CN113683754B - 一种环氧固化剂及其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低黏、含高交联密度点环氧固化剂及其制备方法和应用；采用包括如下各原料反应或添加制得：a)没食子酸环氧；b)多胺化合物，至少有4个及以上的活泼氢；c)单环氧化合物；d)无机金属盐，且金属阳离子对应的原子最外层电子层不含d电子层。本发明所得固化剂不仅具有良好的亲水效果和很低的黏度，无需开稀可直接使用，使其与环氧分散体混合的施工性好；并且具有四臂结构与环氧分散体固化交联时形成高的交联密度点，制备的漆膜非常致密，漆膜涂层具有及其优异的耐盐雾性和耐水性；而且，该固化剂的制备过程简单、条件温和、室温固化。

Description

一种环氧固化剂及其制备方法及用途

技术领域

本发明属于水性环氧涂层的技术领域，尤其涉及一种低黏、含高交联密度点环氧固化剂及其制备及应用。

背景技术

近些年来，随着科技日新月异的发展，环境问题面临严峻的考验。牺牲环境付出的代价越来越受到国家和人民的重视和关注，环保的意识在逐步增强，而涂料和胶黏剂就是对环境影响较大的产品之一。在涂料和胶黏剂行业，由于溶剂本身对人的呼吸系统、神经系统等方面带来的巨大危害，溶剂型涂料和胶黏剂已经逐步淡出舞台，而市场上正在掀起一场由油性产品转向水性产品的风暴，环氧涂料方面的趋势亦是如此。然而，相比于溶剂型涂料，水性涂料在诸多性能上相对存在不足，在一定程度上限制了其推广使用。对于水性环氧涂料而言，其耐盐雾性能不足的问题是影响其推广应用的核心因素，尤其是在重防腐领域的应用。因而，提升耐盐雾性能成为相关技术人员的研究热点。

由于水性环氧涂料自身无法建立起足够的强度，使得其单组分在集装箱、工程机械的涂层应用受到极大的限制，因此需要环氧固化剂的引入。环氧固化剂一般采用胺类固化剂或者改性胺类固化剂，利用活泼氢与水性环氧涂料的环氧基团开环反应，逐步建立起漆膜的强度，从而满足对其耐性和强度的要求。考虑到环氧固化剂和水性环氧涂料二者的配合使用，对于环氧固化剂而言，依旧需要进一步降低其VOC的含量，实现环保、健康的目的。

目前，实现水性环氧固化剂在水中分散的方式主要是通过非离子型亲水链段，常见的手段是在固化剂中引入氧化乙烯的聚醚链。基于此方法的水性环氧固化剂主要有两类：一类是酰胺类改性固化剂，另一类是环氧-胺加成改性固化剂。例如：

在专利文献CN1292008 A中涉及了酰胺类改性固化剂，其固化剂通过将聚乙二醇或聚(乙二醇-co-丙二醇)进行改性得到羧基封端的聚合物后，再与多胺进行酰胺化反应得到聚醚改性的酰胺类固化剂。该制备方法得到的固化剂为水分散体型，本身与环氧树脂的结构差距较大，两者的相容性存在一定问题；同时，羧基封端的聚乙二醇的氧化过程繁琐，合成相对麻烦，工业化上并不适合。

在专利文献CN103261317 A提出了基于乳化剂基础上改性的一种固化剂，由于乳液与固化剂结构较为类似，二者相容性较好，会具有明显的增稠现象和合适的使用窗口；但是该固化剂合成的结构较为复杂，需多步反应，且其中的部分原料制备较为麻烦，对工业化设备有较高要求。

为了实现固化剂的亲水性，专利文献CN1084864 A中提出了用氧化的聚乙二醇与多元胺反应制备聚酰胺类固化剂，其除了合成的技术难度外，还需外加催化剂以实现室温条件下的固化，尚不能解决无催化剂存在条件下的快干固化剂的情形。

