KR20200079530A - 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 장기간에 걸쳐 외관, 광택을 유지할 수 있고, 도막경도 및 유연성이 높으며, 에폭시 수지계 방식도막으로의 부착성이 우수한 도막을 형성 가능한 도료 조성물을 제공하는 것에 있고, 본 발명의 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물은 (A) 실리콘 레진, (B) 아크릴로일옥시기 중 불포화 이중결합에 대해 마이클 부가반응 가능한 하나 이상의 관능기와, 규소에 결합한 하나 이상의 알콕시기를 갖는 화합물, (C) 환상 구조를 갖는, 3관능 이상의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 및 (D) 에테르 구조(단, 아크릴로일옥시기 중 에테르 구조는 제외) 및 방향족 고리를 갖지 않는 2관능 아크릴레이트 모노머를 함유하고, 상기(A) 및 상기(B)의 합계량과, 아크릴레이트 올리고머 및 아크릴레이트 모노머의 합계량의 질량비가 40：60∼70：30이다.

Description

아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물 및 그의 용도
본 발명은 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다.
종래, 선박, 교량, 탱크, 플랜트, 해상 부이, 파이프라인 등의 (대형)철강 구조물에는 방식성 등의 각종 기능을 부여하는 것을 목적으로, 다양한 사양의 도장이 행하여지고 있다. 예를 들면 방식을 목적으로 에폭시 수지계 방식도료 조성물을 도장한 후, 형성된 방식도막 상에 의장성과 내후성을 높일 목적으로 상도 도료 조성물이 도장된다.
상기 상도 도료 조성물로서는, 예를 들면 2액 반응경화형 상도 도료 조성물(예：아크릴우레탄 수지계 도료 조성물, 불소우레탄 수지계 도료 조성물)이 사용되고 있다. 그러나, 2액 반응경화형 조성물은 주제 성분에 포함되는 수지의 수산기와 경화제 성분에 포함되는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 경화반응시켜서 도막을 형성한다. 이 때문에, 상기 2액 반응경화형 조성물은 인체에 유해한 프리 이소시아네이트기를 함유하고, 또한 도료 점도의 조정을 위해 용제 성분을 포함할 필요가 있어, 도장 시에 인체와 환경으로의 영향이 큰 도료 조성물이었다.
또한, 상도 도료 조성물로서는, 도장 시의 인체와 환경에 배려하여 프리 이소시아네이트기를 포함하지 않는 상도 도료 조성물, 구체적으로는 폴리실록산 수지계 도료 조성물도 알려져 있다. 폴리실록산 수지계 도료 조성물에 관하여 특허문헌 1에는, 아크릴레이트, 폴리실록산 및 아미노실란을 함유하는 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물이 개시되어 있다.
국제공개 제1998／23691호
본 발명자들은 종래의 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물을 도장한 경우, 일사량이 많고 자외선이 심한 환경에서 장기간에 걸쳐 도막이 폭로되면, 도막의 물성이 저하되어 물러지고, 도막 표면 상에 크랙 등 외관상의 문제가 발생하는 문제가 있는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 하도 도막으로서의 에폭시 수지계 방식도막을 형성한 후, 상도 도막으로서의 아크릴폴리실록산 수지계 도막을 형성할 때까지의 시간(도장 간격)이 길어짐에 따라, 상기 하도 도막에 대한 상기 상도 도막의 부착성이 저하되기 쉬운 경향에 있는 것을 발견하였다.
또한, 에폭시 수지계 방식도막을 형성한 후에는, 통상 소정의 인터벌을 두고 상도 도료가 도장되며, 특히 선박용 도료 조성물에는 하도 도장에서 상도 도장까지의 인터벌(도장 간격)이 통상은 1일∼90일 정도이다. 따라서, 도장 간격이 90일이라고 하는 장기간이더라도, 부착성(인터벌 부착성)이 저하되지 않는 것이 요구되고 있다.
또한, 폴리실록산 수지계 도료 조성물은 일반적으로 도막경도가 높은 도막을 형성할 수 있는 한편으로, 상기 도막은 내크랙성, 내굴곡성 등의 유연성이 떨어져, 도막경도 및 유연성을 양립하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 일사량이 많고 자외선이 심한 환경에서의 폭로에 있어서도 장기간에 걸쳐 외관, 광택을 유지할 수 있고, 도막경도 및 유연성이 높으며, 에폭시 수지계 방식도막으로의 부착성, 특히 인터벌 부착성이 우수한 도막을 형성 가능한 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 아래의 구성을 갖는 도료 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 아래의 ［1］내지［11］에 관한 것이다.
［1］(A) 실리콘 레진, (B) 아크릴로일옥시기 중 불포화 이중결합에 대해 마이클 부가반응 가능한 하나 이상의 관능기와, 규소에 결합한 하나 이상의 알콕시기를 갖는 화합물, (C) 환상 구조를 갖는, 3관능 이상의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 및 (D) 에테르 구조(단, 아크릴로일옥시기 중 에테르 구조는 제외) 및 방향족 고리를 갖지 않는 2관능 아크릴레이트 모노머룰 함유하고, 상기 실리콘 레진(A) 및 상기 화합물(B)의 합계량과, 아크릴레이트 올리고머 및 아크릴레이트 모노머의 합계량의 질량비(A＋B：아크릴레이트 올리고머＋아크릴레이트 모노머)가 40：60∼70：30인 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물.
［2］상기 화합물(B)의 상기 마이클 부가반응 가능한 관능기가 1급 또는 2급 아미노기인 상기［1］에 기재된 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물.
［3］상기 올리고머(C)의 중량 평균 분자량(Mw)이 700∼6,000인 상기［1］또는［2］에 기재된 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물.
［4］상기 모노머(D)가 알칸디올디아크릴레이트 및 지환식 골격 함유 디아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 ［1］내지［3］중 어느 하나에 기재된 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물.
［5］상기 조성물 중 아크릴레이트 올리고머와 아크릴레이트 모노머의 질량비(아크릴레이트 올리고머：아크릴레이트 모노머)가 60：40∼75：25인 상기［1］내지［4］중 어느 하나에 기재된 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물.
［6］상기［1］내지［5］중 어느 하나에 기재된 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물로부터 형성된 도막.
［7］JIS K5600-5-1：1999에 준거하여 측정한, 도막의 건조 막 두께가 100 ㎛에 있어서의 맨드릴의 최소직경이 10 ㎜ 이하인 상기［6］에 기재된 도막.
［8］JIS K5600-5-1：1999에 준거하여 측정한, 도막의 건조 막 두께가 100 ㎛에 있어서의 맨드릴의 최소직경이 4 ㎜ 이하인 상기［6］에 기재된 도막.
［9］기재와 상기［6］내지［8］중 어느 하나에 기재된 도막을 갖는 도막 부착 기재.
［10］상기 기재가 철강 구조물인 상기［9］에 기재된 도막 부착 기재.
