨基甲基酚)(DMP-30))或者酚类催化以便在更低的固化温度下固化。这些更低的固化温度一般在5-20℃。因而，本发明还提供一种水性环氧涂料，包括作为A组分的水性环氧树脂乳液和用于固化所述水性环氧树脂乳液的B组分，所述B组分中含有固化剂和任选的锌粉，所述固化剂为上文所述的环氧固化剂或上文所述的方法制得的环氧固化剂。当本发明的固化剂为环氧富锌固化剂用于富锌底漆时，所述水性环氧涂料的B组分中含有所述锌粉，且锌粉在水性环氧涂料的B组分中的质量百分比可达到80％-90％(优选86％)；引入本发明的固化剂，这样的锌粉高含量体系依然能均匀分散，锌粉包覆力优异。所述水性环氧涂料中，固化剂的量根据水性环氧树脂乳液的量而确定，按照反应摩尔比计算得到，A组分中含有的环氧基团与B组分的固化剂中含有的活泼氢的摩尔比一般为：1:0.6-1:0.85。

基于本发明的固化剂，水性环氧涂料的B组分中所需溶剂少，可以控制在5％以下，从而具有低的体系VOC。

可以在制备本发明固化剂的体系内但非必须地加入助剂，也可以在本发明的固化剂所应用的相应固化体系内(例如B组分中)但非必须地加入助剂；但助剂的种类和用量因体系而异，本领域技术人员可根据需要而进行相应的选择，以实现所需的性能，助剂例如包含但非限于消泡剂、分散剂、增稠剂、流平剂、附着增进剂等。

本发明还提供一种利用上文所述的水性环氧涂料形成的漆膜，所述漆膜通过将所述A组分和所述B组分混合搅拌，之后施于基材(例如铝基材、喷砂钢板、马口铁钢板等)表面，任选地进行烘烤(可烘烤或不烘烤)，形成所述漆膜。在实际施工中，可以根据漆膜面积和选择是否烘烤，例如在集装箱上应用时可以进行烘烤，例如在海上钻井平台或者大型桥梁上应用时则可选择不烘烤。进行烘烤时，例如可以选择烘烤温度为80℃等，例如烘烤0.5小时等。基于本发明提供的固化剂，所得的水性环氧涂料几乎不产生氢气；由于本发明的固化剂中不含水，所应用的水性环氧涂料的B组分自身没有水，不会产生氢气，且在固化剂与水性环氧树脂混合后，漆膜经过烘烤，或者即便不烘烤，由于锌粉含量高，水含量较低，较短时间水分即挥发完毕，因而几乎不会产生氢气。

本发明所得环氧固化剂可典型地用来配制具有良好的涂层基底腐蚀保护效果的热固性涂料。

本发明提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明提供的固化剂，采用简单的配方，就能同时具备极佳的锌粉包覆能力、低VOC、有效期长、性能优异等特点，当应用于涂料、水基环氧树脂，存在金属如锌粉时，几乎不产生氢气。该固化剂的第一改性胺，包含疏水骨架结构和亲水结构的封端剂，且含有较多支状末端，可以和金属粉末如锌粉混合后形成稳定的不分层的糊料，且与水基环氧树脂完全相容不分层，经过低剪切共混后，体系可以稳定储存4小时以上。

得益于带支状结构的封端物单环氧化合物S1，配方组分简单，即可实现优异的锌粉包覆力，并且具有高锌粉含量的包覆且不分层；而配方在第二胺的引入下可以较佳的调控合适的活化施工期，采用含环状结构的多胺作为第二胺，还能改善包覆能力且配制涂料不会出现分层情况。同时，应用本发明的固化剂，具有合适的表干时间，方便施工；与环氧乳液搭配后制备的漆膜耐盐雾性极佳，适合底漆的应用；与乳液混合后，对于高颜填料(例如含80％-90％的锌粉)的体系依旧有好的分散性和稳定性，热稳定性能优异，可以用于重防腐领域比如集装箱、海洋机械等的底涂层固化。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

以下为实施例和对比例所用部分物料来源如下：

2-(3(2,2-二丙基戊基)烷基)丙基聚环氧乙烷(分子式如式(I)，n＝7)的制备：

第一步：

以4-正丙基-4-庚醇作为起始剂，加入起始剂质量0.1％的催化剂4-正丙基-4-庚醇钠，在氮气氛围下缓慢滴加环氧乙烷(环氧乙烷加入量为按照n值计算对应的环氧乙烷理论值，并稍过量(为理论值的1.05倍))，在110℃下滴加环氧乙烷2小时，熟化反应1小时；