而专利文献US4246148和US460840中公开了室温固化的水性环氧固化剂的制备方法，由于这两个专利涉及的多为脂肪族多胺的改性产物，也就意味着脂肪族多胺与双酚A型环氧树脂进行开环加成后所得产物的亲水性下降。为了保证该类固化剂能在水中有好的分散性，经常需向固化剂中添加有机酸(如乙酸)进行中和成盐，以提升亲水性。但是，有机酸的引入会导致金属涂膜产生闪锈，使涂层的性能下降。而且此类固化剂易受到pH变化的影响，比如，搭配碱性颜填料时容易出现失稳的现象。

为了提升固化剂的亲水性，在专利文献CN108250411 A中通过引入磺酸盐对多乙烯多胺进行改性，得到了具有亲水性的结构，但该固化剂结构中无环氧树脂结构，使得其与乳液混合时的相容性差，漆膜只能用于中度的防腐领域。

专利文献CN110066383 A中通过引入磺酸盐提升固化剂的亲水性，在固化剂结构中引入含苯环的环氧结构，提升了与环氧乳液的相容性，但亲水性提升是有一定的限度，当离子基团过多时，会进一步导致漆膜的耐水性下降。

因此，固化剂的简单制备、亲水性提升仍是研究者的重点关注。另外，随着固化剂在集装箱、工程机械等防腐领域的需求增加，固化剂的简便施工性和优异的耐防腐性能对于下游客户也是格外关注的。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种环氧树脂固化剂及其制备方法，不仅具有良好的亲水效果和很低的黏度，无需开稀直接使用，使其与环氧分散体混合制备的漆膜具有好的环保性和施工性；同时“剪刀状”四臂结构与环氧分散体固化交联时形成高的交联密度点，制备的漆膜非常致密，漆膜涂层具有及其优异的耐盐雾性和耐水性；而且，该固化剂的制备过程简单、条件温和、室温固化。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

在本发明的一个方面，提供一种低黏、含高交联密度点的环氧固化剂，采用包括如下原料反应或添加制得：

a)没食子酸环氧；

b)多胺化合物，至少有4个及以上的活泼氢；

c)单环氧化合物；

d)无机金属盐，且金属阳离子对应的原子最外层电子层不含d电子层。

本发明中，所述的以上各组分中，a组分的质量分数为20-50wt％，优选22-45wt％；b组分的质量分数为20-50wt％，优选25-45wt％；c组分的质量分数为15-40wt％，优选25-35wt％；d组分的质量分数为1.6-6wt％，优选2-5wt％，以上各组分的质量分数是基于各组分加入量占a、b、c、d的总质量的比例。

本发明中，a组分的没食子酸环氧结构如下式所示，可通过没食子酸环氧与环氧氯丙烷经催化反应制备得到，具体实施步骤可参照专利文献CN 102276788A。

b组分所述的多胺化合物例如可以选自带有4个及以上的活泼氢的伯胺。在一些示例中，所述多胺化合物选自脂肪族多胺(例如，脂肪族的二元胺、脂肪族的三元胺)、脂环族多胺(例如，脂环族的二元胺、脂环族的三元胺)和芳香族多胺(例如，芳香族的二元胺、芳香族的三元胺)中的一种或多种，其摩尔质量为50-1000g/mol；优选选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1-乙基-1,3-丙二胺、对氨基二环己基甲烷(PACM)、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、对苯二甲胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、聚乙烯亚胺和二乙基甲苯二胺中的一种或多种。在一些优选实施方式中，所述多胺化合物选自间苯二甲胺、二乙烯三胺、聚醚胺、异佛尔酮二胺和三乙烯四胺中的一种或多种。

