CN111434737A - 一种改性水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层及制备方法 - Google Patents

一种改性水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层及制备方法，所述的疏水涂层是以氨基硅油改性水性环氧树脂作为基材，通过简单调节氟化SiO2纳米粉体的加入量，制备出具有不同疏水性的疏水涂层。制备方法包括三个步骤，第一步用1H，1H，2H，2H‑全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS)将预处理后的纳米SiO2进行改性得到氟化纳米SiO2，第二步用氨基硅油改性水性环氧树脂，第三步将氟化纳米SiO2与改性水性环氧树脂复配制备疏水涂层。本制备方法中对纳米SiO2的改性使用具有双官能团硅烷偶联剂，可使被处理过的基材具有极低的表面能和极差的润湿性。而氨基硅油可以使基材具有一定程度的耐水性。本制备方法工艺简单，涂层具有良好的疏水疏油性，力学性能也有所提高。

Description

一种改性水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层及制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，更具体是涉及一种改性水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层及制备方法。
背景技术
环氧树脂因其具有较好的耐腐蚀性、耐化学品性及耐溶剂性，尤其耐碱性良好，并且具有附着力强、硬度高、耐磨性好等特点，已在军工、民用等方面得到了广泛应用，特别是在涂料应用方面，世界范围内40％环氧树脂用作涂料。传统的环氧树脂在使用中存在低毒易挥发溶剂的问题，会污染环境。随着时代的发展，对环境保护的关注越来越高，国内外纷纷提出严格限制挥发性有机溶剂(VOC)的排放，开发具有环保效益的水性环氧体系成为各国研究的热点之一。而目前，在我国高污染涂料品种仍占据较大的比例，特别是工业涂装领域，仍是溶剂性涂料一统天下，对环境和施工人员带来严重危害。目前，用于环氧树脂的溶剂大多数是芳烃类、酮类及醇类有机溶剂中，而有机溶剂存在着价格高、且具有挥发性和污染环境等缺点。
在环保法规和政策的趋势下，水性环氧涂料成为发展极快的一类防腐涂料。它以改性水性环氧树脂为基材、水为溶剂，疏水型的纳米粒子作为填料，通过室温固化在涂层表面构筑微-纳米多级粗糙结构以获得疏水性能，提高耐磨性和耐腐蚀性。不但具有良好的抗水性，而且符合当今对环氧涂料的室温固化、低毒环保的趋势。水性涂料具有无色无味、低粘度、快干、高固含量、成本低等优点，并在制造过程不使用有机溶剂、施工过程不排放有机溶剂，因此开发水性涂料具有很大的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种改性水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层及制备方法。所述的疏水涂层是以氨基硅油改性水性环氧树脂作为基材，通过简单调节氟化SiO2纳米粉体的加入量，制备出具有不同疏水性的疏水涂层。本制备方法中对纳米SiO2的改性使用具有双官能团硅烷偶联剂，可使被处理过的基材具有极低的表面能和极差的润湿性。而氨基硅油可以使基材具有一定程度的耐水性。本制备方法工艺简单，涂层具有良好的疏水疏油性，力学性能也有所提高。
本发明的技术方案为：
(1)制备氟化改性纳米SiO2：将预处理后的纳米SiO2分散在溶剂中，超声分散25min，加入FAS和催化剂，氮气保护下，在70℃反应12h。待悬浊液冷却后，离心分离，并用溶剂洗涤3～4次。最后在80℃下干燥改性SiO2纳米粒子8h，得到氟化纳米SiO2粉体。
(2)反相乳化法制备氨基硅油乳液：氨基硅油和乳化剂混合搅拌15min，转速1000r/min，再加入助乳化剂，高速搅拌5min，滴加溶剂，升温至70℃搅拌1h，得到氨基硅油乳液。
(3)水性环氧树脂基材改性：取氨基硅油乳液、水性环氧树脂乳液和催化剂于反应器中，氮气保护下，在70～80℃反应6h，得到改性水性环氧树脂乳液。
(4)水性环氧树脂/纳米SiO2复合涂层的制备：取适量改性水性环氧树脂乳液和固化剂于加入溶剂中混合，放置于磁力搅拌器搅拌2min，再添加氟化纳米SiO2粉体继续搅拌40min后在预处理过的Q235钢板上涂膜，并常温固化24h，得到目标涂层。
其中，纳米SiO2与无水乙醇的质量比为1∶50；乳化剂与助乳化剂的质量比为1∶1～1.5∶1；改性水性环氧乳液与固化剂的质量比为1∶0.85～1.2。步骤(1)中的溶剂为无水乙醇，催化剂为二月桂酸二丁基锡。步骤(2)中的乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵，助乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚-10。乳化剂用量为氨基硅油的8～10％。溶剂为水，氨基硅油用量为水的30～40％。步骤(3)中的水性环氧树脂为e-51。催化剂为二月桂酸二丁基锡。氨基硅油乳液的用量为水性环氧树脂乳液的40～60％。步骤(4)中所述的固化剂为胺类水性环氧固化剂。溶剂为水，环氧浓度为30％，N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液的浓度为2％。
本发明的技术优点如下：
(1)本发明制备的复合涂层，具有环保、防腐的特点；采用无色、无毒、非挥发性的水性环氧树脂作为基材，具有VOC含量低、气味小、施工安全、可用水清洗等优点。
(2)本发明制备的复合涂层以具有广泛的适应性，无毒、无味的非金属功能型材料纳米SiO2作为填料，可以在涂层中形成一定的空间网络结构，提高疏水疏油性的同时也增强涂层的铅笔硬度。
(3)本发明的制备方法简单易操作。
(4)本发明制备的复合涂层具有良好的疏水疏油性能，用水代替了挥发性溶剂，在储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高，还提高了涂层的防腐性。
具体实施方式
实施例1
(1)向四颈瓶中加入2g(0.03mol)纳米二氧化硅、100g(2.17mol)无水乙醇超声分散25min，再加入0.6g(0.001mol)FAS和适量催化剂，氮气保护下，在70℃下反应12h，得到悬浊液.(2)待悬浊液冷却后，在5000r/min转速下离心处理10min，并用无水乙醇洗涤3～4次。最后在80℃下干燥改性SiO2纳米粒子8h，得到氟化纳米SiO2粉体。
实施例2
取9g氨基硅油和0.72g(0.002mol)十六烷基三甲基溴化铵混合搅拌15min，转速1000r/min，再加入0.72g(0.001mol)烷基酚聚氧乙烯醚-10，高速搅拌5min，滴加30g(1.67mol)水，先慢后快，升温至70℃搅拌1h，得到氨基硅油乳液。
实施例3
向四颈瓶中加入4g氨基硅油乳液、10g水性环氧树脂乳液、4g水和适量催化剂，氮气保护下，在70～80℃反应6h，得到白色乳液。
实施例4
(1)向烧杯中加入2g改性水性环氧树脂和1.7g环氧固化剂加入6.7g(0.37mol)水中混合，放置于磁力搅拌器搅拌2min。(2)用2％的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液喷涂金属表面并室温晾干。(3)滴涂在Q235钢板上并常温固化24h，得到目标涂层。
实施例5
(1)向烧杯中加入2g改性水性环氧树脂和1.7g环氧固化剂加入6.7g(0.37mol)水中混合，放置于磁力搅拌器搅拌2min。(2)加入0.19g氟化纳米SiO2粉体继续搅拌40min。(3)用2％的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液喷涂金属表面并室温晾干。(4)滴涂在Q235钢板上并常温固化24h，得到目标涂层。
实施例6
步骤(1)同实例5中(1)，(2)加入0.37g氟化纳米SiO2粉体继续搅拌40min。步骤(3)(4)同实例(3)(4)，得到目标涂层。
实施例7
步骤(1)同实例5中(1)，(2)加入0.55g氟化纳米SiO2粉体继续搅拌40min。步骤(3)(4)同实例(3)(4)，得到目标涂层。
表1是将本发明制备的改性水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层应用于钢板所得样品的水、油接触角。氟化纳米SiO2加入量为15％时，水接触角达到120.2°，氟化纳米SiO2加入量为10％时，油接触角达到104.5°。
表1氟化纳米SiO2用量对涂层水、油接触角的影响
氟化纳米SiO<sub>2</sub>/％ 0 5 10 15
水接触角/° 89.9 96.5 111.3 120.1
油接触角/° 97.8 98.1 104.5 102.1
表2是本发明制备的改性水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层应用于钢板所得样品的硬度，数据表明加入本发明的氟化纳米SiO2使复合涂层的力学性能有所提高。
表2氟烷基改性纳米SiO2用量对涂层硬度的影响
氟化纳米SiO<sub>2</sub>/％ 0 5 10 15
硬度 H 2H 3H 4H

Claims (12)

1.一种改性水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层，其特征在于：以氨基硅油改性水性环氧树脂作为基材，通过简单调节氟化SiO2纳米粉体的加入量，制备出具有不同疏水性的疏水涂层。本制备方法中对纳米SiO2的改性使用具有双官能团硅烷偶联剂，可使被处理过的基材具有极低的表面能和极差的润湿性。而氨基硅油可以使基材具有一定程度的耐水性。本制备方法工艺简单，涂层具有良好的疏水疏油性，力学性能也有所提高。其制备工艺如下：
(1)制备氟化纳米SiO2：将预处理后的纳米SiO2分散在溶剂中，超声分散25min，加入FAS和催化剂，氮气保护下，在70℃反应12h。待悬浊液冷却后，离心分离，并用溶剂洗涤3～4次。最后在80℃下干燥改性SiO2纳米粒子8h，得到氟化纳米SiO2粉体。
(2)反相乳化法制备氨基硅油乳液：氨基硅油和乳化剂混合搅拌15min，转速1000r/min，再加入助乳化剂，高速搅拌5min，滴加溶剂，升温至70℃搅拌1h，得到氨基硅油乳液。
(3)水性环氧树脂基材改性：取氨基硅油乳液、水性环氧树脂乳液和催化剂于反应器中，氮气保护下，在70～80℃反应6h，得到改性水性环氧树脂乳液。
(4)水性环氧树脂/纳米SiO2复合涂层的制备：取适量改性水性环氧树脂乳液和固化剂加入溶剂中混合，放置于磁力搅拌器搅拌2min，再添加氟化纳米SiO2粉体继续搅拌40min后在预处理过的Q235钢板上涂膜，并常温固化24h，得到目标涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的纳米SiO2预处理为用马弗炉活化纳米SiO2中的羟基，260℃处理10h，升温速率为10℃/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为无水乙醇，纳米SiO2与无水乙醇的质量比为1∶50。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的用溶剂洗2～3次为反复离心(5000r/min，10min)，超声(5min)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵，助乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚-10。乳化剂用量为氨基硅油的8～10％，乳化剂与助乳化剂的质量比为1∶1～1.5∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的溶剂为水，氨基硅油用量为水的30～40％，先慢后快滴加水。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的水性环氧树脂为e-51，催化剂为二月桂酸二丁基锡。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氨基硅油乳液的用量为水性环氧树脂乳液的40％～60％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的固化剂为胺类水性环氧固化剂。改性水性环氧乳液与固化剂的质量比为1∶0.85～1.2。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的溶剂为水，环氧浓度为30％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中所述的预处理为用2％的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷水溶液喷涂金属表面并室温晾干。
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