CN114262559B - 一种天冬聚脲涂料及其制备方法 - Google Patents

一种天冬聚脲涂料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114262559B
CN114262559B CN202210094979.8A CN202210094979A CN114262559B CN 114262559 B CN114262559 B CN 114262559B CN 202210094979 A CN202210094979 A CN 202210094979A CN 114262559 B CN114262559 B CN 114262559B
Authority
CN
China
Prior art keywords
agent
coating
component
polyurea coating
polyaspartic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210094979.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114262559A (zh
Inventor
朱龙晖
薛隽
邱小勇
吕文章
何飞云
赵粕利
黄海欣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Feiyang Junyan New Material Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Feiyang Junyan New Material Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Feiyang Junyan New Material Co ltd filed Critical Shenzhen Feiyang Junyan New Material Co ltd
Priority to CN202210094979.8A priority Critical patent/CN114262559B/zh
Publication of CN114262559A publication Critical patent/CN114262559A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114262559B publication Critical patent/CN114262559B/zh
Priority to PCT/CN2023/071078 priority patent/WO2023142977A1/zh
Priority to US18/196,964 priority patent/US20230279259A1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/088—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components
    • C08G18/0885—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components using additives, e.g. absorbing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3234—Polyamines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3253—Polyamines being in latent form
    • C08G18/3256—Reaction products of polyamines with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3821—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/90—Compositions for anticorrosive coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Abstract

本申请涉及防腐涂料领域，尤其是涉及一种天冬聚脲涂料及其制备方法，其包括聚天门冬氨酸酯：聚天门冬氨酸酯：36%‑60%、酮亚胺：4%‑8%、分散剂：0.5%‑1.0%、有机锡催化剂：0.1%‑0.2%、钛白粉：0%‑48%、触变剂：0.2%‑1.0%、流平剂：0.05%‑0.3%、消泡剂：0.1%‑1.0%、防老化剂：0%‑3.0%、偶联剂：0%‑5%、稀释剂：0%‑10%和B组分异氰酸酯固化剂；按比例称取各组分后混合均匀，通过高速分散，加热升温至110℃‑130℃，接着抽真空30min‑120min，制得组合料，之后在组合料中加入偶联剂、稀释剂，混合均匀以形成A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料；将混合料搅拌均匀，并加入B组分，然后搅拌均匀，形成稳定、均一的天冬聚脲涂料。本申请制得的涂料具有干燥速度快、活化期长的效果。