本发明中，c组分单环氧化合物可以是连接到环氧官能团上的脂肪族化合物、脂环族化合物或芳族化合物。单环氧化合物可以让反应体系中伯胺上的氢反应，减少了大气湿度与伯胺氢反应形成氨基甲酸酯(具体表现为涂料发白和导致分子断链)的机会。单环氧化合物的加入，除了通过反应消耗位于固化剂结构末端多胺的一些或者全部伯胺氢以缓解发白现象以外，还能够使多胺与环氧官能团反应后留下一个对环氧基团有反应活性的活泼氢。因此，单环氧化合物作为封端剂，能够使多胺化合物上的伯胺属氢与环氧官能团反应后还留下了对环氧树脂更具有反应活性的仲胺属氢，通过封端剂实现了双重优点，即在室温无外加催化剂的情况下保持足够的反应活性来固化体系，同时可以缓解发白现象。在一些示例中，所述单环氧化合物选自酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚和芳香族的缩水甘油醚中的一种或多种，优选选自酚类的环氧醚、C4-C18的脂肪族缩水甘油醚和C10-C18的芳族缩水甘油醚中的一种或多种。这里所说酚类的环氧醚，例如，苯酚的环氧醚、甲酚的环氧醚、C4-C21烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21芳烷基取代的酚类的环氧醚、C7-C21烷芳基取代的酚类的环氧醚、腰果酚缩水甘油醚或烷氧基取代的酚类的环氧醚。这里所说不饱和羧酸的环氧酯，例如单羧酸缩水甘油酯(辛酸的缩水甘油酯、癸酸的缩水甘油酯、月桂酸的缩水甘油酯、硬脂酸的缩水甘油酯、花生酸的缩水甘油酯)、新癸酸的缩水甘油酯、环氧化油酸甲酯、环氧化油酸正丁酯、环氧化棕榈油酸甲酯、环氧化亚油酸乙酯。这里所说C10-C18的芳族缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚。这里所说C1-C18的脂肪族缩水甘油醚，例如丁基缩水甘油醚、C12-C14长烷基链缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、环己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚。在一些示例中，所述单环氧化合物选自腰果酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。在一些优选实施方式中，所述单环氧化合物选自丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。

本发明中，d组分为无机金属盐，且金属阳离子对应的原子最外层电子层不含有d电子层，这是与金属阳离子的半径和价电子排布相关联的。在之前CN110066383A中制备的水性环氧固化剂发现，水性环氧固化剂中使用多胺原料，会使固化剂主链结构中的胺基和羟基与水分子间产生强的分子间作用力，导致固化剂的黏度很大，通常有几万的黏度，使用时需要加溶剂开稀使用。在本发明中，我们惊奇地发现，如采用具有合适离子半径的无机金属盐，可以与固化剂主链的胺基进行作用，削弱分子间的相互作用力，加上没食子酸环氧形成的“剪刀状”四臂结构，支状结构也有利于降低黏度，得到的固化剂黏度不超过5000cP。

无机金属盐选自镁、钠、钙、钾、铷、铝、铯等的离子盐，对应的阴离子可为卤素离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、磷酸根或亚硝酸根。优选镁、钙、钾的离子盐，更优选氯化钙、硝酸镁。

本发明的另一个方面，提供一种如上所述的低黏、含高交联密度点的环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：在无机金属盐的存在下，将所述没食子酸环氧与多胺化合物进行开环反应，得到中间产物；将所述中间产物与单环氧化合物进行封端反应，制得所述环氧固化剂。

作为一种优选的方案，所述的环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤：首先将多胺化合物与无机金属盐的水溶液混合，将所述没食子酸环氧滴加到至上述混合溶液进行开环反应，得到中间产物i；将所述中间产物i与单环氧化合物进行封端反应，制得所述低黏、含高交联密度点的环氧固化剂。

根据本发明提供的制备方法，一些示例中，在开环反应和封端反应中，所述开环反应和封端反应的反应时间为0.5-4小时(例如，1小时、2小时、3小时)，优选为1-2.5小时；所述开环反应和封端反应的反应温度为60-100℃(例如，70℃、75℃、85℃、90℃)，优选为70-95℃。

