CN104245780A - 用于冷固化环氧体系的硬化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了硬化剂组合物，其包含：a)以下两者的未分离的加合物i)单官能的环氧树脂；和ii)第一胺；b)第二胺；c)改性剂；和d)促进剂。硬化剂组合物可以与环氧树脂组合以制备用于制备底层涂料的组合物。

Description

用于冷固化环氧体系的硬化剂
相关申请的引用
本申请要求2012年4月9日提交的美国临时申请61/621,631的优先权。
技术领域
本发明涉及冷固化环氧体系。具体地，本发明涉及用于冷固化环氧体系的硬化剂。
背景技术
冷固化环氧体系适用于多种工业应用，例如地板，研钵，粘合剂，涂料，漆料，和颜料。大多数冷固化胺硬化剂包含苄醇作为改性剂，苄醇是一种挥发性有机化合物(VOC)并且会引起释放，甚至在环氧体系固化之后也是如此。
非-VOC体系或具有不利的高粘度、差的表面外观，或具有缓慢的固化时间。这些缺点可以通过将烷基酚例如壬基苯酚或对-叔丁基苯酚或双酚A添加到硬化剂中而被克服。但是，这些物质是不利的，因为它们被欧盟分类为R62物质，这种物质有引起生育障碍的危险。
另一种方法是添加游离胺。但是，硬化剂中存在过多游离胺会导致在固化过程中变白或白化。对此的解决方案是在硬化剂中使用分离的加合物。这会使硬化剂的总体性质较好，但是，分离加合物需要借助于在真空下蒸馏来移除任何未反应的胺，这是耗时和耗能的。
因此，需要不含挥发性有机化合物的胺硬化剂，其包含有利的物质并且具有可加工的粘度。
发明内容
在本发明的一种实施方式中，公开了一种硬化剂组合物，其包含以下组分、由以下组分组成或基本上由以下组分组成：a)以下两者的未分离的加合物i)单官能的环氧树脂；和ii)第一胺；b)第二胺；c)改性剂；和d)促进剂。
具体实施方式
在本发明的一种实施方式中，公开了一种硬化剂组合物，其包含以下组分、由以下组分组成或基本上由以下组分组成：a)以下两者的未分离的加合物i)单官能的环氧树脂；和ii)第一胺；b)第二胺；c)改性剂；和d)促进剂。
组分(a)-单官能的环氧树脂和第一胺
在一种实施方式中，组合物的一种组分是单官能的环氧树脂i)和第一胺ii)的未分离的加合物。
单官能的环氧树脂i)的实例包括但不限于苯基缩水甘油醚，甲苯基缩水甘油醚，对-叔丁基苯基缩水甘油醚，C12/C14烷基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，和2-乙基己基缩水甘油醚，支化的缩水甘油醚例如C13/15醇缩水甘油醚，和缩水甘油酯例如叔碳酸缩水甘油酯。
第一胺ii)的实例包括但不限于脂族多胺，芳基脂族多胺，脂环族多胺，芳族多胺，杂环多胺，聚烷氧基多胺，及其组合。聚烷氧基多胺的烷氧基是氧亚乙基，氧亚丙基，氧-1,2-亚丁基，氧-1,4-亚丁基或其共聚物。
脂族多胺的实例包括但不限于乙二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，三甲基己烷二胺(TMDA)，六亚甲基二胺(HMDA)，N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)，N,N′-1,2-乙二基二-1,3-丙二胺(N4-胺)，和二亚丙基三胺。芳基脂族多胺的实例包括但不限于间二甲苯二胺(mXDA)，和对二甲苯二胺。脂环族多胺的实例包括但不限于1,3-双氨基环己胺(1,3-BAC)，异佛尔酮二胺(IPDA)，和4,4′-亚甲基双环己胺。芳族多胺的实例包括但不限于间苯二胺，二氨基二苯基甲烷(DDM)，和二氨基二苯基砜(DDS)。杂环多胺的实例包括但不限于N-氨基乙基哌嗪(NAEP)，和3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷。聚烷氧基多胺(其中烷氧基是氧亚乙基，氧亚丙基，氧-1,2-亚丁基，氧-1,4-亚丁基或其共聚物)的实例包括但不限于4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺，1-丙胺,2,1-乙二基氧代))二(二氨基丙基化二甘醇)(1922A)；聚(氧代(甲基-1,2-乙二基))，α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(D-230，D-400)；三甘醇二胺和低聚物(XTJ-504，XTJ-512)，聚(氧代(甲基-1,2-乙二基))，α,α′-(氧代二-2,1-乙二基)双(ω-(氨基甲基乙氧基))(XTJ-511)；双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350；双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750；聚(氧代(甲基-1,2-乙二基))，α-氢-ω-(2-氨基甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇(T-403)，和二氨基丙基一缩二丙二醇。
在一种实施方式中，单官能的环氧树脂组分i)通常以相对于第一胺组分ii)摩尔过量的量使用或者至多为1:1的最大比率，以确保组分a)是具有未反应的胺的氨基官能的分子。
通常，本领域技术人员可以确定用于硬化剂制剂的未分离的加合物a)的量。使用的第一胺组分ii)的性质以及其与单官能的环氧树脂组分i)的反应程度可以强烈影响加合物a)的粘度。如果加合物a)是高度粘性的，则可以以较少量用于硬化剂制剂。如果加合物a)具有较低的粘度，则较多的加合物可以用于整个制剂。
在一种实施方式中，未分离的加合物在组合物中的存在量为10wt％至80wt％，基于组合物的总重量。在另一种实施方式中，加合物在组合物中的存在量为15wt％至70wt％，再在另一种实施方式中为20wt％至60wt％。
组分(b)-第二胺
在一种实施方式中，组合物可以包含第二胺。第二胺可以是以上所列的任何胺。在一种实施方式中，第二胺可以是聚(氧代(甲基-1,2-乙二基))，或α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(D-230或D-400)。
第二胺的存在量通常为10wt％至80wt％，基于组合物的总重量。在一种实施方式中，第二胺的存在量可以为15wt％至70wt％，基于组合物的总重量，再在另一种实施方式中为20wt％至60wt％，基于组合物的总重量。
组分(c)-改性剂
组合物也包括改性剂。改性剂用于稀释并且可以与环氧树脂组合促进固化速度。改性剂也可以增强表面外观。
改性剂的实例包括但不限于苯乙烯化苯酚，二异丙基萘，聚亚烷基二醇，聚亚烷基二醇的醚，苄醇，和高沸点一元醇或多元醇。
改性剂的存在量通常为5wt％至50wt％，基于组合物的总重量。
组分(d)-促进剂
组合物也可以包括促进剂，其促进含有环氧树脂的组合物的固化速度。
促进剂的实例包括但不限于水杨酸，硝酸钙，双酚A，双酚F，间苯二酚，和对苯二酚或其它含有羧基和/或酚基的组分。
促进剂在组合物中的存在量通常为0.5wt％至15wt％，基于组合物的总重量。
任选组分
第三胺
在一种实施方式中，组合物可以包含第三胺。可使用的胺包括但不限于具有高反应性的胺，例如1,3-双氨基环己胺(1,3-BAC)或N-氨基乙基哌嗪(NAEP)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，间二甲苯二胺(mXDA)和2-甲基-1,5-戊烷二胺(MPMD)。
通常，第三胺在组合物中的存在量为5wt％至50wt％，基于组合物的总重量。在另一种实施方式中，第三胺在组合物中的存在量为5wt％至25wt％，再在另一种实施方式中为5wt％至10wt％，基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，可以使用液体环氧树脂(例如，DERTM330，DERTM331，和DERTM354)与上述胺之一的加合物。
制备组合物的方法
在一种实施方式中，组分a)(即未分离的加合物)的形成在60至120℃的升高的温度在由添加速度控制的反应控制下进行。添加速度主要取决于使用的反应器的冷却能力。在一种实施方式中，该温度为75℃至85℃。向反应器装入第一胺，在搅拌下从顶部加入单官能的环氧树脂。在添加完成之后，进行20至40分钟的后反应。在后反应时间过程中，单官能的环氧树脂和胺之间的反应继续进行至完成，使得在反应混合物中没有未反应的环氧树脂。
加合物是未分离的加合物。一旦反应完成，不对加合物a)进行移除任何剩余的未反应胺组分的额外蒸馏步骤。
一旦形成加合物a)，可以按任何组合或子组合添加其它组分。
可固化的组合物产物
在一种实施方式中，可固化的组合物包含以下组分、由以下组分组成、或基本上由以下组分组成：I)上述硬化剂和II)环氧树脂。
在一种实施方式中，环氧树脂是液体环氧树脂。可以使用的液体环氧树脂的实例包括但不限于双酚-A二缩水甘油醚(BADGE)，双酚-F二缩水甘油醚(BFDGE)，和环氧线型酚醛清漆。在另一种实施方式中，环氧树脂可以为固体双酚A环氧树脂。
可固化的组合物可以任选用反应性稀释剂稀释，所述稀释剂例如为甲苯基缩水甘油醚(CGE)，对-叔丁基苯基缩水甘油醚(ptBPGE)，C12/C14缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)，己二醇-二缩水甘油醚(HDDGE)，支化的缩水甘油醚例如C13/15醇缩水甘油醚，和缩水甘油酯例如叔碳酸缩水甘油酯。
在一种实施方式中，根据硬化剂当量(HEW)和环氧当量(EEW)混合硬化剂组分和环氧树脂，以确保1当量的环氧树脂与1当量的胺氢反应。组合物在环境温度固化。
这些组合物通常用作混凝土和地板的底漆。
实施例
以下实施例和对比实施例进一步详细说明本发明，但不应理解其限制本发明的范围。
在以下实施例中，使用各种术语和名称，例如：
E270和E403：反应性稀释的环氧树脂，得自UPPC
E270：A/F类型，用己二醇二缩水甘油醚和丁二醇二缩水甘油醚稀释
E403：具有C12/C14缩水甘油醚的A/F
IH7011：硬化剂，得自UPPC，基于分离的MPMD-甲苯基缩水甘油醚加合物
实施例1
加合物：
IPD-加合物I：
将596.9克异佛尔酮二胺(IPDA)加热至90℃。在搅拌下，添加403.1克ptBPGE。一小时后，得到1000克高度粘性的澄清液体。
胺当量：83g/equiv.
粘度25℃：27000mPas
胺值：406mg KOH/g
IPD-加合物II：
将596.9克IPDA加热至90℃。在搅拌下，添加307.0克CGE。一小时后，得到903.9克高度粘性的澄清液体。
胺当量：74g/equiv.
粘度25℃：4160mPas
胺值：436mg KOH/g
本发明实施例
硬化剂I：
在80℃在搅拌下，将24克水杨酸添加到216克D-230中。水杨酸并未自发溶解/中和，因此添加30克1,3-BAC，得到澄清溶液。添加270克加合物I，然后添加60克Sanko SP-F(芳脂族酚，得自Sanko Corp.，Japan)。将混合物在80℃均化，冷却并抽出。
胺当量：80g/equiv.
粘度25℃：470mPas
胺值：396mg KOH/g
颜色：1.9加德纳(Gardner)
硬化剂II：
在80℃在搅拌下，将24克水杨酸添加到216克JeffamineTMD-230中。水杨酸并未自发溶解/中和，因此添加30克1,3-BAC，得到澄清溶液。添加270克加合物II，然后添加60克Sanko SP-F(芳脂族酚，得自Sanko Corp，Japan)。将混合物在80℃均化，冷却并抽出。
胺当量：74g/equiv.
粘度25℃：300mPas
胺值：410mg KOH/g
颜色：1.5加德纳
对比实施例A和对比实施例B
对于对比实施例A和B，IH7011用作硬化剂。IH7011是可商购自UPPC的硬化剂。它是包含分离的加合物的硬化剂制剂。对比实施例A用E270制备，对比实施例B用E403制备。
含有硬化剂的膜通过将环氧树脂(如E403或E270)与硬化剂制剂混合来制备。通常，将一环氧当量与一胺当量混合。硬化剂和环氧树脂组分的量如以下表1所示。
表1
在将两种组分均化2分钟之后，将液体混合物倒进模具中，使得膜厚度为3mm并将其在室温固化7天。
膜的测试按以下方式进行：
将3mm膜在室温(约23℃)完全固化7天。用测试液体浸泡棉垫，所述测试液体例如为，汽油，醇混合物(B.P.G.5b，包含各自46体积％的乙醇和异丙醇与4体积％的水)，乙酸，和甲基异丁基酮(MIBK)。将棉垫放在膜的表面上并覆盖以防止测试液体的蒸发。关于肖氏D硬度的百分比下降获取1天的值、2天的值和7天的值。肖氏D硬度随预定时间点的下降很好地说明了对不同测试液体的抵抗性。
结果
通过将用溶液饱和的棉垫放在样品上并覆盖垫子和样品，使对比实施例A和B(使用相同的对比硬化剂但是使用两种不同的树脂)、实施例1A和1B(使用相同的本发明硬化剂I但是使用两种不同的树脂)、实施例2A和2B(使用相同的本发明硬化剂II但是使用两种不同的树脂)各自的样品暴露于溶液达7天(168小时)。在1天(24小时)的暴露、2天(48小时)的暴露、和7天的暴露之后，测量样品的肖氏D硬度。肖氏D硬度测量如表1-6所示。
使用初始硬度和暴露于溶液168小时之后的最终硬度确定表示为百分比％Δ的肖氏D硬度的百分比变化。肖氏D硬度的百分比变化计算为(1-(最终硬度/初始硬度))*100，其中硬度的负值百分比变化表示初始硬度的值大于最终硬度的值。
测试液体是20wt％的硫酸溶液，20wt％的氢氧化钠溶液，B.P.G.5b，5wt％的乙酸溶液，10wt％的乙酸溶液，汽油，二甲苯，和甲基异丁基酮(MIBK)。如下列出具体化合物：
乙酸，分析级，购自Merck KGaA。
硫酸，分析级，购自Merck KGaA。
氢氧化钠，分析级，购自Merck KGaA。
DIBT的Bau-undGruppe5b(德国施工技术研究所的构建和测试组5b的政策(Policy for Construction and Testing Group5b of theGerman Institute for Construction Technique))(下文称为‘B.P.G.5b’)，是以下物质的混合物：48体积％甲醇，分析级，购自Merck KGaA；48体积％异丙醇，分析级，购自Merck KGaA；和4体积％水。
汽油，购自Esso(Exxon)。
二甲苯，分析级，购自Merck KGaA。
甲基异丁基酮(MIBK)，分析级，购自Merck KGaA。
结果显示于以下表2-7。
表2：本发明实施例1A(硬化剂I与E270)
表3：本发明实施例2A(硬化剂II与E270)
表4：对比实施例A(IH7011与E270)
表5：本发明实施例1B(硬化剂I与E403)
表6：本发明实施例2B(硬化剂II与E403)
表7：对比实施例B(IH7011与E403)
从上表可以明显看出，固化的产品表现出改善的对抗乙酸的化学稳定性，特别是与对比实施例B相比。实施例1A在一天之后具有改善的对抗乙酸的化学稳定性，与对比实施例A相比。已知乙酸是对胺固化的环氧树脂最具破坏性的化学物质之一。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种硬化剂组合物，包含：
a)以下两者的未分离的加合物
i)单官能的环氧树脂，其选自苯基缩水甘油醚，甲苯基缩水甘油醚，对-叔丁基苯基缩水甘油醚，C12/C14烷基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，C13/15醇缩水甘油醚，缩水甘油酯，及其组合；和
ii)第一胺，其选自于脂族二胺，芳基脂族二胺，脂环族二胺，杂环二胺，聚烷氧基二胺，及其组合；
b)第二胺；
c)改性剂；和
d)促进剂。
2.根据权利要求1的硬化剂组合物，其还包含：
e)第三胺。
3.根据权利要求1的硬化剂组合物，其中所述单官能的环氧树脂选自甲苯基缩水甘油醚和叔丁基苯基缩水甘油醚。
4.根据权利要求1的硬化剂组合物，其中所述第一胺是脂族二胺。
5.根据权利要求4的硬化剂组合物，其中所述脂族二胺选自异佛尔酮二胺，TMDA和1,3-BAC。
6.根据权利要求1的硬化剂组合物，其中所述第二胺是聚醚胺。
7.根据权利要求6的硬化剂组合物，其中所述聚醚胺选自聚(氧代(甲基-1,2-乙二基))，α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)，及其混合物。
8.根据权利要求1的硬化剂组合物，其中所述改性剂选自苯乙烯化苯酚和二异丙基萘。
9.根据权利要求1的硬化剂组合物，其中所述促进剂选自水杨酸和硝酸钙。
10.根据权利要求1的硬化剂组合物，其中所述加合物的存在量为10wt％至80wt％，所述第二胺的存在量为10wt％至80wt％，所述改性剂的存在量为5wt％至50wt％，所述促进剂的存在量为0.5wt％至15wt％，基于所述组合物的总重量。
11.根据权利要求2的硬化剂组合物，其中所述第三胺的存在量为5wt％至50wt％，基于所述组合物的总重量。
12.一种方法，包括：
a)使单官能的环氧树脂和第一胺在形成加合物的反应条件下接触，其中所述反应条件不包括在形成所述加合物后移除任何未反应的第一胺；和
b)将以下物质混合
i)所述加合物；
ii)第二胺；
iii)改性剂；和
iv)促进剂
以形成硬化剂组合物。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤a)中的所述反应条件包括60℃至120℃的反应温度。
14.一种可固化的组合物，其包含：
I)权利要求1的硬化剂组合物；和
II)环氧树脂，其选自液体双酚-A二缩水甘油醚，液体双酚-F二缩水甘油醚，液体环氧线型酚醛清漆，固体双酚-A，及其组合。
15.使用权利要求14的可固化的组合物制备的底层涂料。

Claims (15)

1.一种硬化剂组合物，包含：
a)以下两者的未分离的加合物
i)单官能的环氧树脂；和
ii)第一胺；
b)第二胺；
c)改性剂；和
d)促进剂。
2.根据权利要求1的硬化剂组合物，其还包含：
e)第三胺。
3.根据权利要求1的硬化剂组合物，其中所述单官能的环氧树脂选自甲苯基缩水甘油醚和叔丁基苯基缩水甘油醚。
4.根据权利要求1的硬化剂组合物，其中所述第一胺是脂族多胺。
5.根据权利要求4的硬化剂组合物，其中所述脂族多胺选自异佛尔酮二胺，TMDA和1,3-BAC。
6.根据权利要求1的硬化剂组合物，其中所述第二胺是聚醚胺。
7.根据权利要求6的硬化剂组合物，其中所述聚醚胺选自聚(氧代(甲基-1,2-乙二基))，α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)，及其混合物。
8.根据权利要求1的硬化剂组合物，其中所述改性剂选自苯乙烯化苯酚和二异丙基萘。
9.根据权利要求1的硬化剂组合物，其中所述促进剂选自水杨酸和硝酸钙。
10.根据权利要求1的硬化剂组合物，其中所述加合物的存在量为10wt％至80wt％，所述第二胺的存在量为10wt％至80wt％，所述改性剂的存在量为5wt％至50wt％，所述促进剂的存在量为0.5wt％至15wt％，基于所述组合物的总重量。
11.根据权利要求2的硬化剂组合物，其中所述第三胺的存在量为5wt％至50wt％，基于所述组合物的总重量。
12.一种方法，包括：
a)使单官能的环氧树脂和第一胺在形成加合物的反应条件下接触，其中所述反应条件不包括在形成所述加合物后移除任何未反应的第一胺；和
b)将以下物质混合
i)所述加合物；
ii)第二胺；
iii)改性剂；和
iv)促进剂
以形成硬化剂组合物。
13.根据权利要求12的方法，其中步骤a)中的所述反应条件包括60℃至120℃的反应温度。
14.一种可固化的组合物，其包含：
I)权利要求1的硬化剂组合物；和
II)环氧树脂，其选自液体双酚-A二缩水甘油醚，液体双酚-F二缩水甘油醚，液体环氧线型酚醛清漆，固体双酚-A，及其组合。
15.使用权利要求14的可固化的组合物制备的底层涂料。
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