然后将未反应的低沸点小分子(包含少量的4-正丙基-4-庚醇和未反应的环氧乙烷)脱除，具体为在温度110℃、真空度低于10KPa下，用真空泵脱除1小时；测试此时的分子量，测试采用测羟值的方法，以羟值反推结构的分子量，测得羟值为27.49mgKOH/g，分子量为490，n＝7，得到聚乙二醇单4-正丙基-4-庚醚；结构通过核磁和红外光谱进行确认，核磁检测到化学位移为0.9-1.3ppm处的信号峰，为起始剂的甲基、亚甲基的氢，化学位移为4.1ppm处的信号峰为乙氧基的氢；红外谱图显示2960cm^-1的信号峰为甲基、亚甲基吸收峰，1100cm^-1的信号峰为C-O-C的吸收峰。聚乙二醇单4-正丙基-4-庚醚的结构表示如下：

第二步：

接下来，参照环氧化合物的制备方法，向第一步得到的聚乙二醇单4-正丙基-4-庚醚中，滴加环氧氯丙烷进行开环反应，环氧氯丙烷的摩尔用量是聚乙二醇单4-正丙基-4-庚醚的1.1倍，反应温度45℃，滴加持续2小时，继续熟化2小时。然后再加入过量KOH进行闭环反应，体系生成KCl盐，用硅酸镁吸附剂(加入量为最终产品总量的2wt％)吸附，并加入水(水用量占最终产品总量的3wt％)，70℃搅拌1小时；升温至110℃搅拌并脱水，抽真空1小时，真空度低于10KPa，除去水和未反应的环氧氯丙烷；之后过滤除盐即可得到目标产物，即带支状结构的单环氧缩水甘油醚，测试目标分子的分子量、环氧值，确定得到预期结构：测得其环氧值为0.188mol/100g，分子量为530。结构通过核磁、红外光谱进行确认，其中核磁检测到化学位移为0.9-1.3ppm处的信号峰为起始剂的甲基、亚甲基的氢，化学位移为4.1ppm处的信号峰为乙氧基的氢，化学位移为4.4ppm处的信号峰为环氧基团的氢；红外谱图显示2960cm^-1的信号峰为甲基、亚甲基吸收峰，1100cm^-1的信号峰为C-O-C的吸收峰，920cm^-1的信号峰为环氧基团的吸收峰。

其它不同n取值(即n＝2、5、15、20)的式(I)化合物的合成过程参照上述n＝7的化合物的合成过程制备获得，不同在于环氧乙烷的投入量根据n值而变化，具体为根据n值计算对应的环氧乙烷理论用量，并按照理论值的1.05倍实际投料。不同n值所得产物均按照上述针对n＝7的化合物制备所述的进行检测确认其结构，其中羟值和环氧值及分子量的测试结果如下：

n＝2：第一步所得产物的羟值207.8mgKOH/g，分子量270；第二步所得产物的环氧值0.322mol/100g，分子量310；

n＝5：第一步所得产物的羟值140.2mgKOH/g，分子量400；第二步所得产物的环氧值0.227mol/100g，分子量440；

n＝15：第一步所得产物的羟值66.8mgKOH/g，分子量840；第二步所得产物的环氧值0.114mol/100g，分子量310；

n＝20：第一步所得产物的羟值52.9mgKOH/g，分子量1060；第二步所得产物的环氧值0.091mol/100g，分子量1100。

<测试方法>

黏度测试：将待测试固化剂放入恒温(25℃)间中至少1小时，待温度稳定后，采用转盘粘度计(仪器为BROOKFIELD viscometer)，选择合适的转盘，使粘度计扭矩百分比落在20-80％范围内，测出固化剂的黏度。以小于300cP为例，选择S2转盘，转速在120rpm，测试数据误差小。

固含测试：称量一锡箔纸重量m，在锡箔纸上称量固化剂产品约1g，记为m1，使固化剂自然平铺在锡箔纸上，放入120℃烘箱中半小时，取出称量此时质量m2，固含＝(m2-m)/m1*100％，每个测试3组取平均值。