Description

一种天冬聚脲涂料及其制备方法
技术领域
本申请涉及涂料领域，尤其是涉及一种天冬聚脲涂料及其制备方法。
背景技术
根据《GB 37822-2019挥发性有机物无组织排放控制标准》的规定，当采用含VOCs(挥发性有害气体)质量占比大于或等于10％的产品时，其使用过程应采用密闭设备或在密闭空间内操作，废气应排至VOCs废气收集处理系统；无法密闭的，应采取局部气体收集措施，废气应排至VOCs废气收集处理系统。该标准的实施对于户外防腐施工提出了巨大的考验和挑战。
目前市面上最经典的防腐涂料为环氧涂料和聚氨酯涂料，环氧树脂涂料具有漆膜附着力强、基材容忍度好、防腐性能高的优点，聚氨酯涂料具有耐候性好，施工性好的优点，但是常规环氧涂料和聚氨酯涂料的固含量较低，只有50％-70％，低固含量意味着溶剂含量高，涂料中的溶剂一般为VOCs，VOCs包括苯类、酮类、酯类、醚类等溶剂，是形成细颗粒物(PM2.5)、臭氧(O3)等二次污染物的重要前体物，因此，常规溶剂型、高VOCs的环氧涂料和聚氨酯涂料难以满足户外施工的排放标准，废气收集处理成本高，将慢慢被低VOCs、环保性好的天冬聚脲涂料替代。
天冬聚脲涂料为双组分涂料，该双组分涂料包括A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料和B组分异氰酸酯为主体的固化剂，该涂料性能优异，具有固含量高、环保性好、力学性能高、附着力强、耐候性优异的优点，其固含量一般超过80％，甚至可达到100％无溶剂。其中，以聚天门冬氨酸酯F420为主体制备的涂料干燥速度快，固含量高，但是活化期短，导致使用寿命短，而以聚天门冬氨酸酯F520为主体制备的涂料，无气喷涂施工固含量可以达到 85％以上，采用带加热功能的双组分无气喷涂机甚至可以无溶剂施工，而且活化期长，但是该涂料在施工过程分中存在干燥速度慢的问题。
发明内容
为了改善以聚天门冬氨酸酯F520为主体的天冬聚脲涂料干燥速度慢的问题，本申请提供一种天冬聚脲涂料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种天冬聚脲涂料，包括A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料和B组分异氰酸酯为主体的固化剂，以A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料为100％计，包括以下重量百分比的组分：
聚天门冬氨酸酯：36％-60％、酮亚胺：4％-8％、分散剂：0.5％-1.0％、有机锡催化剂：0.1％-0.2％、钛白粉：0％-48％、触变剂：0.2％-1.0％、流平剂：0.05％-0.3％、消泡剂：0.1％-1.0％、防老化剂： 0％-3.0％、偶联剂：0％-5％、稀释剂：0％-10％。
通过采用上述技术方案，在严格控制聚天门冬氨酸酯内部水分含量的前提下，一方面，在酮亚胺的协同下，有机锡催化剂使固化剂中的-NCO基团活化，在活化状态下固化剂中的碳原子反应更加活泼，从而提升涂料表面的干燥速度；另一方面，在涂料施工到基材表面形成漆膜过程中，涂料与空气中水分接触比表面积增大，漆膜中的酮亚胺能够自由吸收空气中的水分，与水结合生成多元伯胺，多元伯胺快速与异氰酸酯固化剂反应，从而提升涂料的干燥速度。
进一步的，聚天门冬氨酸酯中的羟基与偶联剂的疏水端结合，基材表面与偶联剂的羟基端结合，从而形成稳定的交联网格结构，提升涂料的附着力和疏水性，降低聚天门冬氨酸酯的表面张力；同时，协助分散剂、触变剂、流平剂、消泡剂等组分，进一步提高涂料的耐老化性能。
可选的，所述以A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料还包括吸水剂，所述吸水剂重量百分比占天冬聚脲涂料的1％-3％。
通过采用上述技术方案，通过吸水剂物理吸附除去聚天门冬氨酸酯涂料内部的水分，避免酮亚胺过早在涂料中水解生成多元胺。
可选的，所述聚天门冬氨酸酯包括F520和F2850；所述F520占天冬聚脲涂料的重量百分比为32％-60％，所述F2850占天冬聚脲涂料的重量百分比不超过4％。
通过采用上述技术方案，采用F520和F2850作为聚天门冬氨酸酯为主体的混合料的主要成分，其中，F520的活化期长，100％纯固含量，耐候性优异，力学性能高，但是粘度在900-2000cps，以其为主体树脂的涂料在90％固含量下，粘度约为1000cps；F2850的粘度低，为80-140cps，100％纯固含量，但是活化期较短，因此本发明通过加入F2850降低涂料的粘度，而通过实验得知添加量4％时即可使涂料在90％固含量下粘度低至400cps，同时由于F2850 加量很少，因此对活化期的影响不大。
可选的，所述酮亚胺由酮类与多元胺缩合制得；所述多元胺为4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、2-甲基戊二胺、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、聚醚胺D230中的至少一种，优选为异佛尔酮二胺。
