CN116589904A - 一种改性水性涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种改性水性涂料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116589904A CN116589904A CN202310590798.9A CN202310590798A CN116589904A CN 116589904 A CN116589904 A CN 116589904A CN 202310590798 A CN202310590798 A CN 202310590798A CN 116589904 A CN116589904 A CN 116589904A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- modified
- parts
- hollow glass
- pigment
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003973 paint Substances 0.000 title claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 19
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims abstract description 12
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 12
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O N-dimethylethanolamine Chemical compound C[NH+](C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 4
- CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N aminomethyl propanol Chemical compound CC(C)(N)CO CBTVGIZVANVGBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 claims description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 claims description 3
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940058020 2-amino-2-methyl-1-propanol Drugs 0.000 claims description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 2
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I triphosphate(5-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 19
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 abstract description 8
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 11
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 229920006334 epoxy coating Polymers 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 1-(1-butoxypropan-2-yloxy)propan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)OCC(C)O CUVLMZNMSPJDON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 and thus Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000010399 physical interaction Effects 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/08—Anti-corrosive paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明提供一种改性水性涂料及其制备方法和应用。改性水性涂料包括有20～40份机硅改性环氧树脂，5～25份丙烯酸改性聚氨酯树脂，2～15份防锈颜料，0.5～3.5份空心玻璃微珠，15～30份颜填料，0.5～2.5份润湿分散剂，1～4份成膜助剂，0.1～0.5份消泡剂，0.5～2.5份防沉助剂，0.3～1.5份pH调节剂，0.8～3.0份水性增稠剂，0.1～1.0份基材润湿剂，5～20份水。本申请以有机硅杂化改性的环氧树脂为主体，用丙烯酸改性的聚氨酯树脂对其进行进一步混合改性，还加入具有不同颗粒大小的空心玻璃微珠，可以显著提高涂料成膜后的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，尤其是一种改性水性涂料及其制备方法和应用。
背景技术
水性环氧涂料由于具有优异的附着力、耐中性盐雾性、耐溶剂等性能在工业防腐涂料领域具有举足轻重的地位。传统水性双组分环氧涂料的耐候性差，一般不能用作面漆在室外直接使用，这限制了环氧涂料的应用范围。一般提高双组分环氧涂料耐候性的方法为对其进行化学改性，在环氧分子上引入具有优异耐候性的基团，这虽提高了双组分环氧涂料的耐候性，但是同时其耐盐雾性能大幅下降，致使改性后的涂料很难在防腐要求高的重防腐领域应用，同时还有干燥时间长，建立硬度时间慢的缺点，使其满足不了现场快节奏的施工要求。
目前大都是通过对单组分环氧涂料进行改性，来提高水性环氧涂料的耐候性、耐盐雾性、耐溶剂性等性能。如专利CN105131778A公开了一种含有环氧-有机硅树脂改性的聚氨酯-丙烯酸水分散体的水性中涂漆，其是先制备得到有机硅改性的环氧树脂预聚体，然后将有机硅改性环氧树脂预聚体加入到含有丙烯酸单体、聚氨酯单体的体系中进行进一步聚合，得到一种具有交联网络结构的聚合物分散体。但是交联网络结构的存在，会导致涂料粘度升高，流平性差，涂膜不平整，涂膜与基底润湿效果差，固化成膜后，与基底的附着力会有所降低，为了保证涂料与基底的附着力，水性环氧涂料的耐候性、耐盐雾性和耐溶剂性等性能的提升有限。
此外，水性涂料由于水分的存在，在碳钢基材表面施工时容易产生闪锈，尤其是在焊缝部位，一般的解决方法为外加闪锈剂来抑制闪锈的产生，但是闪锈剂的加入会对漆膜的耐水性和耐盐雾性能产生负面影响，两者很难兼顾。
因此，需要提供一种同时具有很好的附着力、耐候性、耐盐雾性、耐溶剂性和抗闪锈性能的水性涂料。
发明内容
本申请的目的在于，克服现有的水性环氧涂料的附着力和耐候性、耐溶剂性、耐盐雾性、抗闪锈性无法同时兼顾的缺陷，提供一种改性水性涂料。本申请的涂料以有机硅杂化改性的环氧树脂为主体，用丙烯酸改性的聚氨酯树脂对其进行进一步混合改性，使涂料成膜后具有很好的附着力、耐候性、耐盐雾性、耐溶剂性；还添加了具有不同颗粒大小的空心玻璃微珠，可以显著提高涂料成膜后的力学强度，并与涂料体系中的防锈颜料共同作用提高涂料成膜后的抗闪锈性能。
本申请的另一目的在于，提供所述改性水性涂料的制备方法。
本申请的另一目的在于，提供所述改性水性涂料在制备集装箱、钢结构、机械设备、交通工具中的应用。
为实现上述目的，本申请采用如下技术方案：
一种改性水性涂料，包括如下重量份的组分：
其中，所述空心玻璃微珠的平均粒径D小于40μm，且所述空心玻璃微珠的D90/D50为1.5～3.0。
本申请的水性涂料是以有机硅杂化改性的环氧树脂为主体，用丙烯酸改性的聚氨酯树脂对其进行进一步混合改性，其中：环氧树脂具有高模量、高强度、粘附力强，成型收缩率低和耐化学性好等优点，利用环氧的羟基和环氧基参与反应，可以提高制备得到的膜的机械性能、耐水性和耐溶剂性等；有机硅化合物是一种特殊高分子化合物，它们兼具无机化合物和有机化合物的特性，具有耐低温、耐老化、憎水、耐有机溶剂，耐辐射等许多优异性能；丙烯酸具有较好的耐水性、耐候性；聚氨酯树脂具有很好的亲水性、优异的涂膜性能。
本申请的涂料在成膜过程中，有机硅杂化改性的环氧树脂和丙烯酸改性的聚氨酯树脂的分子之间不会相互穿插或形成交联网络结构，可以充分发挥环氧树脂与基底之间的附着力。因此，有机硅杂化改性的环氧树脂和丙烯酸改性的聚氨酯树脂共同作用，可以提高水性涂料所形成的膜的附着力、耐候性、耐盐雾性、耐溶剂性。
