CN111635519A - 一种水性天冬氨酸树脂的合成方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性天冬氨酸树脂的合成方法及其应用。该合成方法包括以下步骤：步骤一：将马来酸酯与聚乙二醇单甲醚按照摩尔比1:(0.2‑1)的比例混合，在160‑180℃的真空条件下，通过酯交换反应合成亲水性马来酸酯；步骤二：将所述亲水性马来酸酯与伯胺类物质按照摩尔比(2‑2.06)：1的比例混合，在50‑80℃条件下，继续反应得到水性天冬氨酸树脂。通过先对马来酸酯进行水性改造的方式，使后续合成的天冬氨酸树脂具有亲水性，易分散，进而使应用时所得天冬氨酸聚脲涂料为水性涂料，克服油性天冬氨酸聚脲树脂施工粘度高的缺点，能够用水直接稀释而不加入挥发性有机溶剂的情况下实现薄涂和喷涂，且涂膜性能好。

Description

一种水性天冬氨酸树脂的合成方法及其应用
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，尤其是指一种水性天冬氨酸树脂的合成方法及其应用。
背景技术
天冬氨酸聚脲树脂是一种以氨基化合物和异氰酸酯为原料合成的弹性体物质。采用专用设备进行施工，固含量为100％，无溶剂，无污染。它具有固化快，耐化学腐蚀性好，强度高，抗渗、耐磨柔韧性强，耐高低温能力强等优点。在防腐，防水，耐磨等工程中应用前景广阔。但是，由于氨基化合物中伯胺与反应速度太快、凝胶时间过短，导致天冬氨酸聚脲树脂的漆膜成型困难、附着力差。目前，通过将氨基化合物改为仲胺，可以降低其与异氰酸酯反应速度，凝胶时间可以在几分钟到几个小时内调节。
水性涂料具有低VOC、不燃、绿色环保等优点，因此，近年来水性涂料领域发展较快。天冬氨酸聚脲涂料主要有2种成分：天冬氨酸树脂和异氰酸酯固化剂。目前，主要通过异氰酸酯水性化使天冬氨酸聚脲涂料具有水性。异氰酸酯水性化主要有两种方法：1)接入阴离子基团；2)接入非离子基团。将非离子亲水基团引入到固化剂分子中时，常用的非离子亲水基团主要包括两种：1)以环氧乙烷聚合而成的聚乙二醇类，2)以环氧丙烷聚合而成的聚丙二醇类。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：通过另外一种途径制备一种新的水性天冬氨酸树脂，进而制取得到具有水性的天冬氨酸聚脲涂料，使所得涂料能够克服施工粘度高的缺点，能在不加入挥发性有机溶剂的情况下实现薄涂和喷涂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种水性天冬氨酸树脂的合成方法，包括以下步骤：步骤一：将马来酸酯与聚乙二醇单甲醚按照摩尔比1:(0.2-1)的比例混合，在160-180℃的真空条件下，通过酯交换反应合成亲水性马来酸酯；步骤二：将所述亲水性马来酸酯与伯胺类物质按照摩尔比(2-2.06)：1的比例混合，在50-80℃条件下，继续反应得到水性天冬氨酸树脂。
进一步地，在所述步骤一中，还应添加含锡有机催化剂进行反应，所述含锡有机催化剂的重量为聚乙二醇单甲醚质量的0.05-3％。
进一步地，所述含锡有机催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或二丁基氧化锡。
进一步地，在所述步骤二中，所述伯胺类物质为4,4’-二氨基二环己基甲烷(HMDA)或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。
进一步地，在步骤一中，所述马来酸酯的结构式为
Figure BDA0002526563760000021
所述聚乙二醇单甲醚的结构式为H-(OCH2CH2)n-OCH，3其中，R1为-CH3或-C2H5或-C3H7，n的取值范围为1-1000。