附着力参照GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》；

耐水参照GB/T 1733《漆膜耐水性测定法》；

耐盐雾性参照GB/T 1765《测定耐湿热、耐盐雾、耐候性(人工加速)的漆膜制备法》。

固化剂或漆膜30天热储存稳定性测试：待测样品置于50℃恒温烘箱中，测试(肉眼观察)30天是否出现分层。

红外光谱测试：在制备环氧富锌固化剂的反应过程中，从反应体系中进行取样并作为待测样品；然后用傅里叶红外光谱仪对待测样品进行测定，将反应液滴在溴化钾盐片上，用烤灯烘烤干，将盐片放在光谱仪通道上进行扫描，并采集红外光谱，直至在913cm^-1波数的峰消失不见，认为反应完全。

核磁测试：在制备环氧富锌固化剂的反应过程中，从反应体系中进行取样并作为待测样品；将反应液进行烘烤干，去除溶剂，然后用氘代氯仿试剂试剂进行溶解，配成30mg/ml浓度的溶液，倒入核磁管中，放入400MHz核磁光谱仪中进行扫描测试，谱图收集后，环氧基团的氢在4.3ppm左右化学位移处有吸收峰，直至此处的信号峰完全消失，认为反应完全。

以下各实施例和对比例中，通过红外光谱和核磁这两种测试手段的综合考虑，来判断固化剂制备过程的反应终点。

实施例1：在反应瓶中加入300g二乙烯三胺(多元胺，其与多环氧化合物摩尔比为7.9:1)，将温度预热到100℃，将140g E51(多环氧化合物)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续2小时，继续保温1小时；利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除200g；再向体系内加入100g丙二醇甲醚进行稀释，调节温度至80℃，温度稳定在80℃后，进而利用蠕动泵将40g丁基缩水甘油醚和20g 2-(3(2,2-二丙基戊基)烷基)丙基聚环氧乙烷(n＝7)逐渐滴入反应瓶，滴加时间1小时，80℃保温半小时；降温至50℃，将10g异佛尔酮二胺加入体系内，搅拌10min后即得到环氧固化剂410g。

固化剂黏度：170cP固含:75.6％pH:9.6

实施例2：在反应瓶中加入225g三乙烯四胺(多元胺，其与多环氧化合物摩尔比为4:1)，将温度预热到80℃，将170g E44(多环氧化合物)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续3小时，继续保温0.5小时；利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除135g；再向体系内加入170g丙二醇甲醚进行稀释，调节温度至90℃，温度稳定在90℃后，进而利用蠕动泵将50g苯基缩水甘油醚和20g 2-(3(2,2-二丙基戊基)烷基)丙基聚环氧乙烷(n＝20)逐渐滴入反应瓶，滴加时间1小时，90℃保温半小时；降温至40℃，将3g对苯二胺加入体系内，搅拌30min后即得到环氧固化剂503g。

固化剂黏度：130cP固含:66.2％pH:9.3

实施例3：在反应瓶中加入465g二乙烯三胺(多元胺，其与多环氧化合物摩尔比为10.46:1)，将温度预热到70℃，将200g E51和聚乙二醇二缩水甘油醚混合液(质量比1：1)(多环氧化合物)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续1小时，继续保温1小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除390g，再向体系内加入100g丙二醇甲醚进行稀释，调节温度至100℃，温度稳定在100℃后，进而利用蠕动泵将25g碳十二到碳十四烷基缩水甘油醚和70g 2-(3(2,2-二丙基戊基)烷基)丙基聚环氧乙烷(n＝15)逐渐滴入反应瓶，滴加时间0.5小时，100℃保温半小时，降温至20℃，将20g异佛尔酮二胺加入体系内，搅拌20min后即得到环氧固化剂490g。

固化剂黏度：400cP固含:79.5％pH:10.3

实施例4：在反应瓶中加入300g二乙烯三胺(多元胺，其与多环氧化合物摩尔比为7.6:1)，将温度预热到60℃，将130g E51和二乙二醇二缩水甘油醚(质量比1：1)(多环氧化合物)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续0.5小时，继续保温1小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除240g，再向体系内加入120g丙二醇甲醚进行稀释，调节温度至60℃，温度稳定在60℃后，进而利用蠕动泵将80g碳十二到碳十四烷基缩水甘油醚和5g2-(3(2,2-二丙基戊基)烷基)丙基聚环氧乙烷(n＝7)逐渐滴入反应瓶，滴加时间3小时，60℃保温半小时，降温至40℃，将44g间苯二甲胺加入体系内，搅拌10min后即得到环氧固化剂439g。