需要特别指出的是，所述制备方法中没食子酸环氧和单环氧化合物的加入方式优选滴加加入，因为这样可通过控制滴加速度来控制反应放热和避免凝胶结团，进而有效控制反应进程。另外，在反应体系中加无机金属盐溶液一方面可以分散降粘，另一方面在反应过程中可以削弱分子间的相互作用力，实现本发明的一个目的：环氧固化剂具有低的黏度。同时值得指出的是，如果无机金属盐的水溶液是后加入的，削弱分子间作用力的效果是极差的，也就是说，一旦分子间作用力形成再去破坏是非常困难的，因此加料的次序是至关重要的。

在一些具体实施方式中，所述制备方法为：将多胺化合物和无机金属盐的水溶液预先加入到反应瓶中，通过滴加的方式将没食子酸加入到反应瓶，控制滴加时间在0.5-4h，优选滴加时间1-2.5h，反应温度为60-100℃；滴加结束后继续保温0.5-1h，得到中间产物i，再通过滴加方式加入单环氧化合物，控制滴加时间在0.5-2h，优选滴加时间1-2h，反应温度为60-100℃，继续保温0.5-1h，反应结束后可得到低黏、含高交联密度点的环氧固化剂。

根据本发明提供的制备方法，所得环氧固化剂产物中可能产生其它非理想的结构，但制备过程不涉及副产物的分离，而是将其作为整体进行使用，所有的评价效果也是基于整体进行的。反应的进程通过近红外方法和核磁方法进行监测，环氧基团的消失证明反应结束，而最终所得环氧固化剂体系的性能指标包括：胺值测试、固含量以及pH值。一些示例中，所述水性环氧固化剂的胺值为100-800mgKOH/g，优选为300-600mgKOH/g。

一些示例中，所述水性环氧固化剂的pH值为8-11.5，优选为9-11。

一些示例中，所述水性环氧固化剂的固含量为50-80wt％。

在本发明的又一个方面，提供一种如上所述环氧固化剂或者如上所述制备方法所得环氧固化剂在配制涂料、固化环氧树脂体系中的应用。

本发明所得环氧固化剂可以用于固化有机溶剂中或者水中的液体或固体环氧树脂，以上在制备本发明所述环氧固化剂中提及的任何环氧树脂均能够被该环氧固化剂固化。本发明所述环氧固化剂能够用于室温涂料以及烘烤涂料涂装，其固化温度可以根据涂装方式变化进行选择，一般在5-200℃范围内。

此外，本发明所得环氧固化剂可以分散或者溶解于水中，可通过在有或无表面活性剂存在下将水混合于所述水性环氧固化剂中得到组合物。然而，本发明所得固化剂是自乳化的，不需要任何添加的表面活性剂即可得到固化剂水溶液、乳液或者分散体。

本发明所得水性环氧固化剂可以用来有效地固化含水环氧树脂体系。含水环氧树脂的优选实例是分子量为350-5000、以非离子形式或者非离子与离子复配形式分散在有或者没有乙二醇醚助溶剂的含水双酚A型环氧树脂。含水环氧树脂的商品包括，例如由壳牌化学品公司购得的EPIREZ树脂3520,3522,3540。这些可固化体系含有水、一种或多种环氧树脂和一种或者多种本发明所得水性环氧固化剂。这些含水可固化的环氧树脂体系能够在室温或升高温度条件下被固化，或进一步用商品叔胺促进剂(如2,4,6-三(二甲基氨基甲基酚)(DMP-30))或者酚类催化以便在更低的固化温度下固化。这些更低的固化温度一般在5-20℃。本发明所得水性环氧固化剂还可典型地用来配制具有良好的涂层基底腐蚀保护效果的热固性涂料。

本发明所述水性环氧固化剂可应用但不限于环氧涂料和胶黏剂等领域的固化，也可用于粘合剂和纤维上浆剂的组分。

可以在制备本发明固化剂的体系内但非必须地加入助剂，也可以在固化剂应用的固化体系内但非必须地加入助剂；该助剂包含但非限于消泡剂、分散剂、增稠剂、流平剂、附着增进剂等。