通过采用上述技术方案，异佛尔酮二胺中两个伯胺的活性不同，其酮亚胺基团的水解速度也不同。遇到水分后，活性较强的一个酮亚胺基团优先吸水解封后形成一个伯胺基团；在引入的水分子达到完全解封所有酮亚胺基团的水分子数量半数之前，只能先解封快的那个酮亚胺基团，因此该伯胺与异氰酸酯快速反应，相当于单官能接枝，未形成二维或三维网络，分子量增加不大，对体系粘度上升不大，只有当快的酮亚胺基团全部吸水解封后，才会开始解封慢的酮亚胺基团，此时才会因为双官能接枝，分子量迅速增大。因此采用异佛尔酮二胺制成的酮亚胺，能够实现在天冬聚脲涂料混合后迅速吸水避免催化，保持长的适用期，而在涂料施工涂布在基材表面后获得较快的干燥速度。
可选的，所述分散剂选用阴离子分散剂、阳离子分散剂、非离子型分散剂、双性型润湿分散剂、电中性型润湿分散剂、高分子型超分散剂、自由基型超分散剂中的至少一种，优选为高分子型超分散剂BYK163。
通过采用上述技术方案，采用分散剂，一方面，对颜填料润湿，提高颜填料的研磨效率，而且避免颜填料分散后出现团聚或者絮凝的现象，有效降低涂料的粘度；另一方面，分散剂中的锚定基团一端与颜填料包附，另一端与聚天门冬氨酸酯树脂缠绕吸附，从而形成均匀性稳定性好的分散体系，使得涂料不易沉底。更重要的是，在天冬聚脲体系里面，分散剂还具有改善流平、提升漆膜外观、提高漆膜的热稳定性和耐老化性的效果。
可选的，所述触变剂选用气相二氧化硅、有机膨润土、蓖麻油以及聚酰胺中的至少一种，优选为气相二氧化硅。
通过采用上述技术方案，涂料静置时，剪切力很低或者为零，粘度高，此时体现了涂料优异的防沉性和储存稳定性；在施工搅拌过程中，涂料受到高剪切力，粘度降低，保证涂料优异的流动性，易于施工，当涂料施工在基材表面后，剪切力消失，粘度升高，涂料防流挂性能好；特别的，采用气相二氧化硅作为触变剂，可以防止出现稳泡的现象，保证在厚膜情况下的漆膜外观和致密性。
可选的，所述消泡剂选自BYK085、BYK024和BYK093中的至少一种。
通过采用上述技术方案，消泡剂与涂料不相容，利用消泡剂能够提高涂料的固含量，减少VOCs的产生，同时涂料在施工时降低表面张力，在基材表面流平，快速破泡。
可选的，所述防老化剂包括紫外吸收剂和光稳定剂；所述紫外吸收剂占天冬聚脲涂料的重量百分比为0％-3％；所述光稳定剂占天冬聚脲涂料的重量百分比为0％-3％。
通过采用上述技术方案，加入防老化剂，作为面漆能够进一步获得更持久的保光性和保色性，防止涂料表面的快速老化。
可选的，所述偶联剂选自KH-560、KH-570、KH-602中的至少一种。
通过采用上述技术方案，偶联剂不仅能够降低涂料的粘度，而且其疏水端能够改善对无机金属基材的附着力，增加聚天门冬氨酸酯对无机颜填料的附着力，提高漆膜内聚力和强度，从而提高漆膜的最终附着力。
可选的，所述稀释剂为醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯，所述醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的重量百分比各占稀释剂重量百分比的一半。
通过采用上述技术方案，采用稀释剂，进一步降低粘度，尤其是天冬聚脲的高固含量体系，即使是1％的溶剂都能够明显降低粘度。
第二方面，本申请提供一种天冬聚脲涂料及其制备方法，采用如下的技术方案：称取聚天门冬氨酸酯、分散剂、有机锡催化剂、钛白粉、触变剂、吸水剂、流平剂、消泡剂、防老化剂，混合均匀后，通过高速分散，加热升温至110℃-130℃，接着抽真空30min-120min，制得组合料，之后在组合料中加入偶联剂、稀释剂，混合均匀以形成A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料；
将混合料搅拌均匀，并加入B组分，然后搅拌均匀，形成稳定、均一的天冬聚脲涂料。
可选的，所述酮亚胺在B组分加入之前或在B组分加入后加入。
优选的，酮亚胺在加入组合料前，对组合料进行高速分散。
优选的，高速分散的转数为1000-2000rpm，时间为10-30min。
通过采用上述技术方案，酮亚胺在组合料制备完后再与偶联剂、稀释剂一同加入，避免生产过程吸入组合料中的水分，发生水解反应；进一步的，在生产条件无法满足加温抽真空的条件下，也可以将酮亚胺作为单独第三组分，在涂料施工前将混合料和B组分混合均匀后再加入，避免提前吸水导致水解而失效；控制高速分散的转数为1000-2000rpm，在该转数下，制备的天冬聚脲涂料的细度小于30um，有利于保持涂料低粘度，改善漆膜外观，提升涂料储存稳定性。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.现有技术中，天冬聚脲涂料包括聚天门冬氨酸酯、分散剂、钛白粉、触变剂、流平剂、消泡剂以及异氰酸酯固化剂，本申请在此基础上加入了有机锡催化剂以及酮亚胺两种组分，首先，加入酮亚胺后可吸收微量带入的水分，保持天冬聚脲涂料的长活化期；在施工过程中，涂料接触空气的比表面积呈数量级增大，漆膜中的酮亚胺迅速与空气中的充足水分迅速水解生成多元胺，多元胺能够与异氰酸酯固化剂快速反应结合，从而加快反应的进行，提升涂料的干燥速度；有机锡催化剂单独加入以F520为主体的天冬聚脲体系无法加快干燥速度，但在酮亚胺的协同下，加入有机锡催化剂能够使固化剂中的-NCO基团活化，使碳原子反应更加活泼，加快与水的反应速度，进一步提升干燥速度，使得形成的天冬聚脲涂料的干燥时间不超过5h，经过实验验证，天冬聚脲涂料干燥时间最快达到了4.5h，为优质涂料；其次，在混合料中加入了分散剂、偶联剂、消泡剂、流平剂、抗老化剂等组分，最后混合形成的涂料耐老化性能良好，能够作为面漆使用，而且施工至基材表面的涂层光滑、平整无泡，防腐效果好。更多的，与现有的环氧涂料相比，本发明获得了固含量达90％的聚天门冬氨酸酯涂料，在高固含量下溶剂VOCs含量低，可方便直接进行户外大型结构重防腐施工；最后，由于涂料干燥速度快、粘度低、适用期长，因此无需使用天冬聚脲常用的昂贵的双组分喷涂设备，只需要使用常规普通无气喷涂机即可进行施工，大大降低了施工设备的局限性，获得良好的推广应用可行性；