进一步地，在所述步骤一中，在加入含锡有机催化剂前，先对原料进行除水处理：往马来酸酯、聚乙二醇单甲醚混合体系中加入带水剂，接着边搅拌边进行加热回流处理；所述带水剂为环己烷或甲苯。
进一步地，在所述步骤一中，当所述带水剂为环己烷时，所述加热回流处理为：先在75-90℃条件下使环己烷将水分带出，然后在100-120℃条件下减压蒸馏除去环己烷；当所述带水剂为甲苯时，所述加热回流处理为：先在100-120℃条件下使甲苯将水分带出，然后在130-150℃条件下减压蒸馏除去甲苯。
进一步地，在所述步骤一中，加入含锡有机催化剂后，在真空度大于0.095Mpa条件下进行所述酯交换反应，反应至无醇类物质析出；在所述步骤二中，在恒温搅拌的条件下反应48-240h。
一种水性天冬氨酸树脂的应用，应用于天冬氨酸聚脲涂料中，所述天冬氨酸聚脲涂料由水性天冬氨酸树脂与异氰酸酯固化剂混合反应形成。
进一步地，所述天冬氨酸聚脲涂料中，胺值与异氰酸根之间的总摩尔量比值范围为1：(1-1.5)。
进一步地，使用时，往所述天冬氨酸聚脲涂料中添加水稀释和助剂，混合均匀后涂膜至木材、金属、陶瓷的表面，凉干；添加的水的质量为天冬氨酸聚脲涂料质量的0.4-1倍；添加的助剂包括湿润剂、助溶剂、消泡剂中的一种或几种。
本发明的有益效果在于：通过先对马来酸酯进行水性改造的方式，使后续合成的天冬氨酸树脂具有亲水性，易分散，进而使应用时所得天冬氨酸聚脲涂料为水性涂料，能够用水直接稀释使用，且涂膜性能好，克服油性天冬氨酸聚脲树脂施工粘度高的缺点，能在不加入挥发性有机溶剂的情况下，直接加水稀释即可降低粘度，进而实现薄涂和喷涂。
具体实施方式
本发明最关键的构思在于：通过将非离子型亲水基团接入到天冬氨酸树脂中的方法实现天冬氨酸聚脲树脂水性化。
为了进一步论述本发明构思的可行性，根据本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果的具体实施方式详予说明。
实施例1
一种水性天冬氨酸树脂的合成方法，包括以下步骤：
步骤一：先将马来酸酯与聚乙二醇单甲醚按照摩尔比1:(0.2-1)的比例混合到三口瓶反应器中，三口瓶连接油水分离器和球形冷凝管。接着继续加入环己烷对原料进行除水处理：加入环己烷后边搅拌边进行加热回流处理。所述加热回流处理过程为：先在75-90℃条件下使环己烷将水分带出，待水分完全去除后，拆除油水分离器和球形冷凝管，安装连接直行冷凝管和圆底烧瓶；继续在100-120℃条件下减压蒸馏(真空度为0.095Mpa以上)除去环己烷。除水完成后，往反应体系中添加含锡有机催化剂，添加量为反应体系中聚乙二醇单甲醚质量的的0.05-3％，然后在160-180℃、真空度大于0.095Mpa的条件下，通过酯交换反应合成亲水性马来酸酯，反应至无醇类物质析出。所述含锡有机催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或二丁基氧化锡。步骤一中的化学反应方程式为：
Figure BDA0002526563760000041
其中，R1为-CH3或-C2H5或-C3H7，n的取值范围为1-1000。
在步骤一的反应体系中，当油水分离器中不再有水珠下落时，可以认为水分已经完全除去。除去水分后，继续对反应体系进行减压真空蒸馏，真空度为0.095Mpa，温度为100-120℃，蒸发时间为2h以上；当没有液滴从直行冷凝管和圆底烧瓶中滴落时，则认为环己烷已完全除去。加人含锡有机催化剂后，开始进行酯交换反应，该反应通常持续4-12h，由于反应器连接了一个冷凝管和圆底烧瓶，当圆底烧瓶不再有液体滴落时，就认为不再有醇类物质析出，即酯交换反应结束。若n小于40的反应，反应结束以后可以用气相色谱仪测定其转化率来判断反应是否结束。