本发明制备的环氧固化剂在使用时不需要开稀，无需加入溶剂，从而可有效降低体系的VOC含量；同时将本申请制得的水性环氧固化剂与树脂基体混合时，两者的相容性好，且结构中含有高交联密度点，混合所得漆膜具有高致密的特点，具有超级优异的耐防腐性能和耐水性。

相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：

本发明所得环氧固化剂具有良好的亲水效果和很低的黏度，这使得该固化剂应用于环氧分散体制得的漆膜具有很好的环保性和施工性；同时“剪刀状”四臂结构与环氧分散体固化交联时形成高的交联密度点，制备的漆膜非常致密，漆膜涂层具有及其优异的耐盐雾性和耐水性；最后，该固化剂的制备过程简单、条件温和、室温固化。

具体实施方式

为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

<反应原料来源>

物质名称	形态	供应商	CAS号
				异佛尔酮二胺	液体	巴斯夫	2855-13-2
二乙烯三胺	液体	陶氏	111-40-0
				间苯二甲胺	液体	宁波国贸	1477-55-0
没食子酸环氧	黏稠液体	自制	参照专利
				环氧树脂E51	黏稠液体	巴陵石化	25068-38-6
丁基缩水甘油醚	液体	安徽恒远	2426-08-06
				苯基缩水甘油醚	液体	安徽恒远	122-60-1
氯化钙	固体	国药	10043-52-4
				硝酸镁	固体	国药	10377-60-3
硝酸钙	固体	国药	10124-37-5
				碳酸钾	固体	国药	584-08-7

<测试方法>

摆杆硬度参照GB/T 1730《漆膜硬度测定法摆杆阻尼试验》；

附着力参照GB/T 9286《色漆和清漆漆膜的划格试验》；

耐水参照GB/T 1733《漆膜耐水性测定法》；

耐盐雾性参照GB/T 1765《测定耐湿热、耐盐雾、耐候性(人工加速)的漆膜制备法》。

固化剂的胺值测试：通过滴定法进行测试，先将待测试样品溶于甲醇中，再向其中加入二正丁胺-氯苯溶液，用盐酸标准溶液进行电位滴定，直至发生突变，并用同样的方法进行空白滴定，最终得到的结果以样品相当的KOH的质量进行计算，单位为mg KOH/g。

红外光谱测试：在制备水性环氧固化剂的反应过程中，从反应体系中进行取样并作为待测样品；然后用傅里叶红外光谱仪对待测样品进行测定，直至在913cm^-1波数的峰消失不见，认为反应完全。

核磁测试：在制备水性环氧固化剂的反应过程中，从反应体系中进行取样并作为待测样品；然后用氘代试剂进行溶解，再利用核磁对样品进行氢谱分析，环氧基团的氢在4.3左右化学位移处有吸收峰，直至此处的信号峰完全消失，认为反应完全。

以下各实施例和对比例中，通过红外光谱和核磁这两种测试手段的综合考虑，来判断固化剂制备过程的反应终点。

依据专利文献CN102276788A实施例1制备如下：将100g没食子酸和500g环氧氯丙烷混合，温度升至100℃，加入四甲基氯化铵10g，在100℃反应5h后降温至30℃，然后加入25g氢氧化钠和60g蒸馏水，形成反应体系，在30℃下反应2h，待反应体系温度降至常温后，每次用200ml去离子水洗涤，共洗涤4次，然后用旋转蒸发仪除去溶剂，然后在50℃下干燥12小时，得到目标产物没食子酸环氧60g。经过红外和核磁表征确定目标产物的结构。

实施例1：

在反应瓶中加入80g异佛尔酮二胺和200g 5％浓度的氯化钙水溶液，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将80g没食子酸环氧逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将60g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为1.5小时，保温半小时，反应结束后即得到固化剂420g。所得固化剂的固含量为54.8wt％，胺值为310mg KOH/g，pH为9.3。

实施例2：

在反应瓶中加入70g三乙烯四胺和200g 2％浓度的氯化钙水溶液，将温度预热到90℃；通过蠕动泵将90g没食子酸环氧逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续2小时，继续保温半小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将40g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为1小时，保温半小时，反应结束后即得到固化剂400g。所得固化剂的固含量为51wt％，胺值为345mg KOH/g，pH为9.9。

实施例3：

在反应瓶中加入90g二乙烯三胺和100g 5％浓度的硝酸钙水溶液，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将60g没食子酸环氧逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将80g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为2小时，保温半小时，反应结束后即得到固化剂330g。所得固化剂的固含量为71.2wt％，胺值为405mg KOH/g，pH为10.1。

实施例4：

在反应瓶中加入100g间苯二甲胺和150g 8％浓度的硝酸镁水溶液，将温度预热到95℃；通过蠕动泵将60g没食子酸环氧逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温1小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将80g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为1.5小时，保温半小时，反应结束后即得到固化剂390g。所得固化剂的固含量为64.6wt％，胺值为485mg KOH/g，pH为9.8。

实施例5：

在反应瓶中加入120g二乙烯三胺和100g 15％浓度的碳酸钾水溶液，将温度预热到85℃；通过蠕动泵将60g没食子酸环氧逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续2.5小时，继续保温半小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将70g苯基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为1小时，保温半小时，反应结束后即得到固化剂350g。所得固化剂的固含量为75.8wt％，胺值为588mg KOH/g，pH为10.8。

实施例6：

在反应瓶中加入50g二乙烯三胺和100g 10％浓度的硝酸镁水溶液，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将80g没食子酸环氧逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将80g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为2小时，保温半小时，反应结束后即得到固化剂。所得固化剂的固含量为70.9wt％，胺值为220mg KOH/g，pH为9.9。

实施例7：

在反应瓶中加入90g异佛尔酮二胺和200g 5％浓度的氯化钙水溶液，将温度预热到70℃；通过蠕动泵将50g没食子酸环氧逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续2.5小时，继续保温半小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将60g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为1小时，保温半小时，反应结束后即得到固化剂。所得固化剂的固含量为52.5wt％，胺值为300mg KOH/g，pH为9.1。

实施例8：

在反应瓶中加入80g三乙烯四胺和100g 5％浓度的氯化钙水溶液，将温度预热到90℃；通过蠕动泵将100g没食子酸环氧逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续2小时，继续保温半小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将80g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为1.5小时，保温半小时，反应结束后即得到固化剂。所得固化剂的固含量为73.6wt％，胺值为420mg KOH/g，pH为9.5。

对比例1：

在反应瓶中加入90g二乙烯三胺和100g去离子水，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将60g没食子酸环氧逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将80g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为2小时，保温半小时，反应结束后即得到固化剂330g。所得固化剂的固含量为69.7wt％，胺值为405mg KOH/g，pH为10.1。

对比例2：

在反应瓶中加入90g二乙烯三胺和100g30％氯化钙水溶液，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将60g没食子酸环氧逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将80g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为2小时，保温半小时，反应结束后即得到固化剂330g。所得固化剂的固含量为78.8wt％，胺值为405mg KOH/g，pH为9.9。

对比例3：

在反应瓶中加入90g二乙烯三胺和100g 5％浓度的氯化钙水溶液，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将60g环氧树脂E51逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将80g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为2小时，保温半小时，反应结束后即得到固化剂330g。所得固化剂的固含量为71.2wt％，胺值为405mgKOH/g，pH为10.1。

对比例4：

在反应瓶中加入90g二乙烯三胺，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将60g没食子酸环氧逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将80g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为2小时，保温半小时，反应结束后向体系内加入100g5％浓度的氯化钙水溶液搅拌均匀即得到固化剂330g。所得固化剂的固含量为71.2wt％，胺值为405mg KOH/g，pH为10.1。