2.利用上述组分混合反应，最终得到干燥速度快的天冬聚脲涂料；同时，该方法制备工艺简单，成本低廉，无需大型仪器设备，能够应用于工业化大规模生产。
附图说明：
图1是实施例1-3、对比例1-5中90％固含量下老化时间对涂料耐老化性能中色差的影响图。
图2是实施例1-3、对比例1-5中90％固含量下老化时间对涂料耐老化性能中光泽度的影响图。
图3是实施例4-7中90％固含量下老化时间对涂料耐老化性能中色差的影响图。
图4是实施例4、对比例1-5中90％固含量下老化时间对涂料耐老化性能中色差的影响图。
图5是实施例4-7中90％固含量下老化时间对涂料耐老化性能中光泽度的影响图。
图6是实施例4、对比例1-5中90％固含量下老化时间对涂料耐老化性能中光泽度的影响图。
具体实施方式
在涂料行业中，绿色环保型涂料越来越受到人们的青睐，特别是固含量高的天冬聚脲涂料，其VOCs含量低于15％，甚至为0。但是天冬聚脲涂料在使用过程中存在着活化期和干燥速度难以兼顾的问题。
为了同时解决该问题，发明人经过大量实验，发现影响活化期和干燥速度的原因是涂料在使用前后过程中引入了水分，为此，本发明人尝试在天冬聚脲涂料的原料中加入酮亚胺，意在通过酮亚胺的水解作用延长涂料的活化期，同时提升涂料的干燥速度，经过反复实验，最优实验结果为：活化期延长了接近一倍，干燥时间从8.2h降低为6.5h，但是涂料行业规定涂料最佳干燥时间为2-5h，在该时间范围内涂料施工和重涂性较好；因此，还需进一步优化实验以提升涂料的干燥速度，本发明人经过反复实验，发现加入有机锡催化剂能够提升涂料的干燥速度，尤其是严格控制聚天门冬氨酸酯、酮亚胺和有机锡催化剂的比例时，涂料的干燥速度能够低于5h，达到优质涂料的要求。本申请正是基于上述发现做出的。
为了更方便理解本申请的技术方案，以下结合表格和实施例对本申请作进一步详细说明，但不作为本申请限定的保护范围。
组分及其对应型号
分散剂：BYK163；
钛白粉：R606；
触变剂：气相二氧化硅；
吸水剂：3A分子筛；
流平剂：EFKA3600；
消泡剂：BYK085；
紫外吸收剂:1130；
光稳定剂:292；
偶联剂:KH-560；
酮亚胺：IPDA酮亚胺。
实施例
B组分异氰酸酯固化剂采用HDI三聚体，其中异氰酸酯固化剂的添加量控制在添加的异氰酸酯固化剂中异氰酸酯基团数的数量能够使涂料中聚天门冬氨酸酯的仲胺基团和酮亚胺水解后的伯胺基团完全反应，在实际应用中异氰酸酯过量添加以保证聚天门冬氨酸酯的仲胺基团和酮亚胺水解后的伯胺基团反应完全，可控制异氰酸酯基团数的数量为聚天门冬氨酸酯的仲胺基团和酮亚胺水解后的伯胺基团总数的1.05-1.5倍。
表1：实施例1-3以及对比例1-5中以A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料的各组 分重量百分比
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
聚天门冬氨酸酯F520 36％ 48％ 60％ 36％ 36％ 36％ 36％ 78％
聚天门冬氨酸酯F2850 0 0 0 0％ 0％ 0％ 0％ 0
酮亚胺 6％ 4％ 4％ 0 10％ 4％ 4％ 8％
有机锡催化剂 0.15％ 0.20％ 0.20％ 0.20％ 0.20％ 0 0.30％ 0
分散剂 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％
钛白粉 43％ 33％ 23％ 48％ 39％ 45％ 45％ 0
触变剂 0.30％ 0.30％ 0.30％ 0.30％ 0.30％ 0.30％ 0.20％ 0
3A分子筛 3％ 3％ 1％ 3％ 3％ 3％ 3％ 0
流平剂 0.10％ 0.10％ 0.10％ 0.30％ 0.10％ 0.30％ 0.10％ 0.20％
消泡剂 0.25％ 0.20％ 0.20％ 1％ 0.20％ 0.20％ 0.20％ 0.40％
紫外吸收剂 2％ 2％ 2％ 2％ 2％ 2％ 2％ 2％
光稳定剂 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％
偶联剂 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％ 1％
丙二醇甲醚醋酸酯 3.10％ 3.10％ 3.10％ 3.10％ 3.10％ 3.10％ 3.10％ 4.20％
醋酸丁酯 3.10％ 3.10％ 3.10％ 3.10％ 3.10％ 3.10％ 3.10％ 4.20％
总 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％ 100％
实施例1-2采用以下方法制得天冬聚脲涂料：