然而，有机硅杂化改性的环氧树脂和丙烯酸改性的聚氨酯树脂这两种基体树脂之间仅通过物理作用相互作用，成膜后，膜的力学强度(如硬度、断裂强度等)仍需进一步改善。本申请的申请人通过研究发现：如在本申请的涂料体系中加入具有不同颗粒大小的空心玻璃微珠，可以显著提高涂料成膜后的力学强度。部分大颗粒的空心玻璃微珠会在漂浮到涂料体系表面，有利于成膜后表面光泽度的提高；同时，在涂料体系中，小颗粒的空心玻璃微珠由于较大的比表面积，会吸附部分防锈颜料、颜填料等无机填料，而这些吸附在空心玻璃微珠表面的防锈颜料、颜填料等无机填料在干燥成膜过程中，可以借助空心玻璃微珠的“滚珠效应”在体系中具有优异的移动能力，将其均匀分布于膜表面，然后充分发挥填料的作用(例如防锈颜料的抗闪锈功能)。
需要说明的是，单个空心玻璃微珠是正球形结构，因此，直径可以明确表示单个空心玻璃微珠的粒径；由于本申请的涂料中添加的空心玻璃微珠为不同粒径大小的空心玻璃微珠形成的混合物，因此，选用D90和D50来表示所添加的空心玻璃微珠的大颗粒与小颗粒之间的分布关系。D90为空心玻璃微珠累计数量百分数达到90％时所对应的粒径，单位为μm；D50为空心玻璃微珠累计数量百分数达到50％时所对应的粒径，单位为μm。D90/D50表示空心玻璃微珠的大颗粒与小颗粒粒径的接近程度，D90/D50越小，表明大颗粒空心玻璃微珠的粒径与小颗粒空心玻璃微珠的粒径越接近。D90/D50在1.5～3.0范围内，涂料成膜后的附着力、耐候性、耐盐雾性、耐溶剂性均较好。
在本申请的实施方式中，所述有机硅改性环氧树脂的固含量≥55wt％；在25℃下的粘度为2000～15000cps；密度为1.0～1.3g/cm3；pH为6.0～10.0。选用该有机硅改性环氧树脂得到的漆膜还具有优异的防闪锈性能和快干性。
在本申请的实施方式中，所述丙烯酸改性聚氨酯树脂的固含量≥40wt％；在25℃下的粘度为10～2000cps；密度为1.0～1.3g/cm3；pH为6.0～10.0。选用该丙烯酸改性聚氨酯树脂得到的漆膜还具有优异的快干性。
在本申请的实施方式中，所述空心玻璃微珠还满足：1.5≤(Dv95/Dv50≤3.5。Dv95为空心玻璃微珠累计体积百分数达到95％时所对应的粒径，单位为μm；Dv50为空心玻璃微珠累计体积百分数达到10％时所对应的粒径，单位为μm；粒径分布(Dv95/Dv50值越大，表明大颗粒的空心玻璃微珠的占比较大，随着大颗粒的空心玻璃微珠的占比的增加，涂料成膜后的力学强度会降低，且吸附到小颗粒空心玻璃微珠上的防锈颜料、颜填料会相应减少，膜的抗闪锈性能也呈现降低的趋势；但是若小颗粒的空心玻璃微珠占比太大，则会导致涂料体系中空心玻璃微珠之间发生团聚，形成更大的聚集体而无法在成膜过程中迁移到膜表层发挥其作用。空心玻璃微珠的粒径分布在本申请的范围内，空心玻璃微珠在体系中分散均匀，涂料成膜后不仅具有优异的附着力、耐候性、耐盐雾性、耐溶剂性，还具有优异的抗闪锈性能。
在本申请的实施方式中，所述水性增稠剂包括纤维素、聚丙烯酸酯类有机物、聚氨酯类有机物、无机增稠剂中的至少一种。当所述水性增稠剂选自苏州鹏程材料科技有限公司的水性多功能增稠剂402(多种高性能有机物和无机物复配而成)时，制备得到的涂料在成膜后还具有更加优异的抗闪锈性能。
在本申请的实施方式中，所述防锈颜料包括磷酸锌、三聚磷酸铝、复合防锈颜料中的至少一种。防锈颜料的添加，可以显著提高涂料的防锈性能，提高涂料的耐候性。当所述防锈颜料为苏州鹏程材料科技有限公司的3502复合防锈颜料时，制备得到的涂料，成膜后还具有更加优异的抗闪锈性能。
在本申请的实施方式中，所述颜填料的平均粒径D<30μm。
在本申请的实施方式中，所述颜填料包括钛白粉、氧化铁、炭黑、滑石粉、云母粉、碳化硅、硫酸钡中的至少一种。
在本申请的实施方式中，所述润湿分散剂为含颜料亲和基团的高分子聚合物。分散剂是用来分散颜料的，分散剂需要和颜料有吸附力，因此分散剂的分子结构中需要有与颜料表面吸引力较强的基团，即与颜料“亲和”的基团。例如，如果是炭黑颜料，分散剂结构中就需要有芳香环、氨基等基团，与炭黑表面作用力较强；如果是有机颜料，大多数都是多环化合物，因此，分散剂结构中也需要芳香环等基团。带颜料亲和基团的分散剂可以更加紧密与颜料结合使分散体系更加稳定，这种结合是所谓锚式结合，带颜料亲和基团的分散剂一般选择性比较高，即蓝色的只能够用于蓝色，其余颜色使用相应的分散剂。本领域常规的润湿分散剂均可用于本申请中。本申请中，根据颜填料的具体选择，选择含有对应基团的润湿分散剂。
在本申请的实施方式中，所述成膜助剂包括醇醚、醇酯类溶剂中的至少一种。
在本申请的实施方式中，所述消泡剂包括有机硅消泡剂、醚类消泡剂、矿物油消泡剂中的至少一种。
在本申请的实施方式中，所述防沉助剂包括膨润土、气相法二氧化硅、纤维素中的至少一种。
在本申请的实施方式中，所述pH调节剂包括氨水、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(例如安格斯公司的牌号为AMP-95的多功能胺助剂)中的至少一种。
在本申请的实施方式中，所述基材润湿剂包括环氧乙烷加成物、聚醚有机硅类和非离子型氟碳聚合物类化合物。
本申请还保护上述改性水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
S1.预分散
将部分有机硅改性环氧树脂、pH调节剂、润湿分散剂、消泡剂、防沉助剂、成膜助剂、部分水混合均匀，得到预分散液；
S2.制备浆料
向步骤S1得到的预分散液中加入防锈颜料、空心玻璃微珠、颜填料分散后，得到浆料；
S3.制备改性涂料
向步骤S2得到的浆料中加入丙烯酸改性聚氨酯树脂、剩余的有机硅改性环氧树脂、剩余的水，混合分散后，加入水性增稠剂分散后，即得到所述改性水性涂料。
步骤S1中环氧树脂的添加量，可以为涂料中环氧树脂总重量的1/4～1/2，进一步优选为1/3。
步骤S1中水的加入量，可以为涂料中所添加的水的总重量的2/3～3/4。
步骤S1中的混合速度为600～1500r/min；步骤S2中所述分散时，搅拌速度为1500～2500r/min，分散至均匀所用的时间在20～30min范围内；步骤S3中分散时，搅拌速度为600～2500r/min，分散至均匀所用的时间在20～30min。
上述改性水性涂料在制备集装箱、钢结构、机械设备、交通工具中的应用也在本申请的保护范围之内，所述改性水性涂料能作为底漆或底面合一漆广泛应用。
与现有技术相比，本申请的有益效果是：
本申请的涂料以有机硅杂化改性的环氧树脂为主体，用丙烯酸改性的聚氨酯树脂对其进行进一步混合改性，使涂料成膜后具有很好的附着力、耐候性、耐盐雾性、耐溶剂性；还添加了具有不同颗粒大小的空心玻璃微珠，可以显著提高涂料成膜后的力学强度，并与涂料体系中的防锈颜料共同作用提高涂料成膜后的抗闪锈性能。
具体实施方式
为更好的说明本申请的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本申请，但实施例并不对本申请做任何形式的限定。除非特别说明，本申请采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本申请所用试剂和材料均为市购。
本申请的实施例中选用如下原料：
有机硅改性环氧树脂：在25℃下的粘度为5000cps，pH为7.0，固含量为58wt％，密度为1.06g/cm3；
丙烯酸改性聚氨酯树脂：在25℃下的粘度为50cps，pH为8.0，固含量为45wt％，密度为1.07g/cm3；
防锈颜料：
1#：复合防锈颜料3502，购自苏州鹏程材料科技有限公司；
2#：磷酸锌，ZP60，购自广西科立方新材料有限公司；
颜填料：
钛白粉：2500目，市售；
滑石粉：800目，市售；
硫酸钡：3000目，市售；
润湿分散剂：TEGO-755W，购自德国赢创化学；
成膜助剂：二丙二醇丁醚(DPNB)，购自陶氏化学；
消泡剂：
1#：聚醚硅氧烷共聚物，TEGO AIREX901W，购自德国赢创化学；
2#：矿物油消泡剂，TCB-1，购自大田化学；
防沉助剂：气相法二氧化硅，300，购自赢创；
pH调节剂：N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)，市售；
水性增稠剂：
1#：水性多功能增稠剂，402，购自苏州鹏程材料科技有限公司；
2#：膨润土：市售；
基材润湿剂：聚醚改性硅氧烷，BYK349，购自比克化学公司；
空心玻璃微珠：详见表1；
表1实施例和对比例用的空心玻璃微珠的参数
| D(μm) | D90/D50 | (Dv95)/Dv50 | |
| 1# | 30 | 2.0 | 2.0 |
| 2# | 30 | 1.5 | 2.0 |
| 3# | 30 | 3.0 | 2.0 |
| 4# | 30 | 2.0 | 1.5 |
| 5# | 30 | 2.0 | 3.0 |
| 6# | 30 | 4.0 | 1.5 |
| 7# | 30 | 2.0 | 4.0 |
| 8# | 60 | 2.0 | 1.5 |
| 9# | 30 | 1.0 | 1.5 |
| 10# | 15 | 2.0 | 2.0 |
注：表1中，D指的是空心玻璃微珠的平均粒径。表格中上述粒径参数，通过激光粒度仪测试得到。
实施例1～16
本申请提供一系列改性水性涂料，涂料原料组成详见表2和表3，制备方法包括如下步骤：
S1.预分散
按照表2、3中的原料组成，将1/3重量的有机硅改性环氧树脂、pH调节剂、润湿分散剂、消泡剂、防沉助剂、成膜助剂、2/3重量的水混合均匀，得到预分散液；
S2.制备浆料
向步骤S1得到的预分散液中加入防锈颜料、空心玻璃微珠(具体参数详见表1)、颜填料分散后，得到浆料；
S3.制备改性涂料
向步骤S2得到的浆料中加入丙烯酸改性聚氨酯树脂、剩余的有机硅改性环氧树脂、剩余的水，混合分散后，加入水性增稠剂分散后，即得到所述改性水性涂料。
表2实施例1～5的改性水性涂料的原料配方(重量份，总重量为100份)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 有机硅改性环氧树脂 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 |
| 丙烯酸改性聚氨酯树 | 25 | 20 | 15 | 10 | 5 |
| 1#防锈颜料 | 10 | 8 | 6 | 2 | 15 |
| 颜填料-钛白粉 | 20 | 20 | 20 | 30 | 15 |
| 润湿分散剂 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 0.5 | 2.5 |
| 1#空心玻璃微珠 | 1 | 2 | 3 | 3.5 | 0.5 |
| 成膜助剂 | 4 | 3 | 3 | 1 | 2 |
| 1#消泡剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.5 | 0.1 |
| 防沉助剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 2.5 |
| pH调节剂 | 0.3 | 0.5 | 0.7 | 0.9 | 1.2 |
| 1#水性增稠剂 | 2.5 | 2.0 | 1.5 | 1.0 | 1.0 |
| 基材润湿剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.1 | 1.0 |
| 去离子水 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
表3实施例6～16的改性水性涂料的原料配方(重量份，总重量为100份)
对比例1
本对比例提供一种水性涂料，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：并未添加空心玻璃微珠。
对比例2
本对比例提供一种水性涂料，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：添加9#空心玻璃微珠，该组空心玻璃微珠的D90/D50太小。
对比例3
本对比例提供一种水性涂料，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：添加6#空心玻璃微珠，该组空心玻璃微珠的D90/D50太大。
对比例4
本对比例提供一种水性涂料，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于：添加8#空心玻璃微珠，该组空心玻璃微珠中，空心玻璃微珠的平均粒径太大。
对比例5
本对比例提供一种水性涂料，按照实施例1的方法制备得到，与实施例1的不同之处在于，配方中未添加空心玻璃微珠，步骤S1的制备方法包括如下步骤：
使用实施例1的原料，按照专利CN105131778A中的实施例1的方法制备得到涂料基体；然后加入0.3份pH调节剂、1.5份润湿分散剂、0.3份消泡剂、0.5份防沉助剂、4份成膜助剂和水混合均匀，得到预分散液；
其余步骤与实施例1相同，即，本对比例中，水性涂料基体中存在交联结构。
性能测试
对上述实施例和对比例得到的水性涂料均匀涂覆到标准要求的基材上，必要时加水稀释到合适的粘度，基材的处理应符合下面相关标准的要求，其中24h硬度冷轧钢板，在温度为23℃(±2)和相对湿度50％(±5)标准条件下养护，除表干时间、实干时间、24h硬度外，其它的均养护7天。对成膜后的性能进行表征，具体测试项目及测试方法和结果如下：
1.硬度：按照标准《GB/T 6739-2006》进行测试；
2.60°光泽度：按照标准《GB/T 9754-2007》进行测试；
3.表干时间(min)、实干时间(h)、耐水性(h)、耐盐雾性(h)、附着力(拉开法)测试按照标准《HG/T 5176-2017》进行测试；
4.耐冲击性能(cm)：参照标准《GB 1732-2020》进行测试；
5.抗闪锈的测试方法为，将漆膜涂覆在冷轧钢板上，湿膜厚度为100μm，然后置于密闭的湿度大于90％的水槽中，观察漆膜出现闪锈的时间。
表4实施例和对比例得到的水性涂料的测试结果
从上述结果可以看出：
本申请的改性水性涂料成膜后，综合性能优异，其中表干时间在10min以内，可以低至8min；实干时间在8h以内，可以低至5h；24h硬度均可达到H等级；耐水性均在400h以上，可高达600h；耐盐雾性均在500h以上，可高达1000h；光泽度均在50以上，可高达85；附着力均在5MPa以上，可高达6MPa；耐冲击性能均在70cm以上，可高达80cm。
实施例1～5的结果表明，各原料在上述用量范围内，制备得到的改性水性涂料，在成膜后具有优异的综合性能。
实施例1、实施例6的结果表明，选用苏州鹏程材料科技有限公司的3502复合防锈颜料时，制备得到的涂料，成膜后还具有更加优异的抗闪锈性能。
实施例1、实施例7～8、实施例13-14的结果表明，本领域常规的颜填料、消泡剂等均可用于本申请的涂料体系中，对涂料以及成膜后的性能影响较小。
实施例1、实施例9～10、对比例2～4的结果表明，空心玻璃微珠的粒径及其分布在本申请的上述合适的范围内，才能够制备得到综合性能优异的漆膜。
实施例1、实施例11～12的结果表明，合适空心玻璃微珠的体积分布，还可以进一步提高制备得到的漆膜的抗闪锈性能。
对比例1中，并未添加空心玻璃微珠，得到的水性涂料成膜后，膜的硬度和耐冲击性能显著差于本申请的各实施例。对比例2～4的结果表明，合适粒径的空心玻璃微珠添加可以制备得到综合性能优异的漆膜。
对比例5中，树脂基体之间存在交联结构，导致涂料成膜后，附着力显著低于本申请的各实施例。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种改性水性涂料，其特征在于，包括如下重量份的组分：
其中，所述空心玻璃微珠的平均粒径D小于40μm，且所述空心玻璃微珠的粒径分布D90/D50为1.5～3.0。
2.根据权利要求1所述的改性水性涂料，其特征在于，所述有机硅改性环氧树脂具有以下特征中的至少一种：
a)在25℃下的粘度为2000～15000cps；
b)密度为1.0～1.3g/cm3；
c)pH为6.0～10.0；
d)固含量≥55wt％。
3.根据权利要求1所述的改性水性涂料，其特征在于，所述丙烯酸改性聚氨酯树脂具有以下特征中的至少一种：
a)在25℃下的粘度为10～2000cps；
b)密度为1.0～1.3g/cm3；
c)pH为6.0～10.0；
d)固含量≥40wt％。
4.根据权利要求1所述的改性水性涂料，其特征在于，所述空心玻璃微珠还满足：1.5≤Dv95/Dv50≤3.5。
5.根据权利要求1所述的改性水性涂料，其特征在于，所述水性增稠剂包括纤维素、聚丙烯酸酯类有机物、聚氨酯类有机物、无机增稠剂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性水性涂料，其特征在于，所述防锈颜料包括磷酸锌、三聚磷酸铝、复合防锈颜料中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的改性水性涂料，其特征在于，所述颜填料的平均粒径D<30μm。
8.根据权利要求1所述的改性水性涂料，其特征在于，满足以下特征中的至少一种：
a)所述润湿分散剂选自含颜料亲和基团的高分子聚合物；
b)所述成膜助剂包括醇醚、醇酯类溶剂中的至少一种；
c)所述消泡剂包括有机硅消泡剂、醚类消泡剂、矿物油消泡剂中的至少一种；
d)所述防沉助剂包括膨润土、气相法二氧化硅、纤维素中的至少一种；
e)所述pH调节剂包括氨水、N,N-二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的至少一种；
f)所述基材润湿剂包括环氧乙烷加成物、聚醚有机硅类和非离子型氟碳聚合物类化合物中的至少一种；
g)所述颜填料包括钛白粉、氧化铁、炭黑、滑石粉、云母粉、碳化硅、硫酸钡中的至少一种。
9.权利要求1～8任一项所述的改性水性涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.预分散
将部分有机硅改性环氧树脂、pH调节剂、润湿分散剂、消泡剂、防沉助剂、成膜助剂、部分水混合均匀，得到预分散液；
S2.制备浆料
向步骤S1得到的预分散液中加入防锈颜料、空心玻璃微珠、颜填料分散后，得到浆料；
S3.制备改性涂料
向步骤S2得到的浆料中加入丙烯酸改性聚氨酯树脂、剩余的有机硅改性环氧树脂、剩余的水，混合分散后，加入水性增稠剂分散后，即得到所述改性水性涂料。
10.权利要求1～8任一项所述的改性水性涂料在制备集装箱、钢结构、机械设备、交通工具中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310590798.9A CN116589904A (zh) | 2023-05-24 | 2023-05-24 | 一种改性水性涂料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310590798.9A CN116589904A (zh) | 2023-05-24 | 2023-05-24 | 一种改性水性涂料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116589904A true CN116589904A (zh) | 2023-08-15 |
Family
ID=87598866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310590798.9A Pending CN116589904A (zh) | 2023-05-24 | 2023-05-24 | 一种改性水性涂料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116589904A (zh) |
-
2023
- 2023-05-24 CN CN202310590798.9A patent/CN116589904A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108034346B (zh) | 一种用于生产水性涂层的组合物及其形成的涂层体系 | |
| CN111019425B (zh) | 一种水性双组份环氧漆及其制备方法 | |
| CN110003763B (zh) | 双组分水性环氧树脂漆 | |
| CN111073461B (zh) | 一种水性双组分环氧组合物及其制备方法和应用 | |
| CN103087612A (zh) | 室温快干高防腐双组分水性环氧涂料及其制备方法 | |
| CN110607119A (zh) | 石墨烯改性双组份水性聚氨酯防腐涂料及其制备方法 | |
| CN111117426A (zh) | 高耐腐蚀防闪锈水性环氧底漆及其制备方法 | |
| CN109762443B (zh) | 一种水性单组分底面合一的涂料及其制备方法和用途 | |
| CN112552779B (zh) | 一种环保型低表面处理水性环氧厚浆型耐酸碱涂料及其制备方法 | |
| CN113045972A (zh) | 聚脲涂料 | |
| CN112063265B (zh) | 一种防护涂层及其制备方法和应用 | |
| CN111978820A (zh) | 一种水性环氧防护涂层体系及其制备方法 | |
| CN109913085A (zh) | 一种底面合一水性涂料及其制备方法 | |
| CN113025185A (zh) | 一种石墨烯超疏水防腐涂料及其制备方法 | |
| CN110256938B (zh) | 双组分水性环氧树脂底漆 | |
| CN111253825B (zh) | 水性丙烯酸接枝改性聚硅氧烷涂料及制备方法和应用 | |
| CN112980296B (zh) | 一种MPA/KH567/rGO增强水性环氧氨基烤漆及其制备方法 | |
| CN110698934A (zh) | 一种底面两用水性环氧改性丙烯酸漆及其制备方法 | |
| CN113549388A (zh) | 水性单组份封闭底漆涂料及其制备方法 | |
| CN113683939A (zh) | 一种氧化石墨烯水性环氧涂料及其制备方法 | |
| CN116589904A (zh) | 一种改性水性涂料及其制备方法和应用 | |
| CN115975467A (zh) | 高附着力纳米防腐保温一体化涂料及其制备方法 | |
| CN111253826A (zh) | 一种水溶性硅钢片漆及其制备工艺 | |
| CN115466557A (zh) | 一种免除锈防腐底漆及其制备方法 | |
| CN114989707A (zh) | 聚脲涂料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |