CN115820081B - 一种水性超疏水环氧树脂的制备方法及在海洋防腐中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性超疏水环氧树脂的制备方法及在海洋防腐中的应用。该方法包含下面三个部分(1)通过硅氢加成反应制备侧链有机硅，并与脂肪族多元胺、环氧树脂等制备出有机硅改性的环氧树脂固化剂，该固化剂兼具乳化剂的作用(2)通过γ‑氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)等硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行包覆改性，制备出超疏水改性的纳米二氧化硅(3)通过将环氧树脂、环氧树脂固化剂以及超疏水改性纳米二氧化硅按照一定的比例进行混合后得到环境友好型绿色产品水性环氧树脂乳液。固化后的产物兼具柔韧性和疏水性等优异特性，能够应用于海洋环境中对金属表面的防护，延长金属部件使用寿命，具有广泛的应用前景。

Description

一种水性超疏水环氧树脂的制备方法及在海洋防腐中的应用

技术领域

本发明专利涉及一种水性超疏水环氧树脂的制备方法及在海洋防腐中的应用，具体涉及一种有机硅改性水性环氧树脂固化剂的制备方法及应用。

背景技术

近年来，随着对深海海洋资源的探索的深入，越来越多的工作设备需要装备在深海中进行工作，与一般的海洋环境相比，深海海洋环境具有高湿性、低温、高盐以及压力高等特点。这些环境极易造成一些金属设备的腐蚀，严重影响深海设备的可靠性和安全使用，因此优良的防护材料对设备的长期正常使用尤为重要。

解决金属表面腐蚀方法主要有表面镀层法、涂层保护法等，其中金属表面的涂层防护是深海海洋环境中主要的防护手段，在深海海洋环境中通过在金属表面制备涂层，在金属表面形成隔离结构来保护金属免受海水的腐蚀。环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、酚醛树脂等具有优秀的附着力、耐热性以及机械强度高等优点被广泛用于涂层防护中，上述树脂的制备过程均使用丙酮、甲苯等溶剂对环氧树脂进行稀释，其中含有刺激性或挥发性有机化合物(VOC)，对于大规模的工业生产来说，在制备过程中会产生大量有害气体，对环境造成污染。并且涂层在固化后，由于图层本身存在的脆性性能，涂层表面的柔韧性低，在使用过程中会由于碰撞和海水的冲刷导致涂层的脱落破损，并且海水中的溶解氧、金属离子等会穿过涂层缺陷与基底直接接触，导致腐蚀现象的发生，因此开发一种环保的、防腐性能高的涂料，对延长设备的使用寿命尤为重要。

基于这一目标，人们从自然界得到启发，观察荷叶表面水珠滚落现象，通过提升涂层表面粗糙度等方法对超疏水现象的模拟，研究发现在基底表面构建疏水涂层能够有效增加涂层的防腐性能，在涂层固化后，通过提升涂层表面粗糙度，使得涂层表面疏水或超疏水，减少腐蚀介质对基底的直接接触，降低涂层与海水的接触时间，使涂层能耐腐蚀，延长涂层的使用寿命。

然而，由于无机材料的特性，传统无机颗粒很难与有机涂料实现良好的结合力，且无机颗粒在容易涂层中发生团聚，团聚的无机粒子容易诱发涂层缺陷的形成，会加速腐蚀物对涂层的腐蚀作用。

发明内容

本发明所要解决的问题就是克服上述缺点，提供一种有机硅改性水性环氧树脂固化剂的制备方法，通过对多烯多胺的改性以及在环氧树脂的分子链段上的接枝有机硅后制备具有乳化功能的水性固化剂，并与双包覆改性二氧化硅粒子进行化学键连接，该方法制备的水性环氧树脂乳液在固化后有优异的疏水性、防腐性以及强韧性。

本发明通过以下途径进行实现的:

(1)在反应容器中加入计量的烯丙基聚醚、催化剂、携水剂，升高温度后加入含氢硅油反应，降温后加入计量的烯丙基缩水甘油醚继续反应得到改性有机硅。

(2)在反应容器中升温后加入脂肪族多元胺、聚脂肪族多元醇缩水甘油醚后反应，继续添加环氧树脂，保温继续反应，最后加入步骤(1)侧链改性有机硅和缩水甘油醚化合物继续反应后得到有机硅改性水性环氧树脂固化剂。

(3)在反应容器中加入纳米二氧化硅、去离子水、KH550和无水乙醇，在升温进行反应后,继续加入改性剂A后保温继续反应得到双改性纳米二氧化硅，反应流程如图1所示：。

(4)室温状态下，在反应容器中加入环氧树脂、步骤(2)得到的有机硅改性水性环氧树脂固化剂和步骤(3)双组分改性二氧化硅进行混合后得到水性环氧树脂涂料，制备流程如图2所示：。

进一步地，步骤(1)中所述烯丙基聚醚为烯丙基聚氧化乙烯醚、烯丙基聚氧化丙烯醚、双烯丙基醚的一种或几种组合，加入量与含氢硅油摩尔比为0.7-0.85:1。

进一步地，步骤(1)中所述催化剂包括氯铂酸、钴、铑、钯的一种或几种组合，加入量与含氢硅油的质量比为0.004-0.006：1

进一步地，步骤(1)中所述携水剂为对甲苯、二甲苯、四氯化碳的一种或几种组合，加入量与含氢硅油的质量比为4-5：1。

进一步地，步骤(1)中所述升高温度反应是指温度升高到110-140℃反应4-6h,所述的加入烯丙基缩水甘油醚是指加入量与含氢硅油的摩尔比为0.25-0.3：1。所述的降温继续反应是指温度降到80-90℃反应3-5h。

进一步地，步骤(2)中，所述的加入的脂肪族多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚亚甲基二胺、己二胺的一种或几种组合。

进一步地，步骤(2)中，所述聚脂肪族多元醇缩水甘油醚包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚的一种或几种组合，加入量与脂肪族多元胺的摩尔比为1：2-3。

进一步地，步骤(2)所述升温反应是指温度升高到60-75℃反应4-5h，所述保温继续反应是指在60-75℃的状态下继续反应3-4h。

进一步地，步骤(2)中，所述的环氧树脂为环氧树脂E12、环氧树脂E14、环氧树脂E44、环氧树脂E42、环氧树脂E51的一种或几种组合，环氧树脂的加入量与脂肪族多胺的摩尔比为1：0.3-0.4。

进一步地，步骤(2)中，所述缩水甘油醚为苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚的一种或几种组合，加入量与脂肪族多元胺的摩尔比为1：0.6-0.9。

进一步地，所述改性有机硅的加入量与脂肪族多元胺的质量比为0.3-0.6：1，所述继续反应是指在60-75℃的状态下继续反应2-3h。

进一步地，步骤(3)中，所述的纳米二氧化硅为采用气相法制备的二氧化硅，粒径为15nm、30nm、50nm的一种或几种组合。

进一步地，步骤(3)中，所述加入二氧化硅、去离子水、KH550、和无水乙醇是指加入2-3质量份纳米二氧化硅、3-6质量份的去离子水和0.5-1质量份的KH550添加到20-40质量份的无水乙醇中。

进一步地，步骤(3)中，所述升温进行反应是指温度升高到60-85℃之间反应0.5-1.5h，保温继续反应是指在60-85℃之间反应2-3h。

进一步地，步骤(3)中，所述的改性剂A为六甲基二硅胺烷、十二烷基三乙氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷、三甲基氯硅烷的一种或几种组合，所加入量与二氧化硅的质量比为0.6-0.8：1。

进一步地，步骤(4)所述的环氧树脂为环氧树脂E12、环氧树脂E14、环氧树脂E44、环氧树脂E42、环氧树脂E51的一种或几种组合。

进一步地，步骤(4)中，所述的加入的有机硅改性固化剂、双改性二氧化硅和去离子水的加入量于环氧树脂的质量比为1：0.2-0.3：1-1.3：1.5-2.5。

一种水性超疏水环氧树脂应用于海洋防腐中，所述水性超疏水环氧树脂用于海洋环境中钢材表面的防护，将钢材表面清理干净后用砂纸打磨，采用喷涂装置将上述混合乳液在钢材表面进行喷涂后，涂层的厚度为0.8-1.2mm,在100-105℃温度下固化30-45min后即可，固化后的涂层能有效防止钢铁表面腐蚀情况的发生，延长海洋环境中钢铁的使用寿命。

与现在技术相比，本发明具有以下优点：

本发明首先制备出水性环氧树脂固化剂，在固化过程中以水作溶剂，实现了环氧树脂地水性化，减少了环氧树脂乳液在制备过程中产生的污染性问题；利用硅氢加成反应制备出具有环氧基团的改性有机硅，通过与固化剂之间进行化学键结合，使固化剂的分子结构具有一部分柔性分子链段，在于环氧树脂进行交联固化后，能将柔性的有机硅链段引入到固化后的交联产物中，有效提高固化产物的柔韧性；通过在纳米二氧化硅表面接枝KH550与硅烷改性剂，解决了纳米二氧化硅与树脂之间结合不紧密的问题，同时由于硅烷改性剂的添加使二氧化硅在固化后的树脂表面形成一层稳固的疏水层，能在海洋环境中能减少海水与树脂涂层之间的直接接触，无机粒子比有机树脂更加耐腐蚀，能阻止海洋环境中的粒子穿透涂层对基材进行腐蚀，延长了基材的使用寿命。

附图说明

图1为双改性二氧化硅的制备流程图；

图2为水性环氧树脂乳液的制备流程图；

图3a为涂层电化学测试Nyquist图；

图3b为涂层电化学测试Bode图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

(1)在反应容器中加入30g烯丙基聚氧化乙烯醚、25g甲苯、0.025g氯铂酸催化剂，温度升高到110℃后加入含6g氢硅油反应4.5h，温度降到80℃后加入3.5g的烯丙基缩水甘油醚继续反应4h得到改性有机硅。

(2)在反应容器中温度升高到70℃后加入三乙烯四胺4.5g、聚丙二醇二缩水甘油醚8g后反应4.5h，继续添加环氧树脂3.5gE44，在70℃下继续反应3h，最后加入步骤(1)改性有机硅2.5g和3g苯基缩水甘油醚在70℃继续反应2h后得到有机硅改性水性环氧树脂固化剂。(3)在反应容器中加入2g 30nm二氧化硅、3.5g去离子水、0.6gKH550和25g无水乙醇，温度升高到65℃进行反应30min后,继续加入0.6g十二烷基三乙氧基硅烷后在65℃继续反应2h后得到双改性纳米二氧化硅。

(4)在反应容器中加入2g环氧树脂E44、步骤(2)得到的有机硅改性水性环氧树脂固化剂1.6g和步骤(3)双组分改性二氧化硅0.4g、2g去离子水进行混合后得到水性环氧树脂涂料，将制备的水性环氧树脂涂料在105℃下进行干燥30min后的到固化后的膜产物。

实施例2

(1)在反应容器中加入40g烯丙基聚氧化乙烯醚、28g甲苯、0.03g氯铂酸催化剂，温度升高到115℃后加入含6g氢硅油反应4h，温度降到90℃后加入4g的烯丙基缩水甘油醚继续反应4.5到改性有机硅。(2)在反应容器中温度升高到75℃后加入三乙烯四胺5g、聚乙二醇二缩水甘油醚8g后反应4.5h，继续添加环氧树脂4gE51，在70℃下继续反应3h，最后加入步骤(1)改性有机硅2.3g和2.8g苯基缩水甘油醚在70℃继续反应2h后得到有机硅改性水性环氧树脂固化剂。(3)在反应容器中加入2g 50nm二氧化硅、3.5g去离子水、0.8gKH550和25g无水乙醇，温度升高到65℃进行反应45min后,继续加入0.7g六甲基二硅胺烷后在65℃继续反应2h后得到双改性纳米二氧化硅。(4)在反应容器中加入1.8g环氧树脂E51、步骤(2)得到的有机硅改性水性环氧树脂固化剂1.5g和步骤(3)双组分改性二氧化硅0.4g、2.3g去离子水进行混合后得到水性环氧树脂涂料。

(5)在钢铁表面用500目砂纸进行打磨后再用100目砂纸进行打磨，除去钢板表面的铁锈和污渍，随后将制备的水性环氧树脂涂料放在喷涂器中在表面进行喷涂，使表面均匀覆盖，涂层厚度为1mm,随后将钢板在105℃下进行干燥30min后的到固化后的产物，并放置于人工海水中进行浸泡1000h后，用电化学工作站测试其防腐性能，图3和图3a和图3b分别为涂层的Nyquist图和Bode图，在浸泡100h后涂层的电荷转移数为2.459E9Ω，涂层对电解质的渗透具有良好的阻隔性能。

实施例3

(1)在反应容器中加入45g烯丙基聚氧化乙烯醚、30g甲苯、0.035g氯铂酸催化剂，温度升高到140℃后加入含6g氢硅油反应5h温度降到80℃后加入3.5g的烯丙基缩水甘油醚继续反应4.5到改性有机硅。(2)在反应容器中温度升高到70℃后加入三乙烯四胺4.5g、聚丙二醇二缩水甘油醚7.5g后反应4.5h，继续添加环氧树脂3gE44，在70℃下继续反应3h，最后加入步骤(1)改性有机硅2.5g和3.5g丁基缩水甘油醚在70℃继续反应2.5h后得到有机硅改性水性环氧树脂固化剂。

(3)在反应容器中加入2g 15nm二氧化硅、3.5g去离子水、0.5gKH550和25g无水乙醇，温度升高到65℃进行反应60min后,继续加入0.8g十二烷基三乙氧基硅烷后在65℃继续反应2.5h后得到双改性纳米二氧化硅。

(4)在反应容器中加入2g环氧树脂E44、步骤(2)得到的有机硅改性水性环氧树脂固化剂1.4g和步骤(3)双组分改性二氧化硅0.4g、2.5g去离子水进行混合后得到水性环氧树脂涂料，将制备的水性环氧树脂涂料在105℃下进行干燥30min后的到固化后的膜产物。

分别将实施例1-3制备的水性环氧树脂涂料、某市售水性环氧树脂涂料分别进行漆膜制备进行性能测试，测试结构如表1所示。

表1

从上述表格可以看出，本发明实施例1-3的水性环氧树脂涂料固化后的漆膜耐腐蚀性能好，应用于海洋环境中的钢铁表面的防护，具有良好的防腐性能。

Claims (2)

1.一种水性超疏水环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在反应容器中加入计量的烯丙基聚醚、催化剂和携水剂，升高温度后加入含氢硅油反应，降温后加入计量的烯丙基缩水甘油醚继续反应得到侧链改性有机硅；

（2）在反应容器中升温后加入脂肪族多元胺、聚脂肪族多元醇缩水甘油醚后反应，继续添加环氧树脂，保温继续反应，最后加入步骤（1）侧链改性有机硅和缩水甘油醚化合物继续反应后得到有机硅改性水性环氧树脂固化剂；

（3）在反应容器中加入纳米二氧化硅、去离子水、KH550和无水乙醇，在升温进行反应后，继续加入改性剂A后保温继续反应得到双改性纳米二氧化硅；

（4）在反应容器中加入环氧树脂、步骤（2）得到的有机硅改性水性环氧树脂固化剂和步骤（3）双组分改性二氧化硅进行混合后得到水性环氧树脂涂料；

步骤（1）中，所述烯丙基聚醚为烯丙基聚氧化乙烯醚、烯丙基聚氧化丙烯醚、双烯丙基醚的一种以上，所述烯丙基聚醚的加入量满足：烯丙基聚醚与含氢硅油摩尔比为0.7-0.85:1；

所述催化剂包括氯铂酸、钴、铑、钯的一种以上，所述催化剂加入量满足：催化剂与含氢硅油的质量比为0.004-0.006：1；

所述携水剂为对甲苯、二甲苯、四氯化碳的一种或几种组合；所述携水剂加入量满足：携水剂与含氢硅油的质量比为 4-5：1；

步骤（1）中，所述升高温度后反应是指温度升高到110-140℃反应4-6h，所述降温是指温度降到80-90℃反应3-5h；

步骤（1）中，所述烯丙基缩水甘油醚入量为：烯丙基缩水甘油醚与含氢硅油的摩尔比为0.25-0.3：1；

步骤（2）中，所述的加入的脂肪族多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺的一种或几种组合；

步骤（2）中，所述聚脂肪族多元醇缩水甘油醚包括聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚的一种以上，所述聚脂肪族多元醇缩水甘油醚加入量满足：聚脂肪族多元醇缩水甘油醚与脂肪族多元胺的摩尔比为1：2-3；

所述环氧树脂为环氧树脂E12、环氧树脂E14、环氧树脂E44、环氧树脂E42、环氧树脂E51的一种以上；所述环氧树脂的加入量满足：环氧树脂与脂肪族多元胺的摩尔比为1：0.3-0.4；

所述侧链改性有机硅的加入量与脂肪族多元胺的质量比0.3-0.6：1；所述的缩水甘油醚化合物为苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚的一种以上，所述缩水甘油醚化合物加入量满足：缩水甘油醚化合物与脂肪族多元胺的摩尔比为1：0.6-0.9；

步骤（3）中，所述纳米二氧化硅为采用气相法制备的二氧化硅，粒径为15nm、30nm、50nm的一种以上；

所述加入纳米二氧化硅、去离子水、KH550和无水乙醇是指加入2-3质量份纳米二氧化硅、3-6质量份的去离子水和0.5-1质量份的KH550添加到20-40质量份的无水乙醇中；

所述的升温进行反应是指温度升高到60-85℃之间反应0.5-1.5h，保温继续反应是指在60-85℃之间反应2-3h；

步骤（3）中，所述改性剂A为六甲基二硅胺烷、十二烷基三乙氧基硅烷、三乙氧基氟硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷、三甲基氯硅烷的一种以上，所述改性剂A加入量满足：改性剂A与二氧化硅的质量比为0.6-0.8：1；

步骤（4）中，所述环氧树脂为环氧树脂E12、环氧树脂E14、环氧树脂E44、环氧树脂E42、环氧树脂E51的一种以上；

所述加入的有机硅改性固化剂、双组分改性二氧化硅、去离子水和环氧树脂的质量比为1：0.2-0.3：1-1.3：1.5-2.5。

2.权利要求1所述制备方法制备得到的水性超疏水环氧树脂应用于海洋防腐中，其特征在于，所述水性超疏水环氧树脂用于海洋环境中钢材表面的防护，将钢材表面清理干净后用砂纸打磨，采用喷涂装置将上述水性超疏水环氧树脂在钢材表面进行喷涂后，涂层的厚度为0.8-1.2mm,在100-105℃温度下固化30-45min后即可，固化后的涂层能有效防止钢铁表面腐蚀情况的发生，延长海洋环境中钢铁的使用寿命。