称取聚天门冬氨酸酯F520、分散剂、有机锡催化剂、钛白粉、触变剂、吸水剂、流平剂、消泡剂、紫外吸收剂、光稳定剂，并进行人工低速混合，之后，在高速分散机分散，设置转数为1500rpm，时间为8min，制得组合料，接着将组合料倒入具有加热和抽真空功能的反应釜中，升温加热至120℃，同时抽真空除去水分，控制加热抽真空时间为60min，之后一边低速搅拌，一边加入偶联剂、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯和酮亚胺，混合均匀以形成A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料；
在使用涂料时将混合液搅拌均匀，并加入B组分，将两者一起搅拌均匀，形成稳定、均一的天冬聚脲涂料。
实施例3以及对比例1-5采用以下方法制得天冬聚脲涂料：
称取聚天门冬氨酸酯F520、分散剂、有机锡催化剂、钛白粉、触变剂、吸水剂、流平剂、消泡剂、紫外吸收剂、光稳定剂，并进行人工低速混合，之后，在高速分散机分散，设置转数为1500rpm，时间为8min，制得组合料，接着将组合料倒入具有加热和抽真空功能的反应釜中，升温加热至120℃，同时抽真空除去水分，控制加热抽真空时间为60min，之后一边低速搅拌，一边加入偶联剂、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯，混合均匀以形成A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料；
在使用涂料时将混合液搅拌均匀，依次加入B组分和酮亚胺，搅拌混合，形成稳定、均一的天冬聚脲涂料。
性能分析
表2：实施例1-3以及对比例1-5中90％固含量下涂料干燥时间
示例 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
压干/h 4 4.1 4.3 8 1.8 6.5 6.1 5
涂料行业中规定：当涂料的干燥时间在2-5h时，干燥速度最适宜，此时制得的涂料为优质涂料。
在表2中，实施例1-3采用聚天门冬氨酸酯F520，同时加入酮亚胺与有机锡催化剂，对比例1未添加酮亚胺，但有添加有机锡催化剂，对比例2添加有过量酮亚胺和适量有机锡催化剂，结果体现为：实施例1-3的压干时间小于5h，符合优质涂料的标准，而对比例1的压干时间为8h，对比例2的压干时间为1.8h，两者均未达到优质涂料的标准。
实施例1-3添加有有机锡催化剂，对比例3未添加有机锡催化剂，对比例4的有机锡催化剂过量，实施例1-3的压干时间不超过4.3h，干燥时间较短，为优质涂料；而对比例3 和4的压干时间均大于5h，涂料性能较差。
结合实施例1、对比例3和对比例5，对比例3添加有酮亚胺，未添加有机锡催化剂，对比例5作为清漆，只添加有酮亚胺，未添加有机锡催化剂，而试验后可知：两者压干时间为6.5h，没有因涂料主要成分的不同而发生变化。
表3：实施例1-3以及对比例1-5中90％固含量下涂料活化期
示例 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
活化期/min 150 155 157 55 155 136 163 139
结合表1和表3，对比例1未添加有酮亚胺，其余实施例和对比例均添加有酮亚胺，则对比例1的活化期仅55min，其余实施例和对比例的活化期均超过60min。
涂料行业内规定：当色差小于3.0时，涂料的老化性能一级，耐老化性能较优。
结合实施例1-3、对比例1-5和图1，实施例1-3均加入了酮亚胺，在744h内，其色差均低于3.0，对比例1未加入酮亚胺，对比例2酮亚胺加入过量，均影响了色差值，在老化时间为456h时色差已经超过3.0。
结合实施例1-3、对比例3-4和图1，实施例1-3加入了催化剂和酮亚胺，对比例3未加入有机锡催化剂，对比例4有机锡催化剂添加过量，从图1中可以看出，对比例3的色差变化情况和实施例1-3的色差变化情况基本上无差别，对比例4在744h时色差已经超过了3.0。
结合实施例1-3与对比例5，对比例5为清漆，实施例1-3为常规涂料，从图1中看出，在相同的老化时间下，对比例5的色差不高于实施例1-3的色差值。
从图2中可以看出，随着老化时间的延长，实施例1-3中随着老化时间的增长，光泽度下降速度很快，在1008h时，光泽度已经低于40；对比例1-2改变了酮亚胺的添加量，其光泽度变化情况基本无差别；对比例3未添加有机锡催化剂，其光泽度随着老化时间的延长变化不大；对比例4有机锡催化剂添加过量，其光泽度随着老化时间延长变化最快，在456h 时已经接近40；对比例5为清漆，其光泽度较好，即使在2880h下光泽度仍超过80。
表4：实施例4-7中以A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料的各组分重量百分比
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
聚天门冬氨酸酯F520 32％ 46％ 52％ 32％
聚天门冬氨酸酯F2850 4％ 2％ 8％ 4％
IPDA酮亚胺 4％ 8％ 4％ 4％
有机锡催化剂 0.20％ 0.10％ 0.10％ 0.20％
分散剂 1％ 1％ 1％ 1％
钛白粉 45％ 29％ 26％ 48％
触变剂 0.30％ 0.30％ 0.30％ 0.30％
3A分子筛 3％ 3％ 2％ 3％
流平剂 0.10％ 0.20％ 0.20％ 0.10％