对比例5：

在反应瓶中加入90g二乙烯三胺和100g 5％浓度的氯化铁水溶液，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将60g没食子酸环氧逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将80g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为2小时，保温半小时，反应结束后即得到固化剂330g。所得固化剂的固含量为71.2wt％，胺值为405mg KOH/g，pH为10.1。

对比例6：

在反应瓶中加入90g二乙烯三胺和100g 5％浓度的氯化锌水溶液，将温度预热到80℃；通过蠕动泵将60g没食子酸环氧逐渐滴入反应瓶中进行开环反应，滴加时间持续1小时，继续保温半小时；开环反应结束后，再利用蠕动泵将80g丁基缩水甘油醚逐渐滴入反应瓶进行反应，滴加时间为2小时，保温半小时，反应结束后即得到固化剂330g。所得固化剂的固含量为71.2wt％，胺值为405mg KOH/g，pH为10.1。

将各实施例和对比例所得水性环氧固化剂与水性环氧乳液混合制备漆膜，其中，制备漆膜所用A组分和B组分的配方如下表1和表2：

表1 A组分的配方

表2 B组分的配方

将表1所得主漆(A组分)与表2所得固化剂(B组分)按照质量比50:1进行混合，搅拌15min后，加入少量去离子水调整至施工黏度，制得混合漆液；再将混合漆液按照行业操作标准(闪干流平10min，并在80℃烘烤30min)进行制板，得到漆膜。漆膜在23±2℃、湿度50±5％的标准条件下静置养护7d后，方可按照如上测试方法进行各项测试。

制得的漆膜按照如上所述测试方法进行测试，所得性能测试结果如下表3所示：

表3固化剂热稳定性以及漆膜性能测试结果

实施案例	附着力	耐水	耐盐雾性	摆杆硬度(s)	固化剂黏度(cP)
						实施例1	0	5	5	81	2100
实施例2	0	5	5-	86	3500
						实施例3	0	5	5	79	4100
实施例4	0	5	4+	81	3600
						实施例5	0	5	5	73	2800
实施例6	0	5	5	69	2900
						实施例7	0	5-	5	78	3700
实施例8	0	5	5-	80	4800
						对比例1	0	5-	4+	67	12000
对比例2	2	3	1+	52	2800
						对比例3	2	4	2	63	39000
对比例4	3	4	4-	65	21000
						对比例5	0	4	3	67	23000
对比例6	1	4	3-	59	21500

各项测试按照国标标准执行，具体见测试方法部分所述；耐性数据为跟踪20天后测试结果。

其中，附着力测试结果的等级为0-5级，0级附着力最优，5级最差；

耐水测试结果的等级为0-5级，5级最优，0级最差；

耐盐雾测试结果的等级为0-5级，5级最优，0级最差。

从表3的结果可以看出，实施例1-8采用了不同结构的b、c、d组分，所有先加入无机金属盐的水溶液且使用没食子酸环氧均可得到黏度低、无需开稀的环氧固化剂，同时其耐水性、附着力和耐盐雾性能优异。对比实施例3和对比例1、2可以看出，当不加入无机金属盐时，固化剂黏度增大，而当加入量超过10wt％时，体系内无机盐含量过高，耐水性和耐盐雾性下降。通过与对比例3对比可知，没食子酸环氧反应得到的固化剂的“剪刀状”四臂结构对于降低体系黏度也有重要的作用，而固化交联形成的致密膜对于提升防腐性能有很关键的作用。通过对比例4可知，无机金属盐的加入时机也很重要。通过对比例5、6可知，当加入最外层电子层含有d层轨道的金属对应的无机盐时，由于离子半径尺寸和价电子的排布原因，并不能削弱分子间的作用力，固化剂黏度增大，性能也出现不同程度的下降。以上各实施例所得水性环氧固化剂的合成条件温和，步骤简易，可满足市场需求，尤其适用于重防腐领域的应用。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (18)

1.一种环氧固化剂，其特征在于，采用包括如下各原料反应或添加制得：

a)没食子酸环氧20-50wt％；

b)多胺化合物，至少有4个及以上的活泼氢20-50wt％；

c)单环氧化合物15-40wt％；

d)无机金属盐1.6-6wt％，且金属阳离子对应的原子最外层电子层不含d电子层；选自镁、钠、钙、钾、铷、铝、铯的离子盐，且制备时将多胺化合物和无机金属盐的水溶液预先加入到反应瓶中；

以上各组分的质量分数是基于各组分加入量占a、b、c、d的总质量的比例。

2.根据权利要求1所述的环氧固化剂，其特征在于，a组分的质量分数为22-45wt％；b组分的质量分数为25-45wt％；c组分的质量分数为25-35wt％；d组分的质量分数为2-5wt％，以上各组分的质量分数是基于各组分加入量占a、b、c、d的总质量的比例。

3.根据权利要求1所述的环氧固化剂，其特征在于，b组分所述的多胺化合物选自脂肪族多胺、脂环族多胺和芳香族多胺中的一种或多种，其摩尔质量为50-1000g/mol。

4.根据权利要求3所述的环氧固化剂，其特征在于，b组分所述的多胺化合物选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、间苯二甲胺、1,3-双氨基甲基环己烷、1-乙基-1,3-丙二胺、对氨基二环己基甲烷、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、对苯二甲胺、聚醚胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、聚乙烯亚胺和二乙基甲苯二胺中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的环氧固化剂，其特征在于，b组分所述的多胺化合物选自间苯二甲胺、二乙烯三胺、聚醚胺、异佛尔酮二胺和三乙烯四胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的环氧固化剂，其特征在于，c组分所述单环氧化合物选自酚类的环氧醚、不饱和醇的环氧酯、不饱和羧酸的环氧酯、脂肪族的缩水甘油醚和芳香族的缩水甘油醚中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的环氧固化剂，其特征在于，c组分所述单环氧化合物选自酚类的环氧醚、C4-C18的脂肪族缩水甘油醚和C10-C18的芳族缩水甘油醚中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的环氧固化剂，其特征在于，c组分所述单环氧化合物选自腰果酚缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C12-C14的烷基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚中的一种或多种。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的环氧固化剂，其特征在于，d组分对应的阴离子为卤素离子、硝酸根、硫酸根、碳酸根、磷酸根或亚硝酸根。

10.根据权利要求9所述的环氧固化剂，其特征在于，d组分为镁、钙、钾的离子盐。

11.根据权利要求10所述的环氧固化剂，其特征在于，d组分为氯化钙、硝酸镁。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在无机金属盐的存在下，将所述没食子酸环氧与多胺化合物进行开环反应，得到中间产物；将所述中间产物与单环氧化合物进行封端反应，制得所述环氧固化剂。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，(1)将多胺化合物和无机金属盐的水溶液预先加入到反应瓶中，通过滴加的方式将没食子酸环氧加入到反应瓶；滴加结束后得到中间产物i，(2)再通过滴加方式加入单环氧化合物，反应结束后可得到所述的环氧固化剂。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)控制滴加时间在0.5-4h，滴加完后保温0.5-1h，反应温度为60-100℃；和/或，步骤(2)中控制滴加时间在0.5-2h，滴加完后保温0.5-1h，反应温度为60-100℃。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)控制滴加时间在1-2.5h；和/或，步骤(2)中控制滴加时间在1-2h。

16.根据权利要求1-5中任一项所述的环氧固化剂或权利要求12-15中任一项所述的制备方法制得的环氧固化剂，其特征在于，所述环氧固化剂的胺值为100-800mgKOH/g；环氧固化剂的pH值为8-11.5，所述环氧固化剂的固含量为50-80wt％。

17.根据权利要求16所述的环氧固化剂，其特征在于，所述环氧固化剂的胺值为300-600mgKOH/g；环氧固化剂的pH值为9-11。

18.根据权利要求1-11中任一项所述的环氧固化剂或权利要求12-15中任一项所述的制备方法制得的环氧固化剂作为固化剂组分在配制涂料、固化环氧树脂体系中的用途。