［11］기재에, 상기［1］내지［5］중 어느 하나에 기재된 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물을 도장하는 공정, 및 도장된 상기 도료 조성물을 건조시켜서 도막을 형성하는 공정을 갖는, 도막 부착 기재의 제조방법.
본 발명에 의하면, 일사량이 많고 자외선이 심한 환경에서의 폭로에 있어서도 장기간에 걸쳐 외관, 광택을 유지할 수 있고, 도막경도 및 유연성이 높으며, 에폭시 수지계 방식도막으로의 부착성, 특히 인터벌 부착성이 우수한 도막을 형성 가능한 도료 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 도료 조성물을 사용함으로써, 하도 도막(undercoat film)으로서의 에폭시 수지계 방식도막에 대한 우수한 상기 부착성을 갖는 상도 도막(topcoat film)을 형성할 수 있다.
아래에 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
［아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물］
본 발명의 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물(이하 「도료 조성물」이라고도 함)은 실리콘 레진(A), 아크릴로일옥시기 중 불포화 이중결합에 대해 마이클 부가반응 가능한 하나 이상의 관능기와, 규소에 결합한 하나 이상의 알콕시기를 갖는 화합물(B), 환상 구조를 갖는, 3관능 이상의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(C), 및 에테르 구조(단, 아크릴로일옥시기 중 에테르 구조는 제외) 및 방향족 고리를 갖지 않는 2관능 아크릴레이트 모노머(D)를 함유한다.
아래의 설명에 있어서, 각 성분에 대해서는 「성분(x)」(x는 대응하는 기호임)로도 기재한다. 예를 들면 실리콘 레진(A)의 경우는 「성분(A)」로도 기재한다.
＜실리콘 레진(A)＞
실리콘 레진(A)으로서는, 예를 들면 분자 중에 실록산 결합을 매개로 반응성기(예：알콕시기, 실라놀기)를 갖고, 상기 반응성기가 서로 반응하는 것, 또한, 상기 반응성기와, 성분(B), 성분(B)와 성분(C)가 마이클 부가반응한 화합물, 및 성분(B)와 성분(D)가 마이클 부가반응한 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물 중 반응성기가 반응함으로써, 고분자량화 또는 3차원 가교구조를 형성하여, 경화하는 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 반응으로서는, 예를 들면 축합반응 및 부가반응을 들 수 있고, 축합반응으로서는 탈수반응, 탈알코올반응 등을 들 수 있다.
성분(A)는 직쇄상 또는 분기상이어도 된다.
성분(A)는 예를 들면 식(AI)：R1 2SiO2/2에 나타내는 구조단위를 갖는 것이 바람직하고, 더욱이 식(AII)：R1SiO3/2에 나타내는 구조단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 성분(A)는 아래 식(AIII)에 나타내는 화합물이어도 된다.
Figure pct00001
식(AI)∼(AIII) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼8의 아릴기, 탄소수 1∼8의 알콕시기 또는 탄소수 6∼8의 아릴옥시기이다. 식(AIII) 중, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 6∼8의 아릴기 또는 수소원자이고, n은 반복수를 나타내며, 실리콘 레진(A)의 중량 평균 분자량(Mw)이 통상은 400∼5,000, 바람직하게는 500∼3,000의 범위가 되도록 n은 선택된다.
R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1∼8의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기를 들 수 있다. R1 및 R2에 있어서의 탄소수 6∼8의 아릴기는 방향족 고리 상에 알킬기 등의 치환기를 갖는 기여도 되고, 예를 들면 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기를 들 수 있다. R1에 있어서의 탄소수 1∼8의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 들 수 있고, 탄소수 6∼8의 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시기를 들 수 있다.
성분(A)는 식(AI)∼(AIII)에 있어서의 R1이 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 페녹시기로부터 선택되는 1종 이상의 기인 실리콘 레진이 바람직하고, 또한, 식(AIII)에 있어서의 R2가 메틸기, 에틸기 및 페닐기로부터 선택되는 1종 이상의 기인 실리콘 레진이 바람직하다.
성분(A)는 다른 화합물과의 상용성으로부터, 25℃에 있어서의 굴절률이 1.500 이상인 실리콘 레진이 바람직하고, 여기서, 상기 굴절률의 상한은 예를 들면 1.600이다.
성분(A)는 알콕시기 또는 아릴옥시기 함유 단위(예를 들면 식(AI) 및 (AII)에 있어서의 하나 이상의 R1이 알콕시기 또는 아릴옥시기인 단위)를 갖는 것이 바람직하다. 성분(A)에 있어서의 알콕시기 또는 아릴옥시기의 함유비율은 바람직하게는 5∼40 질량%, 보다 바람직하게는 10∼25 질량%, 더욱 바람직하게는 15∼20 질량%이다.
성분(A)는 알콕시기를 함유하는, 메틸페닐 실리콘 레진 또는 페닐 실리콘 레진인 것이 바람직하다. 상기 메틸페닐 실리콘 레진은, 예를 들면 아래 식에 나타내는 디메틸실록산 단위(a1)와 디페닐실록산 단위(a2)를 가지고 있고, 아래 식에 나타내는 모노메틸실록산 단위(a3) 및 모노페닐실록산 단위(a4)로부터 선택되는 1종 이상의 구조단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 상기 페닐 실리콘 레진은, 예를 들면 디페닐실록산 단위(a2)를 가지고 있고, 모노페닐실록산 단위(a4)를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
성분(A)의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상은 400∼5,000, 바람직하게는 500∼3,000, 보다 바람직하게는 1,000∼2,000이다. 이러한 태양이면, 도료 성상이나 도막 성능의 조정을 용이하게 행할 수 있어, 더욱 내후성 및 유연성이 우수한 상도 도막을 얻을 수 있다.
Mw의 측정 조건의 상세는 아래와 같다.
·장치：「Alliance 2695」(Waters사 제조)
·칼럼：「TSKgel SuperH4000」 1개와 「TSKgel SuperH2000」 2개를 연결(모두 도소(주) 제조, 안지름 6 ㎜×길이 15 ㎝)
·용리액：테트라히드로푸란 99%(Stabilized with BHT)
·유속：0.6 ㎖／min
·검출기：「RI-104」(Shodex사 제조)
·칼럼 항온조 온도：40℃
·표준물질：표준 폴리스티렌
·샘플 조제법：시료를 샘플관에 칭량하여 취하고,
테트라히드로푸란을 첨가하여 약 100배로 희석
Mw가 상기 상한값보다 큰 성분(A)는 점도가 높기 때문에, 도장 작업성을 고려한 경우, 이러한 성분(A)를 함유하는 본 발명의 도료 조성물의 점도를 낮추기 위해, 유기용제 등에 의한 희석이 필요해지는 경우가 많다. 그 결과, 상기 도료 조성물 중 유기용제분이 증가하게 되어, 상기 도료 조성물 중 휘발성 유기 화합물(VOC)을 저감시키지 못하는 경우가 있다.
성분(A)는 종래 공지의 합성방법으로 합성하여 얻어도 되고, 시판품이어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면 「SILRES IC235」, 「SILRES IC232」, 「SILRES SY231」, 「SILRES IC368」, 「SILRES IC678」(모두 아사히가세이 왁커 실리콘(주) 제조), 「KR-510」, 「KR-9218」「KR-213」(신에츠 화학공업(주) 제조), 「Dow Corning 3074 Intermediate」(도레이 다우코닝(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 중 성분(A)는 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
성분(A)의 함유량은 본 발명의 도료 조성물의 고형분 100 질량% 중, 바람직하게는 10∼40 질량%, 보다 바람직하게는 12∼35 질량%이다. 이러한 태양이면, 내후성 및 유연성이 보다 우수한 상도 도막을 얻을 수 있다. 또한 고형분이란, 비반응성 유기용제 이외의 성분을 의미한다.
＜성분(B)＞
성분(B)는 아크릴로일옥시기 중 불포화 이중결합에 대해 마이클 부가반응 가능한 하나 이상의 관능기와, 규소에 결합한 하나 이상의 알콕시기를 갖는 화합물이다.
아크릴로일옥시기 중 불포화 이중결합에 대해 마이클 부가반응 가능한 관능기로서는, 예를 들면 1급 아미노기(-NH2), 2급 아미노기(-NRH), 메르캅토기(-SH)를 들 수 있고(R은 알킬기 등의 유기기임), 1급 아미노기 및 2급 아미노기가 바람직하다.
규소에 결합한 하나 이상의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다.
성분(B)로서는, 예를 들면 아래 식(B-1)에 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
식(B-1) 중, RB1은 탄소수 1∼10의 알킬렌기이고, RB2는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이며, RB3는 탄소수 1∼10의 알킬기이다. RB2가 2개 있는 경우는 상호 동일해도 상이해도 된다. RB3가 2개 이상 있는 경우는 상호 동일해도 상이해도 된다.
식(B-1) 중, X는 RB4RB5N- 또는 HS-로 표시되는 기이다. RB4는 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기, 탄소수 6∼12의 아릴기, H2N(CH2)p(NH(CH2)q)r-로 표시되는 기, 또는 트리알킬실릴기이다. 여기서 p 및 q는 각각 독립적으로 2∼5의 정수이고, r은 0∼5의 정수이다. RB5는 수소원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼5의 알케닐기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이다. 단, RB5가 수소원자 이외의 기인 경우, RB4는 수소원자 또는 H2N(CH2)p(NH(CH2)q)r-로 표시되는 기이다.
식(B-1)에 있어서의 각 기의 구체적인 예는 아래와 같다. 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기를 들 수 있다. 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 2-프로페닐기를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
식(B-1) 중, n은 0∼2의 정수이다.
구체적인 화합물로서는, 아미노기 함유 알콕시실란(X가 RB4RB5N-로 표시되는 기의 경우) 및／또는 그의 반응 생성물, 메르캅토기 함유 알콕시실란(X가 HS-로 표시되는 기의 경우) 및／또는 그의 반응 생성물을 들 수 있다. 상기 반응 생성물로서는, 예를 들면 1급 아미노기 함유 알콕시실란 중 1급 아미노기가 다른 성분과 반응하여, 2급 아미노기로서 활성수소가 하나 남은 상태의 화합물, 아미노기 또는 메르캅토기 함유 알콕시실란에 있어서의 알콕시기의 일부가 가수분해반응하여, 실리콘 레진(A) 등의 알콕시기나 실라놀기와 반응하여 생긴 화합물을 들 수 있다.
아미노기 함유 알콕시실란의 구체적인 예를 아래에 나타낸다. γ-아미노프로필기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 NH2C3H6Si(OCH3)3, NH2C3H6Si(OC2H5)3, NH2C3H6Si(OC3H7)3, NH2C3H6Si(OC4H9)3, NH2C3H6Si(CH3)(OCH3)2, NH2C3H6Si(CH3)(OC2H5)2, NH2C3H6Si(CH3)(OC3H7)2, NH2C3H6Si(CH3)(OC4H9)2, NH2C3H6Si(CH3)2(OCH3), NH2C3H6Si(CH3)2(OC2H5), NH2C3H6Si(CH3)2(OC3H7), NH2C3H6Si(CH3)2(OC4H9), NH2C3H6Si(OCH3)(OC2H5)2, NH2C3H6Si(OC2H5)2(OC3H7)을 들 수 있다. N-β-(아미노에틸)γ-아미노프로필기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 NH2C2H4NHC3H6Si(OCH3)3, NH2C2H4NHC3H6Si(OC2H5)3, NH2C2H4NHC3H6Si(OC3H7)3, NH2C2H4NHC3H6Si(OC4H9)3, NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OCH3)2, NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OC2H5)2, NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OC3H7)2, NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OC4H9)2, NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OCH3), NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OC2H5), NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OC3H7), NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OC4H9)을 들 수 있다. N-(메틸)γ-아미노프로필기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 N(CH3)HC3H6Si(OCH3)3, N(CH3)HC3H6Si(CH3)(OCH3)2, N(CH3)HC3H6Si(OC2H5)3, N(CH3)HC3H6Si(CH3)(OC2H5)2를 들 수 있다. 그밖에, NH2C2H4NHC2H4NHC3H6Si(OCH3)3, NH2C2H4NHC2H4NHC2H4NHC3H6Si(OCH3)3, (CH3)3Si-NHC3H6Si(OCH3)3, (CH3)3Si-NHC3H6Si(CH3)(OCH3)2 등을 들 수 있다.
메르캅토기 함유 알콕시실란의 구체적인 예로서는, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸디메톡시메틸실란, 메르캅토메틸메톡시디메틸실란, 메르캅토메틸트리에톡시실란, 메르캅토메틸디에톡시메틸실란, 메르캅토메틸에톡시디메틸실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 메르캅토프로필메톡시디메틸실란, 메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토프로필디에톡시메틸실란, 메르캅토프로필에톡시디메틸실란을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 중 성분(B)는 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
성분(B)의 함유량은 본 발명의 도료 조성물의 고형분 100 질량% 중, 바람직하게는 5∼25 질량%, 보다 바람직하게는 10∼20 질량%이다. 이러한 태양이면, 도막의 내후성 및 인터벌 부착성을 향상시킬 수 있다.
＜성분(C)＞
성분(C)는 환상 구조를 갖는, 3관능 이상의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머이다. 「3관능 이상」에 있어서의 관능기는 아크릴로일옥시기를 의미하며, 즉 성분(C)는 아크릴로일옥시기를 3개 이상 갖고, 바람직하게는 3∼6, 보다 바람직하게는 3개 갖는다. 이러한 태양이면 도막의 경도 및 내후성을 향상시킬 수 있고, 아크릴로일옥시기가 3개면 도막의 유연성을 보다 향상시킬 수 있다. 2관능의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 경우는, 가교밀도가 낮아져 도막경도가 저하되는 경향에 있고, 또한 내수성과 하도 도막에 대한 부착성도 저하되는 경향에 있다.
환상 구조로서는, 예를 들면 포화의 지환 구조, 불포화의 지환 구조, 헤테로 고리 구조를 들 수 있고, 단 방향족 고리는 아니다. 포화의 지환 구조로서는, 시클로헥산 고리, 트리시클로데칸 고리 등을, 불포화의 지환 구조로서는, 시클로헥센 고리, 시클로펜텐 고리 등을, 헤테로 고리 구조로서는, 이소시아누르 고리 등을 들 수 있다. 또한, 성분(C)에 포함되는 환상 구조는 하나의 고리여도 2개 이상의 고리여도 되며, 2개 이상의 경우, 각각의 고리가 독립되어 있어도 되고, 연속하고 있어도 된다. 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 경우는 방향족 고리 유래에 의해 내후성이 떨어지는 경향에 있다.
성분(B)는 성분(C)에 포함되는 아크릴로일옥시기에 대해 마이클 부가반응할 수 있다. 성분(C)는 후술하는 성분(D)와 비교하여 분자량이 크고, 성분(B)와의 반응에 의해 폴리머화되어 가서, 도막을 강인화하면서, 도막의 유연성 및 내후성을 향상시켜, 폭로 환경에서의 상도 도막으로서의 성능을 장기간에 걸쳐 높게 유지할 수 있다.
성분(C)는 예를 들면 환상 구조를 갖는 이소시아네이트 화합물(c1)과, 히드록시기를 갖는 아크릴레이트 모노머(c2)를 적어도 반응시켜서 얻어지는 올리고머로, 성분(c1)에 유래하는 환상 구조와 성분(c2)에 유래하는 아크릴로일옥시기를 갖는다.
이소시아네이트 화합물(c1)은 환상 구조를 갖고, 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)-시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 화합물；이들 화합물의 뷰렛체, 이소시아누레이트체 또는 알로파네이트체；이들 화합물의 이소시아네이트기의 일부를 트리메틸올프로판, 트리시클로데칸디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알코올, δ-락탐 등의 아미드, 프탈이미드 등의 이미드, 카르보디이미드, 에폭시드 등으로 변성된 화합물(예를 들면 다가 알코올에 지환식 폴리이소시아네이트 화합물을 우레탄화 반응시켜서 이루어지는, 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물)；헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트 등의 알칸디이소시아네이트의 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 도막의 내후성 및 유연성 면에서, 지환식 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체가 바람직하고, 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체가 특히 바람직하다.
아크릴레이트 모노머(c2)는 히드록시기 및 아크릴로일옥시기를 가지고 있다. 성분(c2)는 그 히드록시기에 의해 성분(c1)의 이소시아네이트기와 반응하여 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(C)를 형성하고, 그의 화학구조 중에 아크릴로일옥시기를 도입한다. 성분(c2)로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노아크릴레이트 등의 히드록시알킬기 함유 아크릴레이트；아래 식(C-1)에 나타내는 화합물 등의 카프로락톤 변성 히드록시알킬아크릴레이트；펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물(c1)으로서 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물을 사용하는 경우는, 아크릴레이트 모노머(c2)로서 1종 이상의 히드록시기 함유 다관능 아크릴레이트를 사용한다. 여기서, 히드록시기 함유 다관능 아크릴레이트 이외의 아크릴레이트 모노머(c2)를 추가로 사용해도 된다.
Figure pct00004
식(C-1) 중, RC1은 탄소수 2∼6의 알킬렌기이고, m은 3∼8의 정수이며, n은 1∼5의 정수이다. 경화도막의 내후성 및 유연성 등의 물성의 균형 관점에서, RC1이 에틸렌기인 카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다.
카프로락톤 변성 히드록시알킬아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 「플락셀 FA1」, 「플락셀 FA2」, 「플락셀 FA2D」, 「플락셀 FA3」, 「플락셀 FA4」, 「플락셀 FA5」(모두 (주)다이셀 제조, 상품명)를 들 수 있다.
성분(C)의 분자량은 특별히 한정되지 않는데, 중량 평균 분자량(Mw)이 700∼6,000인 것이 바람직하고, 1,000∼4,500인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 700 미만이면, 도막이 경화될 때 수축하는 경화 수축량이 커지는 경우가 있어, 그 결과, 유연성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 6,000을 초과하면, 도료 조성물의 점도가 상승하여 도공성이 나빠지거나, 가교밀도가 저하되기 때문에 경화도막의 경도가 저하되거나, 내후성이 낮아지거나 하는 경우가 있다. 성분(C)의 Mw의 측정 조건의 상세는 실시예에 기재한다.
본 발명의 도료 조성물 중 성분(C)는 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
성분(C)의 함유량은 본 발명의 도료 조성물의 고형분 100 질량% 중, 바람직하게는 5∼40 질량%, 보다 바람직하게는 10∼30 질량%이다. 이러한 태양이면, 경화도막의 내후성 및 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.
＜2관능 아크릴레이트 모노머(D)＞
2관능 아크릴레이트 모노머(D)는 에테르 구조(단, 아크릴로일옥시기(CH2＝CH-C(＝O)O-) 중 에테르 구조는 제외) 및 방향족 고리를 갖지 않는다.
성분(B)는 성분(D)에 포함되는 아크릴로일옥시기에 대해 마이클 부가반응할 수 있다. 성분(D)는 성분(C)와 비교하여 분자량이 작아, 성분(B)와의 반응에 의해 도막을 치밀화하여 도막 물성을 향상시킨다.
성분(D)의 분자량은 통상은 700 미만, 바람직하게는 500 미만이다.
성분(D)는 아크릴로일옥시기를 2개 갖는 2관능 모노머이다. 3관능 이상의 아크릴레이트 모노머에 비해, 2관능 아크릴레이트 모노머를 사용함으로써, 상도 도막으로서의 유연성 및 인터벌 부착성을 향상시킬 수 있다.
성분(D)는 상기 에테르 구조 및 방향족 고리를 갖지 않는다. 이러한 태양이면, 상도 도막으로서의 내후성을 향상시킬 수 있다. 또한, 성분(D)는 반응성 희석제로서도 기능한다.
성분(D)로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등의 알칸디올디아크릴레이트；트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 등의 지환식 골격 함유 디아크릴레이트를 들 수 있다.
알칸디올디아크릴레이트에 있어서의 알칸디올의 탄소수는 통상은 4∼10, 바람직하게는 6∼9이다.
성분(D) 중에서도, 직쇄상 아크릴레이트 모노머가 바람직하고, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등의 직쇄상 알칸디올디아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이러한 태양이면, 경화도막의 내후성 및 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 중 성분(D)는 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
성분(D)의 함유량은 본 발명의 도료 조성물의 고형분 100 질량% 중, 바람직하게는 1∼30 질량%, 보다 바람직하게는 5∼25 질량%이다. 이러한 태양이면, 경화도막의 내후성 및 유연성을 보다 향상시킬 수 있다.
＜A＋B：아크릴레이트 올리고머＋아크릴레이트 모노머＞
본 발명의 도료 조성물 중 성분(A) 및 성분(B)의 합계량과, 아크릴레이트 올리고머 및 아크릴레이트 모노머의 합계량의 질량비(A＋B：아크릴레이트 올리고머＋아크릴레이트 모노머)는 40：60∼70：30이고, 바람직하게는 50：50∼65：35이다. 이러한 태양이면, 경화도막에 있어서 내후성, 유연성 및 인터벌 부착성이 균형있게 얻어진다.
상기 A＋B 질량비가 70을 초과하면 도막이 물러지고, 또한 하도 도막에 대한 부착성이 저하되는 경향에 있다. 상기 아크릴레이트 올리고머＋아크릴레이트 모노머 질량비가 60을 초과하면 광택이 저하되고, 또한 하도 도막에 대한 부착성이 저하되는 경향에 있다.
또한, 상기 아크릴레이트 올리고머는 아크릴로일옥시기를 갖는 올리고머로, 본 발명의 도료 조성물의 경우는 성분(C)가 포함되고, 상기 아크릴레이트 모노머는 아크릴로일옥시기를 갖는 모노머로, 본 발명의 도료 조성물의 경우는 성분(D)가 포함된다. 본 발명에서는, 상기 아크릴레이트 올리고머 중, 성분(C)는 50 질량% 이상 차지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량%이다. 또한, 상기 아크릴레이트 모노머 중, 성분(D)는 50 질량% 이상 차지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량%이다.
상기 아크릴레이트 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw；성분(C)와 동일한 방법으로 측정 가능)은 700 이상인 것이 바람직하고, 성분(C)와 동일한 범위인 것이 보다 바람직하며, 상기 아크릴레이트 모노머의 분자량은 700 미만인 것이 바람직하다.
＜아크릴레이트 올리고머：아크릴레이트 모노머＞
본 발명의 도료 조성물 중 아크릴레이트 올리고머와 아크릴레이트 모노머의 질량비(아크릴레이트 올리고머：아크릴레이트 모노머)는 60：40∼75：25인 것이 바람직하다. 이러한 태양이면, 경화도막에 있어서 내후성, 유연성 및 인터벌 부착성이 균형있게 얻어진다.
＜첨가제＞
본 발명의 도료 조성물은 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면 안료, 안료 분산제, 새깅 방지·침강 방지제, 소포제, 탈수제를 들 수 있다. 본 발명의 도료 조성물 중 첨가제는 1종이어도 2종 이상이어도 되고, 각각의 첨가제도 또한 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
안료로서는, 종래 공지의 착색안료, 체질안료를 들 수 있다. 착색안료로서는, 예를 들면 카본블랙, 산화티탄, 벵갈라, 산화철, 수산화철, 군청 등의 무기 안료；프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 들 수 있다. 체질안료로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 칼륨장석, 카올린, 클레이, 탈크, 벤토나이트, 탄산마그네슘, 실리카 미분말을 들 수 있다.
안료의 함유량은 본 발명의 도료 조성물의 고형분 100 질량% 중, 바람직하게는 15∼45 질량%, 보다 바람직하게는 20∼40 질량%이다.
안료 이외의 첨가제는 본 발명의 도료 조성물의 고형분 100 질량% 중, 각각 독립적으로 바람직하게는 0.1∼5.0 질량%의 범위에서 포함되어 있어도 된다.
＜경화촉매＞
본 발명의 도료 조성물은 경화촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 도료 조성물을 예를 들면 상온 정도에서 습도 환경하에 있어서 보다 양호하게 경화시킬 수 있다.
경화촉매로서는, 예를 들면 나프텐산 주석, 올레산 주석 등의 카르복실산 주석；디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 아세토아세토네이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디올레이트, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디메톡시드, 디부틸주석 디펜토에이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디네오데카노에이트, 디옥틸주석 디네오데카노에이트, 비스(디부틸주석 라우레이트)옥사이드, 디부틸 비스(트리에톡시실록시) 주석, 비스(디부틸주석 아세테이트)옥사이드, 디부틸주석 비스(에틸말레이트) 및 디옥틸주석 비스(에틸말레이트) 등의 주석 화합물；테트라이소프로폭시티탄, 테트라 n-부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄, 디프로폭시 비스(아세틸아세토나토)티탄, 티타늄이소프로폭시옥틸글리콜 등의 티탄산에스테르 또는 티탄킬레이트 화합물 등 외에, 나프텐산 아연, 스테아르산 아연, 아연-2-에틸옥토에이트, 아연-2-에틸헥소에이트, 아연 아세틸아세토네이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망간-2-에틸헥소에이트, 비스무트-2-에틸헥소에이트, 비스무트네오데카노에이트, 비스무트옥토에이트-카프레이트, 비스무트테트라메틸헵탄디오에이트, 리튬네오데카노에이트, 스트론튬-2-에틸헥소에이트, 나프텐산 코발트, 알콕시알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물；헥실아민, 인산도데실도데실아민, 디메틸히드록실아민, 디에틸히드록실아민 등의 아민 화합물 및 그의 염；벤질트리에틸암모늄아세테이트 등의 제4급 암모늄염；초산칼륨, 초산나트륨, 브롬산리튬 등의 알칼리금속의 저급 지방산염을 들 수 있다.
경화촉매의 배합에 의해 도막의 형성을 촉진하여, 건조 도막을 보다 빠르게 얻을 수 있다.
이들 경화촉매 중에서, 비스무트나 아연, 리튬 등을 포함하는 유기 금속 화합물은 주석 화합물과 동일한 건조성을 가진 도막을 얻을 수 있다.
경화촉매의 함유량은 실리콘 레진(A) 100 질량부에 대해 통상은 15 질량부 이하이고, 경화촉매를 사용하는 경우의 하한값은, 예를 들면 0.001 질량부 또는 0.01 질량부이다.
＜비반응성 유기용제＞
본 발명의 도료 조성물은 비반응성 유기용제를 함유해도 된다.
비반응성 유기용제란, 도료 조성물 중 함유 성분과 반응성을 갖는 반응성 희석용제가 아니라, 상기 함유 성분에 대한 반응성을 갖지 않는 유기용제이다. 이러한 유기용제로서는, 예를 들면 방향족계, 지방족계, 케톤계, 에테르계, 에스테르계, 알코올계 등의 종래 공지의 유기용제를 들 수 있고, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제；미네랄 스피릿, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제；메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제；프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르 또는 에스테르계 용제；n-부틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제를 들 수 있다.
본 발명에서는 분자량이 적절한 범위에 있는 각 성분을 사용함으로써, 비반응성 유기용제의 사용을 저감시킬 수 있다. 예를 들면 일실시태양에 있어서, 비반응성 유기용제의 함유량은 본 발명의 도료 조성물 100 질량% 중, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 이러한 태양이면, VOC 저감의 관점에서 바람직하다.
＜도료 조성물의 태양＞
본 발명의 도료 조성물은, 예를 들면 주제 성분 및 경화제 성분과 같이, 둘 이상의 다제형 도료로서 제공할 수 있다. 이들의 각 제는 각각 별개로, 캔 등의 용기에 넣어진 상태로 저장 보관되어, 도막 형성 시에 혼합·교반하여 사용된다. 2제형 태양의 도료 조성물에 있어서는, 주제 성분 및 경화제 성분이 각각 별개로 포장(팩)되어, 사용 시에 이들을 혼합해서 사용한다.
주제 성분은 통상은 성분(A), 성분(C) 및 성분(D)를 함유한다. 주제 성분은 필요에 따라 전술한 첨가제로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 되고, 또한 비반응성 유기용제를 함유해도 된다.
경화제 성분은 통상은 성분(B)를 함유하고, 바람직하게는 경화촉매를 추가로 함유한다. 경화제 성분은 필요에 따라 전술한 첨가제로부터 선택되는 1종 이상을 함유해도 되고, 또한 비반응성 유기용제를 함유해도 된다.
주제 성분 및 경화제 성분에 있어서의 각 성분의 함유량은, 주제 성분 및 경화제 성분을 혼합했을 때에 있어서의 각 성분의 함유량이 전술한 범위가 되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 도료 조성물은, 예를 들면 선박, 교량, 탱크, 플랜트, 해상 부이, 파이프라인 등의 (대형)철강 구조물에 있어서의 기재의 표면, 특히 대기 폭로부를 보호하기 위해 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물은, 예를 들면 기재와 상기 기재 상에 형성된 하도 도막을 갖는 하도 도막 부착 기재에 대해, 상기 하도 도막 상의 상도 도막을 형성하기 위해 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 사용함으로써, 외관 및 광택 등에 관한 내후성, 경도, 내굴곡성 등의 유연성, 및 하도 도막에 대한 부착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 도료 조성물을 사용함으로써, 일사량이 많고 자외선이 심한 환경에서의 폭로에 있어서도 장기간에 걸쳐 상도 도막으로서의 외관, 광택을 유지할 수 있는 동시에, 하도 도막으로의 부착성, 특히 인터벌 부착성이 우수한 상도 도막을 형성할 수 있다.
［도막］
본 발명의 도막은 전술한 본 발명의 도료 조성물로부터 형성된다.
본 발명의 도막은 상기 도료 조성물의 도장 대상인 기재 상에 형성할 수 있다. 본 발명은 이와 같이, 기재와, 본 발명의 도막을 갖는 도막 부착 기재에 관한 것이기도 하다. 상기 도막 부착 기재에 있어서, 본 발명의 도막은 기재 표면에 형성해도 되고, 또한, 기재와 상기 기재 상에 형성된 하도 도막을 갖는 하도 도막 부착 기재의 하도 도막 표면에 형성해도 되며, 이 경우, 본 발명의 도료 조성물은 하도 도막에 대한 상도 도막을 구성한다.
기재의 재질로서는, 예를 들면 금속, 콘크리트, 수지재료, 섬유 강화 수지재료, 목질재료, 종이를 들 수 있다. 금속으로서는, 구체적으로는, 탄소강, 스테인리스강, 아연도금강 등의 스틸, 알루미늄, 구리, 구리 함금, 아연을 들 수 있다. 기재의 형상에 대해서는, 판, 관, 반할관, 구 등, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 본 발명의 도료 조성물이 적용되는 기재의 구체적인 예로서는, 예를 들면 선박, 교량, 탱크, 플랜트, 해상 부이, 파이프라인 등의 (대형)철강 구조물을 들 수 있다.
금속 기재는 표면이 숍프라이머 등으로 피복되어 있어도 된다. 또한, 기재 상의 녹, 유지, 수분, 분진, 염분 등을 제거하기 위해, 또는 도막과의 부착성을 향항시키기 위해, 필요에 따라 상기 기재에 대해 표면처리(예：블라스트처리, 탈지에 의한 유분, 분진을 제거하는 처리)를 행하여도 된다.
본 발명의 도막은, 예를 들면 기재에 본 발명의 도료 조성물을 도장하고, 도장된 상기 도료 조성물을 건조시켜서 형성할 수 있다. 건조시간은 통상은 1∼30일간, 바람직하게는 1∼7일간 정도이다. 도막 형성 시의 온도는 통상은 5∼40℃, 바람직하게는 10∼30℃이고, 예를 들면 상온이어도 된다. 도막 형성 시의 습도는 통상은 20∼90%, 바람직하게는 40∼85%이다. 상기 건조는 대기중에서 행하여도 된다. 본 발명에서는 예를 들면 상온 정도의 습도 환경하에 있어서 상기 도료 조성물을 양호하게 경화시킬 수 있다.
본 발명의 도막의 막 두께는 건조 막 두께로, 통상은 20∼200 ㎛, 바람직하게는 50∼150 ㎛이다. 상기 막 두께의 도막은 1회의 도장으로 형성해도 되고, 2회 이상의 도장(2회 이상 칠함)으로 형성해도 된다.
본 발명의 도막은 JIS K5600-5-1：1999에 준거하여 측정한, 도막의 건조 막 두께가 100 ㎛에 있어서의 맨드릴의 최소직경이 10 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 4 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 도막은 내굴곡성이 우수하다.
전술한 하도 도막으로서는, 예를 들면 에폭시 수지계 방식도료 조성물로부터 형성된 도막을 들 수 있다. 에폭시 수지계 방식도료 조성물로서는, 종래 공지의 방식도료 조성물을 사용할 수 있다. 예를 들면 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화제를 함유하는 방식도료 조성물을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 다이머산 변성 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 지환 족 에폭시 수지, 에폭시화 유계 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지용 경화제로서는, 예를 들면 에폭시 수지용 아민계 경화제를 들 수 있고, 구체적으로는 페놀 화합물과 포르말린과 아민 화합물의 만니히 축합반응으로 형성된 만니히 변성 아민, 지방족 폴리아민, 폴리에테르아민, 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되어, 분자 중에 반응성의 제1 및 제2 아미노기를 갖는 폴리아미드아민을 들 수 있다.
일실시태양에 있어서, 에폭시 수지용 아민계 경화제는 에폭시 수지 중 에폭시기 수와, 아민계 경화제 중 아미노기 수가 동일해지는 양(당량)을 사용하면 되는데, 에폭시기 1 당량에 대해 아미노기가 0.35∼0.90 당량이 되도록 사용해도 된다. 또는, 에폭시 수지 100 질량부에 대해 아민계 경화제를 통상은 10∼80 질량부, 바람직하게는 20∼70 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
하도 도막은, 예를 들면 에폭시 수지계 방식도료 조성물을 기재 표면에 도장하고, 1∼7일간 정도 건조시킴으로써 형성된다. 도막 형성 시의 온도는 통상은 5∼40℃, 바람직하게는 10∼30℃이고, 예를 들면 상온이어도 된다. 도막 형성 시의 습도는 통상은 20∼90%, 바람직하게는 40∼85%이다. 상기 건조는 대기중에서 행하여도 된다.
하도 도막의 막 두께는 건조 막 두께로 통상은 50∼500 ㎛, 바람직하게는 150∼350 ㎛이다. 상기 막 두께의 도막은 1회의 도장으로 형성해도 되고, 2회 이상의 도장(2회 이상 칠함)으로 형성해도 된다.
본 발명의 도료 조성물 및 에폭시 수지계 방식도료 조성물의 도장방법으로서는, 예를 들면 브러시 도장, 에어 스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 롤 코터 도장을 들 수 있다. 작업성이나 생산성 등이 우수하고, 대면적의 기재에 대해 용이하게 도장할 수 있어, 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있는 등의 점에서, 스프레이 도장이 바람직하다.
에폭시 수지계 방식도막 및 본 발명의 도막을 갖는 복합 도막은, 예를 들면 에폭시 수지계 방식도막을 기재 표면에 형성한 후, 상기 방식도막 상에 본 발명의 도료 조성물의 도막을 형성함으로써 얻어진다. 각 도막의 형성 조건은 전술한 바와 같다.
본 발명에서는 하도 도막으로서의 에폭시 수지계 방식도막을 형성한 후, 상도 도막으로서의 본 발명의 도막을 형성할 때까지의 시간(도장 간격)이 긴 경우라도, 예를 들면 1∼100일 정도의 경우라도, 하도 도막에 대한 상도 도막의 높은 부착성을 얻을 수 있어 우수하다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예를 토대로 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 아래의 기재에 있어서 특별히 언급하지 않는 한,「부」는 「질량부」를 나타낸다.
［제조예 1］우레탄아크릴레이트 올리고머(C1) 함유 조성물
냉각관, 산소 도입관, 온도계, 적하장치, 오일 배쓰 및 교반기를 구비한 반응용기에, 이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 이소시아누레이트체(에보닉 재팬(주) 제조「VESTANAT T1890/100」) 28.2부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 30부, 및 4-메톡시페놀(기시다 화학(주) 제조 「MEHQ」) 0.1부를 넣고, 공기 기류하에서 80±5℃의 온도 조건으로 유지하면서 적하장치로부터, 카프로락톤 변성 히드록시에틸아크릴레이트((주)다이셀 제조 「플락셀 FA2D」) 41.85부, 및 디부틸주석 디라우레이트(DIC(주) 제조 「그렉 TL」) 0.07부로 이루어지는 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하여, 같은 온도에서 6시간 균일하게 반응시킴으로써, 우레탄아크릴레이트 올리고머(C1) 함유 조성물(HDDA 30 질량% 함유)을 얻었다. 이 조성물은 점도가 3,622 mPa·s／25℃의 투명 용액으로, GPC로 측정한 우레탄아크릴레이트 올리고머(C1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,920이었다.
점도는 E형 점도계를 사용하여 25℃에서 측정하였다.
성분(C)의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 조건은 아래와 같다.
·장치：「HLC-8220」(도소(주) 제조)
·칼럼：「TSKgel SuperH4000」 1개와 「TSKgel SuperH2000」 2개를 연결(모두 도소(주) 제조, 안지름 6 ㎜×길이 15 ㎝)
·용리액：테트라히드로푸란 99%(Stabilized with BHT)
·유속：0.5 ㎖／min
·검출기：HLC-8220 장치에 끼워넣어진 시차 굴절률계(RI)
·칼럼 항온조 온도：40℃
·표준물질：표준 폴리스티렌
·샘플 조제법：시료를 샘플관에 칭량하여 취하고,
테트라히드로푸란을 첨가하여 약 100배로 희석
［제조예 2∼4］
표 1에 기재된 각 성분을 사용한 것 이외는 제조예 1과 동일하게 행하여, 우레탄아크릴레이트 올리고머(C2)∼(C4) 각각을 함유하는 조성물을 얻었다.
Figure pct00005
아래의 실시예 등에서 사용한 원재료의 일람을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00006
［실시예 1］아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물
용기에 실리콘 레진 「KR-510」 12.5부를 첨가하였다. 다음으로, 분산제로서 「BYK-111」 1.0부를 첨가하고, 추가로 안료로서 「타이페이크 PFC105」 29.0부를 첨가하였다. 그 후, 유리 비드 GB605M(포터즈·발로티니(주) 제조)을 첨가하고, 페인트 쉐이커(아사다 철공(주) 제조)를 사용하여 이들 배합성분을 혼합하였다.
이어서, 유리 비드를 제거하고, 제조예 1의 우레탄아크릴레이트 올리고머(C1) 함유 조성물(HDDA 30 질량% 함유) 37.1부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 0.9부, 기타 첨가제로서 「디스파론 A630-20X」 2.5부, 「BYK-1790」 0.7부, 「BYK-410」 2.0부를 첨가하고, 디스퍼 「HOMODISPER MODEL 2.5」(프라이믹스(주) 제조)를 사용해서 이들 배합성분을 혼합하여, 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물의 주제 성분을 조제하였다.
별도의 용기에 아미노실란 「KBE-903」 13.0부와 촉매 「네오스탄 U-200」 1.3부를 첨가하고, 디스퍼 「HOMODISPER MODEL 2.5」(프라이믹스(주) 제조)를 사용해서 이들 배합성분을 혼합하여, 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물의 경화제 성분을 조제하였다.
도장하기 직전에 조제한 주제 성분과 경화제 성분을 디스퍼 「HOMODISPER MODEL 2.5」(프라이믹스(주) 제조)를 사용해서 혼합하여, 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물을 얻었다.
［실시예 2∼11 및 비교예 1∼7］
각 성분의 종류 및 배합량을 표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물을 조제하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
＜내후성 시험＞
환경 온도 23℃ 하에서, 샌드블라스트 강판(150 ㎜×70 ㎜×2.3 ㎜, Sa 2.5 이상) 상에, 에어 스프레이 도장기(W-77, 어네스트 이와타(주) 제조)를 사용하여, 하도 도료로서 에폭시 수지계 방식도료의 「반노 2000」(주고꾸 도료(주) 제조)을 건조 막 두께가 약 200 ㎛가 되도록 도장하였다. 온도 23℃, 습도 55%의 환경 조건하에서 1일 건조시킨 후, 하도 도막 상에 에어 스프레이 도장기(W-77)를 사용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물을 건조 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도장하여, 온도 23℃, 습도 55%의 환경 조건하에서 7일간 건조시킴으로써, 내후성 옥외 폭로 시험용 도장 강판을 제작하였다.
JIS K5600-7-6：2002에 준하여, 얻어진 도장 강판을 내후성 옥외 폭로대(주고꾸 도료(주) 오키나와 폭로 시험장：오키나와 우루마시)에, 도막이 수평(지면)에 대해 45°의 각도로 남쪽을 향하도록 고정하여 설치해서, 3년간 옥외 폭로시켰다.
평가 1
폭로 후 도막 열화의 수치 평가로서, JIS K5600-4-7：1999에 준하여 광택 유지율을 측정하였다. 얻어진 광택 유지율에 대해서 60% 이상을 양호하다고 하였다.
평가 2
폭로 후 도막 열화의 육안 관찰 평가로서, JIS K5600-8-1：2014에 준하여 도막의 블리스터 및 크랙의 평가를 행하였다. 도막 결함의 양 및 결함의 크기가 등급 1 이하를 양호, 등급 2 이상을 불량으로 하였다. 「결함 없음」이란, 크랙, 블리스터 등의 도막 결함이 없어, 등급 0인 것을 나타낸다.
＜내굴곡성 시험＞
환경 온도 23℃ 하에서 생철판(100 ㎜×50 ㎜×0.3 ㎜) 상에, 어플리케이터를 사용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물을 건조 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도장하여, 온도 23℃, 습도 55%의 환경 조건하에서 30일간 건조시킴으로써, 내굴곡성 시험용 도장 강판을 제작하였다.
JIS K5600-5-1：1999의 규격에 따라, 타입 1의 절곡시험장치를 사용하여, 도막의 크랙, 기재(생철판)로부터의 도막의 박리가 보이지 않는 맨드릴의 최소직경을 구하였다. 맨드릴의 최소직경이 10 ㎜ 이하를 양호하다 하고, 4 ㎜ 이하면 특히 양호하다고 하였다.
＜인터벌 부착성 시험＞
환경온도 23℃ 하에서 샌드블라스트 강판(150 ㎜×70 ㎜×2.3 ㎜, Sa 2.5 이상) 상에, 에어 스프레이 도장기(W-77, 어네스트 이와타(주) 제조)를 사용하여, 하도 도료로서 에폭시 수지계 방식도료의 「반노 2000」(주고꾸 도료(주) 제조)을 건조 막 두께가 약 200 ㎛가 되도록 도장하였다. 온도 23℃, 습도 55%의 환경 조건하에서 1일 건조시킨 후, 얻어진 하도 도막 부착 도장판을 옥외 폭로대(주고꾸 도료(주) 오타케 연구소 부지 내)에 설치하여, 90일간 옥외 폭로하였다. 여기서, 얻어진 하도 도막 부착 도장판을 옥외 폭로대에 설치할 때는, 하도 도막이 수평(지면)에 대해 45°의 각도로 남쪽을 향하도록 고정하였다. 아래에서 옥외 폭로란, 이 조건에서 실시한 것을 의미한다.
옥외 폭로한 도장판을 가볍게 수세하고, 건조시킨 후, 하도 도막 상에 어플리케이터를 사용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물을 건조 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도장하고, 온도 23℃, 습도 55%의 환경 조건하에서 7일간 건조시킴으로써, 인터벌 부착성 시험용 도장 강판을 제작하였다.
얻어진 인터벌 부착성 시험용 도장 강판을 90일간 옥외 폭로하였다. 폭로 후, 수세를 행하고, 온도 23℃, 습도 55%의 환경 조건하에서 1일 건조시킨 후, 바둑판눈 테이프 박리시험(2 ㎜×2 ㎜, 25 스퀘어)을 행하였다.
바둑판눈 테이프 박리시험은 상기 도장 강판의 도막 표면에 커터 가이드를 사용하여, 기재인 강판에 도달하는 깊이로, 세로 6개×가로 6개의 칼자국을 내어 25 스퀘어의 바둑판눈을 제작하였다. 또한, 칼자국의 간격은 2 ㎜로 하였다. 다음으로, 상기 도막의 바둑판눈의 부분에 셀로테이프(등록상표)를 강하게 압착하여, 상기 셀로테이프의 끝을 도막면에 대해 60°에 가까운 각도로 한번에 떼어내고, 상기 25 스퀘어 중 잔존·부착되어 있는 스퀘어의 면적인 잔존 면적률(%)로 인터벌 부착성을 평가하였다. 잔존 면적률(%)이 80% 이상인 경우를 인터벌 부착성이 양호한(합격) 도막으로 하였다.
＜도막경도 시험＞
환경온도 23℃ 하에서 생철판(150 ㎜×70 ㎜×0.3 ㎜) 상에 어플리케이터를 사용하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물을 건조 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도장하여, 온도 23℃, 습도 55%의 환경 조건하에서 30일간 건조시킴으로써, 도막경도 시험용 도장 강판을 제작하였다.
JIS K5600-5-4：1999의 규격에 따라, 제작한 도장 강판의 도막의 연필경도를 측정하여 도막경도를 평가하였다. 또한, 도막경도는 연필경도가 H 이상이면 실용상 문제없고, 2H 이상이면 양호하다 하였다.

Claims (11)

  1. (A) 실리콘 레진,
    (B) 아크릴로일옥시기 중 불포화 이중결합에 대해 마이클 부가반응 가능한 하나 이상의 관능기와, 규소에 결합한 하나 이상의 알콕시기를 갖는 화합물,
    (C) 환상 구조를 갖는, 3관능 이상의 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 및
    (D) 에테르 구조(단, 아크릴로일옥시기 중 에테르 구조는 제외) 및 방향족 고리를 갖지 않는 2관능 아크릴레이트 모노머
    를 함유하고,
    상기 실리콘 레진(A) 및 상기 화합물(B)의 합계량과, 아크릴레이트 올리고머 및 아크릴레이트 모노머의 합계량의 질량비(A＋B：아크릴레이트 올리고머＋아크릴레이트 모노머)가 40：60∼70：30인
    아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(B)의 상기 마이클 부가반응 가능한 관능기가 1급 또는 2급 아미노기인 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 올리고머(C)의 중량 평균 분자량(Mw)이 700∼6,000인 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머(D)가 알칸디올디아크릴레이트 및 지환식 골격 함유 디아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상인 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물 중 아크릴레이트 올리고머와 아크릴레이트 모노머의 질량비(아크릴레이트 올리고머：아크릴레이트 모노머)가 60：40∼75：25인 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물로부터 형성된 도막.
  7. 제6항에 있어서,
    JIS K5600-5-1：1999에 준거하여 측정한, 도막의 건조 막 두께가 100 ㎛에 있어서의 맨드릴의 최소직경이 10 ㎜ 이하인 도막.
  8. 제6항에 있어서,
    JIS K5600-5-1：1999에 준거하여 측정한, 도막의 건조 막 두께가 100 ㎛에 있어서의 맨드릴의 최소직경이 4 ㎜ 이하인 도막.
  9. 기재와 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 도막을 갖는 도막 부착 기재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기재가 철강 구조물인 도막 부착 기재.
  11. 기재에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 아크릴폴리실록산 수지계 도료 조성물을 도장하는 공정, 및 도장된 상기 도료 조성물을 건조시켜서 도막을 형성하는 공정을 갖는, 도막 부착 기재의 제조방법.
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