消泡剂 0.20％ 0.20％ 0.20％ 0.20％
紫外吸收剂 2％ 2％ 2％ 0
光稳定剂 1％ 1％ 1％ 0
偶联剂 1％ 1％ 1％ 1％
丙二醇甲醚醋酸酯 3.10％ 3.10％ 1.10％ 3.10％
醋酸丁酯 3.10％ 3.10％ 1.10％ 3.10％
总 100％ 100％ 100％ 100％
实施例4-7制得天冬聚脲涂料的方法与实施例1-2制得天冬聚脲涂料的方法相同。
性能分析：
表5：实施例4-6中90％固含量下涂料干燥时间
示例 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
压干/h 3.3 3.8 5.8 3.5
实施例4-7采用聚天门冬氨酸酯F520和F2850，从表5中可以看出，当同时采用聚天门冬氨酸酯F520和F2850时，制得的天冬聚脲涂料的干燥时间较短；特别的，当聚天门冬氨酸酯 F520和F2850的重量百分比为8:1(对应实施例4)时，在图1中显示干燥时间最短，干燥速度最快。
表6：实施例4-6中90％固含量下涂料活化期
示例 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
活化期/min 160 145 65 134
实施例4中按重量百分比聚天门冬氨酸酯F520：F2850＝8:1，其活化期达到了160min，实施例5中按重量百分比聚天门冬氨酸酯F520：F2850＝23:1，其活化期为145min，实施例6中聚天门冬氨酸酯F2850质量添加量为8％，则制得的涂料的活化期也只有65min，实施例7未添加紫外吸收剂和光稳定剂，活化期为134min，即本申请中实施例4的活化期最长。
实施例4-7聚天门冬氨酸酯为F520和F2850，在744h下，其色差均不低于2.5；实施例7未添加紫外吸收剂和光稳定剂，当老化时间为744h时，其色差已经超过3.0。
结合图4、实施例4与对比例1-2，实施例4添加有酮亚胺和有机锡催化剂，对比例1未添加有酮亚胺，对比例2添加有过量酮亚胺，根据图4可以看出，当老化时间为744h时，实施例4的色差已经超过2.5了，而对比例1和对比例2的色差超过了3。
结合实施例4与对比例3-4，实施例4添加有酮亚胺和有机锡催化剂，对比例3和对比例4均添加有酮亚胺，但是对比例3未添加有机锡催化剂，对比例4有机锡催化剂添加过量，当老化时间为744h时，实施例4的色差已经超过2.5了，对比例3的色差低于2.5，耐老化性能一级，对比例4的色差接近3.5。
结合实施例4与对比例5，从图4中可以看出，对比例5为清漆，其老化时间在2448h时色差仍低于3。
由此可见，实施例4的老化性能一般，更适合作为不要求持久耐候的场合、同时兼顾防腐耐候但要求不高的DTM单涂层使用，或者作为底漆中间漆使用。
从图5中看出，实施例4-7随着老化时间的延长，光泽度下降速度最快，其中以实施例7最为明显。在456h时，实施例4的光泽度依旧接近80，但是在744h时，光泽度已经低于20，即实施例4光泽度变化率非常快。
从图6中看出，在老化时间小于360h时，实施例4和对比例1-5的光泽度均超过80，随着老化时间的延长，实施例4、对比例1-2以及对比例4的光泽度下降速度较快，其中，实施例4的光泽度在744h时低于20。可见，本申请制得的涂料在长时间下容易失去光泽，更适合作为底漆或中间漆使用。
综上，当天冬聚脲体系中同时添加有酮亚胺和有机锡催化剂时，涂料的干燥速度较快，时间缩短为3.3h，活化期也较长，但是当该涂料的聚天门冬氨酸酯为复配组分时，即同时包括了F520和F2850时，该涂料的光泽度和色差容易发生变化，更适合作为底漆或中间漆使用。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种天冬聚脲涂料，其特征在于，包括A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料和B组分异氰酸酯固化剂，以A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料为100%计，包括以下重量百分比的组分：
聚天门冬氨酸酯：36%-60%、酮亚胺：4%-8%、分散剂：0.5%-1.0%、有机锡催化剂：0.1%-0.2%、钛白粉：0%-48%、触变剂：0.2%-1.0%、流平剂：0.05%-0.3%、消泡剂：0.1%-1.0%、防老化剂：0%-3.0%、偶联剂：0%-5%、稀释剂：0%-10%；
所述以A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料还包括吸水剂，所述吸水剂重量百分比占天冬聚脲涂料的1%-3%；
称取聚天门冬氨酸酯、分散剂、有机锡催化剂、钛白粉、触变剂、吸水剂、流平剂、消泡剂、防老化剂，混合均匀后，通过高速分散，加热升温至110℃-130℃，接着抽真空30min-120min，制得组合料，之后在组合料中加入偶联剂、稀释剂，混合均匀以形成A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料；所述酮亚胺在B组分加入混合料之前或在B组分加入混合料后加入。
2.根据权利要求1所述的一种天冬聚脲涂料，其特征在于：所述聚天门冬氨酸酯包括F520和F2850；所述F520占天冬聚脲涂料的重量百分比为32%-60%，所述F2850占天冬聚脲涂料的重量百分比不超过4%。