在步骤一的反应体系中，当采用甲苯替代环己烷作为带水剂时，所述加热回流处理为：先在100-120℃条件下使甲苯将水分带出，然后在130-150℃条件下减压蒸馏除去甲苯。
步骤二：将所述亲水性马来酸酯与伯胺类物质按照摩尔比(2-2.06)：1的比例混合，在50-80℃条件下，继续恒温搅拌反应48-240h，得到水性天冬氨酸树脂。所述伯胺类物质为4,4’-二氨基二环己基甲烷(HMDA)或3,3'-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。搅拌反应过程恒温。步骤二中的化学反应方程式为：
Figure BDA0002526563760000042
其中，R1为-CH3或-C2H5或-C3H7，R2为-CH3或-H，n的取值范围为1-1000。反应时，亲水性马来酸酯与伯胺类物质之间的最佳理论摩尔比为2:1，使亲水性马来酸酯中双键数目和胺类物质中胺基数目相等。在实际操作中，亲水性马来酸酯的添加量允许略微过量，但这个过量偏差必须控制在亲水性马来酸酯的理论添加量的3％范围内。
实施例2
一种水性天冬氨酸树脂的应用，应用于天冬氨酸聚脲涂料中，所述天冬氨酸聚脲涂料由水性天冬氨酸树脂与异氰酸酯固化剂混合反应形成。所述天冬氨酸聚脲涂料中，胺值与异氰酸根之间的总摩尔量比值范围为1：(1-1.5)。使用时，往所述天冬氨酸聚脲涂料中添加水稀释和助剂，混合均匀后涂膜至木材、金属、陶瓷的表面，凉干。添加的水的质量为天冬氨酸聚脲涂料质量的0.4-1倍。添加的助剂包括湿润剂、助溶剂、消泡剂中的一种或几种。
为了进一步论述本发明构思的可行性，根据本发明的以下试验例以及相应测试数据进行论述。
试验例1
将172g(1mol)马来酸二乙酯、70g(0.2mol)聚乙二醇单甲醚350、100g环己烷混合后置于三口瓶中，加热回流约2h，除去水分以及环己烷，再加入0.3g二丁基锡二月桂酸酯。用真空泵将真空度减少到0.095Mpa以下。用油浴锅加热升温到140℃，持续保持加热真空8h得到亲水性马来酸酯。反应结束后，用气相色谱分析其转化率为86％。用HCl-乙醇法测定其胺值为330mgKOH/100g。
取上述亲水性马来酸酯230g(约1mol)、4,4’-二氨基二环己基甲烷210g(1mol)置于三口瓶中，用油浴锅升温到70℃，反应持续7天得到水性天冬氨酸树脂。
取上述水性天冬氨酸树脂10g、HDI固化剂8g、水8g、润湿剂0.5g置于烧杯中，混合均匀后得到水性天冬氨酸聚脲涂料，均匀涂抹至不锈钢表面。
试验例2
将144g(1mol)马来酸二甲酯、70g(0.2mol)聚乙二醇单甲醚350、100g环己烷混合后置于三口瓶中，加热回流约2h，除去水分以及环己烷，再加入0.3g二丁基锡二月桂酸酯。用真空泵将真空度减少到0.095Mpa以下。用油浴锅加热升温到140℃，持续保持加热真空8h得到亲水性马来酸酯。反应结束后，用气相色谱分析其转化率为81％。用HCl-乙醇法测定其胺值为351mgKOH/100g。
取上述亲水性马来酸酯200g(约1mol)、4,4’-二氨基二环己基甲烷210g(1mol)置于三口瓶中，用油浴锅升温到70℃，反应持续7天得到水性天冬氨酸树脂。
取上述水性天冬氨酸树脂10g、HDI固化剂8.4g、水8g、润湿剂0.5g置于烧杯中，混合均匀后得到水性天冬氨酸聚脲涂料，均匀涂抹至不锈钢表面。
试验例3
将172g(1mol)马来酸二乙酯、160g(0.2mol)聚乙二醇单甲醚800、100g环己烷混合后置于三口瓶中，加热回流约2h，除去水分以及环己烷，再加入0.3g二丁基锡二月桂酸酯。用真空泵将真空度减少到0.095Mpa以下。用油浴锅加热升温到140℃，持续保持加热真空8h得到亲水性马来酸酯。反应结束后，用气相色谱分析其转化率为70％。用HCl-乙醇法测定其胺值为270mgKOH/100g。
取上述亲水性马来酸酯310g(约1mol)、4,4’-二氨基二环己基甲烷210g(1mol)置于三口瓶中，用油浴锅升温到70℃，反应持续10天得到水性天冬氨酸树脂。
取上述水性天冬氨酸树脂10g、HDI固化剂5.5g、水7g、润湿剂0.5g置于烧杯中，混合均匀后得到水性天冬氨酸聚脲涂料，均匀涂抹至不锈钢表面。
试验例4
将200g(1mol)马来酸二丙酯、80g(0.2mol)聚乙二醇单甲醚400、100g环己烷混合后置于三口瓶中，加热回流约2h，除去水分以及环己烷，再加入0.3g二丁基锡二月桂酸酯。用真空泵将真空度减少到0.095Mpa以下。用油浴锅加热升温到140℃，持续保持加热真空12h得到亲水性马来酸酯。反应结束后，用气相色谱分析其转化率为75％。用HCl-乙醇法测定其胺值为290mgKOH/100g。
取上述亲水性马来酸酯310g(约1mol)、4,4’-二氨基二环己基甲烷210g(1mol)置于三口瓶中，用油浴锅升温到70℃，反应持续10天得到水性天冬氨酸树脂。
取上述水性天冬氨酸树脂10g、HDI固化剂7.5g、水8g、润湿剂0.5g置于烧杯中，混合均匀后得到水性天冬氨酸聚脲涂料，均匀涂抹至不锈钢表面。
试验例5
将172g(1mol)马来酸二乙酯、70g(0.2mol)聚乙二醇单甲醚350、100g环己烷混合后置于三口瓶中，加热回流约2h，除去水分以及环己烷，再加入0.3g二丁基锡二月桂酸酯。用真空泵将真空度减少到0.095Mpa以下。用油浴锅加热升温到140℃，持续保持加热真空8h得到亲水性马来酸酯。反应结束后，用气相色谱分析其转化率为86％。用HCl-乙醇法测定其胺值为330mgKOH/100g。
取上述亲水性马来酸酯220g(约1mol)、3,3’二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷238g(1mol)置于三口瓶中，用油浴锅升温到70℃，反应持续14天得到水性天冬氨酸树脂。
取上述水性天冬氨酸树脂10g、HDI固化剂8g、水8g、润湿剂0.5g置于烧杯中，混合均匀后得到水性天冬氨酸聚脲涂料，均匀涂抹至不锈钢表面。
对比例
市售油性天冬氨酸树脂：1)商品名F420，2)商品名F520。均购自飞扬集团。
取4.2gF420、HDI固化剂5g置于烧杯中，搅拌均匀得到油性天冬氨酸聚脲涂料。将该涂料均匀涂抹于不锈钢表面。
取4.4gF520、HDI固化剂5g置于烧杯中，搅拌均匀得到油性天冬氨酸聚脲涂料。将该涂料均匀涂抹于不锈钢表面。
上述试验例1-5以及两个对比例分别通过以下方法进行性能测试：
1)施工粘度：将本发明的水性天冬氨酸树脂，固化剂和水按照试验例中的用量混合均匀后按照JB/T 9357测试。对比样测试方法为，将天冬氨酸树脂和固化剂按照前述比例混合均匀后按照JB/T 9357测试。
2)乳化性能：将本发明的水性天冬氨酸树脂，固化剂和水按照试验例中的用量混合搅拌5min。乳液乳化后不出现油珠，分层等现象即为合格。
3)乳液稳定性：将本发明的水性天冬氨酸聚脲涂料与水按照质量比2:1比例混合均匀后，静置一段时间，乳液出现分层现象，下层为树脂，上层为水层。出现该现象所需时间即为破乳时间。该时间越长，稳定性越好。
4)活化期：水性或油性的天冬氨酸树脂，固化剂和水混合均匀后，静置。观察乳液的流动情况，一段时间后，乳液出现局部聚合，粘度发生明显改变，不再适合施工。该段时间即为活化期。
5)表干时间，实干时间：用在试样涂料涂膜在不锈钢表面，指接触的方法测量其干燥程度。手指上无粘附试样所需要的时间为表干时间。用力按压涂膜不出现指纹的时间为实干时间。
6)漆膜硬度：按照GBT6739-2006进行。
7)耐水性：参照GB/T 1733-1993进行。漆膜厚度为1mm。测试温度为25℃。
8)耐丙酮性：取约0.5mL丙酮，滴在干燥的漆膜表面。10min时，记录漆膜表面是否出现溶胀现象。
9)抗冲击性：按照GB/T 1732-1993进行。
根据测试方法对试验例1-5以及对比例进行测试，测试结果详见表1。
表1水性与油性的天冬氨酸聚脲涂料的性能比较
Figure BDA0002526563760000081
综上所述，本发明提供的一种水性天冬氨酸树脂的合成方法及其应用。通过先对马来酸酯进行水性改造的方式，使后续合成的天冬氨酸树脂具有亲水性，易分散，进而使应用时所得天冬氨酸聚脲涂料为水性涂料，能够用水直接稀释使用，且涂膜性能好，克服油性天冬氨酸聚脲树脂施工粘度高的缺点。能在不加入挥发性有机溶剂的情况下实现薄涂和喷涂。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种水性天冬氨酸树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将马来酸酯与聚乙二醇单甲醚按照摩尔比1:(0.2-1)的比例混合，在160-180℃的真空条件下，通过酯交换反应合成亲水性马来酸酯；
步骤二：将所述亲水性马来酸酯与伯胺类物质按照摩尔比(2-2.06)：1的比例混合，在50-80℃条件下，继续反应得到水性天冬氨酸树脂。
2.如权利要求1所述水性天冬氨酸树脂的合成方法，其特征在于，在所述步骤一中，还应添加含锡有机催化剂进行反应，所述含锡有机催化剂的重量为聚乙二醇单甲醚质量的0.05-3％。
3.如权利要求2所述水性天冬氨酸树脂的合成方法，其特征在于，所述含锡有机催化剂为二丁基锡二月桂酸酯或二丁基氧化锡。
4.如权利要求3所述水性天冬氨酸树脂的合成方法，其特征在于，在所述步骤二中，所述伯胺类物质为4,4’-二氨基二环己基甲烷或3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷。
5.如权利要求4所述水性天冬氨酸树脂的合成方法，其特征在于，在所述步骤一中，所述马来酸酯的结构式为
Figure FDA0002526563750000011
所述聚乙二醇单甲醚的结构式为H-(OCH2CH2)n-OCH3，其中，R1为-CH3或-C2H5或-C3H7，n的取值范围为1-1000。
6.如权利要求2至5任一所述水性天冬氨酸树脂的合成方法，其特征在于，在所述步骤一中，在加入含锡有机催化剂前，先对原料进行除水处理：往马来酸酯、聚乙二醇单甲醚混合体系中加入带水剂，接着边搅拌边进行加热回流处理；所述带水剂为环己烷或甲苯。
7.如权利要求6所述水性天冬氨酸树脂的合成方法，其特征在于，当所述带水剂为环己烷时，所述加热回流处理为：先在75-90℃条件下使环己烷将水分带出，然后在100-120℃条件下减压蒸馏除去环己烷；当所述带水剂为甲苯时，所述加热回流处理为：先在100-120℃条件下使甲苯将水分带出，然后在130-150℃条件下减压蒸馏除去甲苯。
8.如权利要求7所述水性天冬氨酸树脂的合成方法，其特征在于，在所述步骤一中，加入含锡有机催化剂后，在真空度大于0.095Mpa条件下进行所述酯交换反应，反应至无醇类物质析出；在所述步骤二中，在恒温搅拌的条件下反应48-240h。
9.一种水性天冬氨酸树脂的应用，其特征在于，应用于天冬氨酸聚脲涂料中，所述天冬氨酸聚脲涂料由水性天冬氨酸树脂与异氰酸酯固化剂混合反应形成；所述天冬氨酸聚脲涂料中，胺值与异氰酸根之间的总摩尔量比值范围为1：(1-1.5)。
10.如权利要求9所述水性天冬氨酸树脂的应用，其特征在于，使用时，往所述天冬氨酸聚脲涂料中添加水稀释和助剂，混合均匀后涂膜至木材、金属、陶瓷的表面，凉干；添加的水的质量为天冬氨酸聚脲涂料质量的0.4-1倍；添加的助剂包括湿润剂、助溶剂、消泡剂中的一种或几种。
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