固化剂黏度：370cP固含:72.7％ pH:9.8

实施例5：在反应瓶中加入360g三乙烯四胺(多元胺，其与多环氧化合物摩尔比为7.4:1)，将温度预热到80℃，将150g E44(多环氧化合物)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续1小时，继续保温1小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除270g，再向体系内加入150g二丙二醇丁醚进行稀释，调节温度至80℃，温度稳定在80℃后，进而利用蠕动泵将60g苯基缩水甘油醚和30g 2-(3(2,2-二丙基戊基)烷基)丙基聚环氧乙烷(n＝15)逐渐滴入反应瓶，滴加时间1小时，80℃保温半小时，降温至30℃，将10g异佛尔酮二胺加入体系内，搅拌10min后即得到环氧固化剂490g。

固化剂黏度：290cP固含:69.4％pH:10.3

实施例6：在反应瓶中加入360g三乙烯四胺(多元胺，其与多环氧化合物摩尔比为15.38:1)，将温度预热到80℃，将80g双酚F环氧树脂(多环氧化合物)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续1小时，继续保温1小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除270g，再向体系内加入170g二丙二醇丁醚进行稀释，调节温度至80℃，温度稳定在80℃后，进而利用蠕动泵将150g苯基缩水甘油醚和10g 2-(3(2,2-二丙基戊基)烷基)丙基聚环氧乙烷(n＝5)逐渐滴入反应瓶，滴加时间2小时，80℃保温半小时，无需降温，将15g间苯二胺加入体系内，搅拌10min后即得到环氧富锌固化剂515g。

固化剂黏度：180cP固含:67％pH:10

对比例1(和实施例1相比，不添加单环氧化合物S1)：在反应瓶中加入300g二乙烯三胺(多元胺，其与多环氧化合物摩尔比为7.9:1)，将温度预热到80℃，将140g E51(多环氧化合物)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续2小时，继续保温1小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除225g，再向体系内加入100g丙二醇甲醚进行稀释，调节温度至80℃，温度稳定在80℃后，进而利用蠕动泵将40g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶，滴加时间1小时，80℃保温半小时，降温至40-50℃，将10g异佛尔酮二胺加入体系内，搅拌10min后即得到环氧固化剂365g。

固化剂黏度：260cP固含:69.7％pH:9.6

对比例2(和实施例5相比，未添加第二胺)：在反应瓶中加入360g三乙烯四胺(多元胺，其与多环氧化合物摩尔比为7.4:1)，将温度预热到80℃，将150g E44(多环氧化合物)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续1小时，继续保温1小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除270g，再向体系内加入150g二丙二醇丁醚进行稀释，调节温度至80℃，温度稳定在80℃后，，进而利用蠕动泵将60g苯基缩水甘油醚和30g 2-(3(2,2-二丙基戊基)烷基)丙基聚环氧乙烷(n＝15)逐渐滴入反应瓶，滴加时间1小时，80℃保温半小时，即得到环氧富锌固化剂480g。

固化剂黏度：270cP固含:68.8％pH:10.4

对比例3(和实施例5相比，添加非环状胺)：在反应瓶中加入360g三乙烯四胺(多元胺，其与多环氧化合物摩尔比为7.4:1)，将温度预热到80℃，将150g E44(多环氧化合物)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续1小时，继续保温1小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除270g，再向体系内加入150g二丙二醇丁醚进行稀释，调节温度至80℃，温度稳定在80℃后，进而利用蠕动泵将60g苯基缩水甘油醚和30g 2-(3(2,2-二丙基戊基)烷基)丙基聚环氧乙烷(n＝15)逐渐滴入反应瓶，滴加时间1小时，80℃保温半小时，降温至30℃，加入10g乙二胺，搅拌10min后即得到环氧富锌固化剂490g。

固化剂黏度：290cP固含:69.4％pH:9.8

对比例4(添加非S1结构的非支状单环氧结构)：在反应瓶中加入360g三乙烯四胺(多元胺，其与多环氧化合物摩尔比为7.4:1)，将温度预热到80℃，将150g E44(多环氧化合物)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续1小时，继续保温1小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除270g，再向体系内加入150g二丙二醇丁醚进行稀释，调节温度至80℃，温度稳定在80℃后，进而利用蠕动泵将60g苯基缩水甘油醚和30g聚乙二醇单甲醚缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶，滴加时间1小时，80℃保温半小时，降温至30℃，加入10g异佛尔酮二胺，搅拌10min后即得到环氧固化剂490g。

固化剂黏度：310cP固含:69.4％pH:10.2

对比例5(n<5的情况)：在反应瓶中加入360g三乙烯四胺(多元胺，其与多环氧化合物摩尔比为7.4:1)，将温度预热到80℃，将150g E44(多环氧化合物)使用蠕动泵逐渐滴入反应瓶中，滴加时间持续1小时，继续保温1小时，利用真空泵进行减压蒸馏，将多余的胺脱除270g，再向体系内加入150g二丙二醇丁醚进行稀释，调节温度至80℃，温度稳定在80℃后，进而利用蠕动泵将60g苯基缩水甘油醚和30g 2-(3(2,2-二丙基戊基)烷基)丙基环氧乙烷(n＝2)逐渐滴入反应瓶，滴加时间1小时，80℃保温半小时，降温至30℃，加入10g异佛尔酮二胺，搅拌10min后即得到环氧固化剂490g。

固化剂黏度：250cP固含:69.4％pH:9.3

将各实施例和对比例所得环氧固化剂与水性环氧乳液按照如下方式混合制备漆膜，其中，制备漆膜所用A组分和B组分的配方如下表(A组分中所含的环氧基团与B组分的固化剂中活泼氢的摩尔比为1:0.83)：

以上配方中干膜锌粉质量含量超过80％。

将表中主漆(A组分)与所得固化剂体系(B组分)按照表中所示的质量进行混合，搅拌15min后，制得混合漆液，采用高压无气喷涂或空气喷涂，涂布于表面除锈的碳钢板上制得厚度均匀的湿膜，再按照行业操作标准(闪干流平10min，并在80℃烘烤30min)进行制板，得到漆膜。漆膜在23±2℃、湿度50±5％的标准条件下静置养护7d后，方可按照如上测试方法进行各项测试。所得性能测试结果如下表3所示：

表3固化剂热稳定性以及漆膜性能测试结果

对比例1、3-5由于分层严重，有些样品无法配置成漆膜，因而部分性能检测未开展。

各项测试按照国标标准执行，具体见测试方法部分所述；耐性数据(即耐盐雾性)为跟踪20天后测试结果。

其中，附着力测试结果的等级为0-5级，0级附着力最优，5级最差；

耐水测试结果的等级为0-5级，5级最优，0级最差；

耐盐雾测试结果的等级为0-5级，5级最优，0级最差。

锌粉包覆是否分层的测试：在固化剂中加入锌粉和B组分的其它组分，采用高速分散机进行剪切分散，待混合均匀后停止搅拌，如果是不稳定体系，锌粉会立即沉降，静置一段时间，若静置4小时，如果还未出现分层，就认为是稳定的不分层；而如果包覆不住，锌粉会沉降至底部，肉眼即可识别出。

表干时间：从喷成漆膜开始计时，漆膜在室温条件下用手按压，漆膜不粘手的最短时间认为是表面干燥时间，即表干时间。

活化期：表3中涉及的活化期通过将A、B两组分进行混合开始计时，A和B组分会缓慢反应，体系的黏度会增加，当用喷枪(厂家SATA，口径1.5mm)喷漆比较困难，且几乎形成膏状结构，此时认为活化期已经到达。活化期也可以按照GB/T-1723-93进行测试。

富锌漆热储50℃30d：将B组分放入透明塑料容器中，置于50℃恒温烘箱中，每隔一周观察B组分的状态，如果包覆力差，会出现锌粉沉降分层情况，因为锌粉是黑色粉末，固化剂是浅黄色液体，如果发生分层会很明显观察出来。评价依据是轻微晃动容器观察B组分是否仍为均一体系。

从表1的结果可以看出，相比于对比例1-5，实施例1-6所得环氧富锌固化剂具有优异的锌粉包覆力，将各实施例所得环氧富锌固化剂应用于环氧分散体制备的漆膜，其附着力、耐水、耐盐雾、活化期等数据均优异。实施例1-6制备混合漆液中，A组分和B组分均完全相容，得到了均一不分层的混合漆液。

同时，各实施例的环氧富锌固化剂的合成条件温和，步骤简易，合成配方简单，可满足市场需求，尤其适用于重防腐领域的应用。

以上各实施例是示例性的，并非穷尽性的，并且本发明也不限于所披露的各实施例。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (25)

1.一种可用于富锌底漆的环氧固化剂，其特征在于，所述固化剂采用包括如下组分的原料制得：

(A)第一改性胺，所述第一改性胺为通过多元胺和多环氧化合物反应制得胺封端中间体，之后通过所述胺封端中间体与单环氧化合物反应制得；制备所述第一改性胺所用的所述多元胺选自脂肪族多胺、脂环族多胺和芳香族多胺中的一种或多种，所述多元胺的摩尔质量≤800g/mol；制备所述第一改性胺所用的所述多环氧化合物的平均环氧官能度至少为2,所述多环氧化合物为脂肪族的环氧树脂和/或芳香族的环氧树脂,所述多环氧化合物的重均分子量为150g/mol-4000g/mol；所述单环氧化合物中至少含有如下结构式(I)的单环氧化合物S1:

结构式(I)中，5≤n≤20，且基于所述固化剂的总质量，所述单环氧化合物S1的质量用量为1-15wt％；

任选地，所述单环氧化合物中还含有不同于所述单环氧化合物S1的单环氧化合物S2，且基于所述固化剂的总质量，所述单环氧化合物S2的质量用量为5-30％；

(B)第二胺，所述第二胺为与所述第一改性胺不同的胺，所述第二胺为具有环状结构且至少含有一个伯胺基团的多胺，所述第二胺的摩尔质量≤800g/mol,所述第二胺选自脂环族多胺和/或芳香族多胺,且基于所述固化剂的总质量，所述第二胺的质量用量≤10wt％。

2.根据权利要求1所述的环氧固化剂，其特征在于，所述单环氧化合物S1的质量用量为2-10wt％；

和/或，所述单环氧化合物S2的质量用量为8-20wt％；

和/或，所述第二胺的质量用量为0.5-10wt％。

3.根据权利要求1所述的环氧固化剂，其特征在于，所述第二胺的质量用量为2-4wt％。

4.根据权利要求1所述的环氧固化剂，其特征在于，所述第二胺选自异佛尔酮二胺、对苯二胺、间苯二胺、联苯胺、间苯二甲胺和对环己二胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的环氧固化剂，其特征在于，

所述单环氧化合物S2选自酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族缩水甘油醚和芳香族缩水甘油醚中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的环氧固化剂，其特征在于，所述单环氧化合物S2选自酚类的环氧醚、C1-C18的脂肪族缩水甘油醚和C8-C18的芳香族缩水甘油醚中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的环氧固化剂，其特征在于，所述单环氧化合物S2选自腰果酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、碳十二到碳十四烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。

8.根据权利要求1-4任一项所述的环氧固化剂，其特征在于，

基于所述固化剂的总质量，制备第一改性胺时，所用的所述多环氧化合物的质量用量为15-41wt％；

制备第一改性胺时所用的所述多元胺是过量的，且所述多元胺与所述多环氧化合物的投料摩尔比为4:1-16:1。

9.根据权利要求8所述的环氧固化剂，其特征在于，基于所述固化剂的总质量，制备第一改性胺时，所用的所述多环氧化合物的质量用量为25-35wt％；

制备第一改性胺时所用的所述多元胺是过量的，且所述多元胺与所述多环氧化合物的投料摩尔比为6：1-10：1。

10.根据权利要求8所述的环氧固化剂，其特征在于，

制备所述第一改性胺所用的所述多环氧化合物为多元酚的缩水甘油醚和/或多元醇的缩水甘油醚；所述多环氧化合物的重均分子量为200g/mol-2000g/mol。

11.根据权利要求8所述的环氧固化剂，其特征在于，制备所述第一改性胺所用的所述多元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1-乙基-1,3-丙二胺、对氨基二环己基甲烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、对苯二甲胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、聚乙烯亚胺和二乙基甲苯二胺中的一种或多种；

制备所述第一改性胺所用的所述多环氧化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚和二乙二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的环氧固化剂，其特征在于，制备所述第一改性胺所用的所述多元胺选自异佛尔酮二胺、间苯二甲胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。

13.根据权利要求1-4任一项所述的环氧固化剂，其特征在于，所述固化剂采用包括如下组分的原料制得：

(A)第一改性胺，所述第一改性胺为通过多元胺和多环氧化合物反应制得胺封端中间体，之后通过所述胺封端中间体与单环氧化合物反应制得；且所述单环氧化合物中至少含有所述单环氧化合物S1；基于所述固化剂的总质量，所述多环氧化合物的质量用量为15-41wt％，所述单环氧化合物S1的质量用量为1-15wt％，所述多元胺与所述多环氧化合物的投料摩尔比为4:1-16:1；

所述单环氧化合物任选地含有所述单环氧化合物S2，基于所述固化剂的总质量，所述单环氧化合物S2的质量用量为5-30％；

(B)第二胺，且基于所述固化剂的总质量，所述第二胺的质量用量≤10wt％；

(C)至少一种溶剂，且基于所述固化剂的总质量，所述溶剂的质量用量为15-50wt％。

14.根据权利要求13所述的环氧固化剂，其特征在于，所述多元胺与所述多环氧化合物的投料摩尔比为6：1-10：1；

基于所述固化剂的总质量，所述第二胺的质量用量为0.5-10wt％；

基于所述固化剂的总质量，所述溶剂的质量用量为20-40wt％。

15.根据权利要求13所述的环氧固化剂，其特征在于，基于所述固化剂的总质量，所述第二胺的质量用量为2-4wt％。

16.根据权利要求13所述的环氧固化剂，其特征在于，所述溶剂选自丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、苯甲醇、乙二醇丁醚、丁酮中的一种或多种。

17.一种如权利要求1-16任一项所述的环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将所述多元胺和所述多环氧化合物混合反应，制得所述胺封端中间体；

(2)将步骤(1)中制得的所述胺封端中间体中未反应的多元胺脱除后，在溶剂存在下，与所述单环氧化合物S1和任选的所述单环氧化合物S2混合反应，得到所述第一改性胺；

(3)将所述第二胺加入到所述第一改性胺中混合得到所述环氧富锌固化剂。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，

步骤(1)中，所述多环氧化合物以滴加方式投料，且滴加时间为0.5-3小时；步骤(1)的反应温度为60-100℃；

步骤(2)中，所述单环氧化合物S1和所述单环氧化合物S2均通过滴加方式投料，滴加时间均为0.5-3小时；步骤(2)的反应温度为60-100℃；

步骤(3)中，在温度为20-80℃下进行所述混合。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多环氧化合物以滴加方式投料，且滴加时间为1-2小时；步骤(1)的反应温度为80-100℃；

步骤(2)中，所述单环氧化合物S1和所述单环氧化合物S2均通过滴加方式投料，滴加时间均为1-2小时；步骤(2)的反应温度为80-100℃。

20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，在温度为20-80℃下进行所述混合，混合时间为10-30min。

21.权利要求1-16任一项所述的环氧固化剂或权利要求17-20任一项所述的制备方法制得的环氧固化剂在配制涂料或固化环氧树脂体系中应用。

22.一种水性环氧涂料，包括作为A组分的水性环氧树脂乳液和用于固化所述水性环氧树脂乳液的B组分，所述B组分中含有固化剂和任选的锌粉，其特征在于，所述固化剂为权利要求1-16任一项所述的环氧固化剂或权利要求17-20任一项所述的制备方法制得的环氧固化剂。

23.根据权利要求22所述的水性环氧涂料，其特征在于，所述B组分中含有所述锌粉，所述锌粉在所述水性环氧涂料的B组分中的质量百分比为80-90％；

和/或所述A组分中含有的环氧基团与所述B组分的固化剂中含有的活泼氢的摩尔比为1:0.6-1:0.85。

24.根据权利要求23所述的水性环氧涂料，其特征在于，所述B组分中含有所述锌粉，所述锌粉在所述水性环氧涂料的B组分中的质量百分比为86％。

25.一种利用权利要求22-24任一项所述的水性环氧涂料形成的漆膜，其特征在于，所述漆膜通过将所述A组分和所述B组分混合搅拌，之后施于基材表面并任选地进行烘烤，形成所述漆膜。