3.根据权利要求1所述的一种天冬聚脲涂料，其特征在于：所述酮亚胺由酮类与多元胺缩合制得；所述多元胺为4 ,4 '-二氨基二环己基甲烷、3 ,3 '-二甲基-4 ,4-二氨基二环己基甲烷、2-甲基戊二胺、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、聚醚胺D230中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种天冬聚脲涂料，其特征在于：所述分散剂选用阴离子分散剂、阳离子分散剂、非离子型分散剂、双性型润湿分散剂、电中性型润湿分散剂、高分子型超分散剂、自由基型超分散剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种天冬聚脲涂料，其特征在于：所述触变剂选自气相二氧化硅、有机膨润土、蓖麻油和聚酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种天冬聚脲涂料，其特征在于：所述防老化剂包括紫外吸收剂和光稳定剂；所述紫外吸收剂占天冬聚脲涂料的重量百分比为0%-3%；所述光稳定剂占天冬聚脲涂料的重量百分比为0%-3%。
7.根据权利要求1所述的一种天冬聚脲涂料，其特征在于：所述稀释剂为醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯；所述醋酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯的重量百分比各占稀释剂重量百分比的一半。
8.一种如权利要求1-7任一所述的天冬聚脲涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
称取聚天门冬氨酸酯、分散剂、有机锡催化剂、钛白粉、触变剂、吸水剂、流平剂、消泡剂、防老化剂，混合均匀后，通过高速分散，加热升温至110℃-130℃，接着抽真空30min-120min，制得组合料，之后在组合料中加入偶联剂、稀释剂，混合均匀以形成A组分聚天门冬氨酸酯为主体的混合料；
将混合料搅拌均匀，并加入B组分，然后搅拌均匀，形成稳定、均一的天冬聚脲涂料。
9.根据权利要求8所述的天冬聚脲涂料的制备方法，其特征在于，所述酮亚胺在B组分加入混合料之前或在B组分加入混合料后加入。
CN202210094979.8A 2022-01-26 2022-01-26 一种天冬聚脲涂料及其制备方法 Active CN114262559B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210094979.8A CN114262559B (zh) 2022-01-26 2022-01-26 一种天冬聚脲涂料及其制备方法
PCT/CN2023/071078 WO2023142977A1 (zh) 2022-01-26 2023-01-06 一种天冬聚脲涂料及其制备方法
US18/196,964 US20230279259A1 (en) 2022-01-26 2023-05-12 Aspartic polyurea coating

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210094979.8A CN114262559B (zh) 2022-01-26 2022-01-26 一种天冬聚脲涂料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114262559A CN114262559A (zh) 2022-04-01
CN114262559B true CN114262559B (zh) 2022-08-23

Family

ID=80833520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210094979.8A Active CN114262559B (zh) 2022-01-26 2022-01-26 一种天冬聚脲涂料及其制备方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230279259A1 (zh)
CN (1) CN114262559B (zh)
WO (1) WO2023142977A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114262559B (zh) * 2022-01-26 2022-08-23 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 一种天冬聚脲涂料及其制备方法
CN115926602B (zh) * 2023-01-09 2023-09-22 湖南松井新材料股份有限公司 一种高固含高金属质感聚氨酯涂料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391771A (zh) * 2011-10-14 2012-03-28 洛阳七维防腐工程材料有限公司 一种风电叶片用厚浆快干型耐候耐磨涂料及其制备方法
CN105949987A (zh) * 2016-07-11 2016-09-21 广东遂达工程技术有限公司 一种亚胺改性聚天门冬氨酸酯防水防腐涂料及制备方法与应用
CN107513341A (zh) * 2017-08-22 2017-12-26 北京碧海舟腐蚀防护工业股份有限公司 快干高固体聚脲涂料、其制备方法及应用
CN110028885A (zh) * 2019-04-29 2019-07-19 王道前 一种不含溶剂的高韧性重防腐涂料及其制备方法
CN113652155A (zh) * 2021-09-29 2021-11-16 苏州佩琦材料科技有限公司 一种改性聚天门冬氨酸酯dtm防腐涂料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107474712B (zh) * 2017-08-18 2019-06-07 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 一种高强度的天冬聚脲防水涂料及其制备方法
CN114262559B (zh) * 2022-01-26 2022-08-23 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 一种天冬聚脲涂料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391771A (zh) * 2011-10-14 2012-03-28 洛阳七维防腐工程材料有限公司 一种风电叶片用厚浆快干型耐候耐磨涂料及其制备方法
CN105949987A (zh) * 2016-07-11 2016-09-21 广东遂达工程技术有限公司 一种亚胺改性聚天门冬氨酸酯防水防腐涂料及制备方法与应用
CN107513341A (zh) * 2017-08-22 2017-12-26 北京碧海舟腐蚀防护工业股份有限公司 快干高固体聚脲涂料、其制备方法及应用
CN110028885A (zh) * 2019-04-29 2019-07-19 王道前 一种不含溶剂的高韧性重防腐涂料及其制备方法
CN113652155A (zh) * 2021-09-29 2021-11-16 苏州佩琦材料科技有限公司 一种改性聚天门冬氨酸酯dtm防腐涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114262559A (zh) 2022-04-01
WO2023142977A1 (zh) 2023-08-03
US20230279259A1 (en) 2023-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114262559B (zh) 一种天冬聚脲涂料及其制备方法
CN108034346B (zh) 一种用于生产水性涂层的组合物及其形成的涂层体系
CN109485830B (zh) 胺组合物、包括其的水性环氧富锌底漆及制备方法
CN110922878A (zh) 水性高光双组份丙烯酸聚氨酯涂料及其制备方法
CN109321117A (zh) 一种水性双组份改性聚氨酯工业涂料及其制备方法
CN107858078B (zh) 一种环氧木器封闭剂及其制备方法和应用
CN1942543A (zh) 水性效果涂料组合物
CN110607119A (zh) 石墨烯改性双组份水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法
CN106010161B (zh) 一种水性金属防腐材料及其制备方法
CN111434737A (zh) 一种改性水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层及制备方法
CN110563927A (zh) 一种水性环氧树脂固化剂及其制备方法
CN111253825B (zh) 水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷涂料及制备方法和应用
CN109575747B (zh) 一种防腐型无溶剂防静电自流平面漆及其制备方法
CN114213916A (zh) 一种汽车用水性免罩光素色面漆及其制备方法
CN113817126B (zh) 一种适用于双组份水性环氧体系的反应型粘度调节组合物及其制备方法和用途
CN111117455A (zh) 一种高固含高耐候清漆及其制备方法
CN111848923A (zh) 一种水性多异氰酸酯固化剂的制备方法
CN114213955B (zh) 一种低气味的水性双组分哑光清面漆及其制备方法
CN107674489B (zh) 一种防沉淀的改性二氧化硅及其制备方法和应用
CN113563750B (zh) 一种双组分水性防腐涂料及其制备方法和应用
CN112521832A (zh) 一种长效抗菌防霉水性环氧地坪漆
CN114479573A (zh) 一种水性低温固化氨基浸渍绝缘覆盖漆及其制备方法
CN114350235A (zh) 一种淋涂专用不饱和聚酯材料
CN115124694B (zh) 一种羟基有机硅改性环氧树脂及其配制的富镁底漆
CN116589904A (zh) 一种改性水性涂料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant