CN111373005A - 丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的技术问题在于：提供一种能够形成能够长期维持外观、光泽并且涂膜硬度和柔软性高、对环氧树脂系防蚀涂膜的附着性优异的涂膜的涂料组合物，本发明的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物含有(A)硅酮树脂、(B)具有能够与丙烯酰氧基中的不饱和双键发生迈克尔加成反应的1个以上的官能团和与硅键合的1个以上的烷氧基的化合物、(C)具有环状结构的3官能以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物和(D)不具有醚结构(其中，不包括丙烯酰氧基中的醚结构)和芳香族环的2官能丙烯酸酯单体，上述(A)和上述(B)的合计量与丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的合计量的质量比为40:60～70:30。

Description

丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物及其用途
技术领域
本发明涉及丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物及其用途。
背景技术
目前，对于船舶、桥梁、储存罐、大型设备、海上浮标、管道等(大型)钢铁构造物，以赋予防蚀性等各种功能为目的，进行了各种规格的涂装。例如以防蚀为目的，在涂装环氧树脂系防蚀涂料组合物后，在所形成的防蚀涂膜上，出于提高设计性和耐候性的目的，涂装有面漆涂料组合物。
作为所述面漆涂料组合物，例如已使用了双液反应固化型的面漆涂料组合物(例如：丙烯酸聚氨酯树脂系涂料组合物、含氟聚氨酯树脂系涂料组合物)。然而，双液反应固化型组合物通过使主剂成分所含的树脂的羟基与固化剂成分所含的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基发生固化反应而形成涂膜。因此，所述双液反应固化型组合物含有对人体有害的游离异氰酸酯基，为了调整涂料粘度，还需要含有溶剂成分，是涂装时对人体和环境的影响大的涂料组合物。
另外，作为面漆涂料组合物，考虑到涂装时对人体和环境的影响，也已知有不含游离的异氰酸酯基的面漆涂料组合物，具体地为聚硅氧烷树脂系涂料组合物。关于聚硅氧烷树脂系涂料组合物，在专利文献1中公开了一种含有丙烯酸酯、聚硅氧烷和氨基硅烷的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1998/23691号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的发明人发现，在涂装现有的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物的情况下，将涂膜长期暴露在日照量多且紫外线强烈的环境中时，涂膜的物性下降而变脆，有涂膜表面上产生开裂等外观上的不良情况的问题。
本发明的发明人还发现，在形成作为底漆涂膜的环氧树脂系防蚀涂膜后，随着直至形成作为面漆涂膜的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂膜的时间(涂装间隔)变长，有所述面漆涂膜对所述底漆涂膜的附着性容易下降的倾向。
另外，在形成环氧树脂系防蚀涂膜后，通常空出规定的时间间隔，再涂装面漆涂料，特别是对于船舶用涂料组合物，底漆涂装至面漆涂装的时间间隔(涂装间隔)通常为1天～90天左右。因此，即使是涂装间隔为90天这样的长时期，也要求附着性(时间间隔附着性)不下降。
另外，聚硅氧烷树脂系涂料组合物通常能够形成涂膜硬度高的涂膜，另一方面，所述涂膜的耐开裂性、耐弯曲性等柔软性差，要求兼具涂膜硬度和柔软性。
本发明的目的在于：提供一种能够形成如下的涂膜的涂料组合物，该涂膜即使暴露在日照量多且紫外线强烈的环境中，也能够长期维持外观、光泽，涂膜硬度和柔软性高，对环氧树脂系防蚀涂膜的附着性、特别是时间间隔附着性优异。
用于解决技术问题的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行了精心研究。其结果发现，利用具有以下构成的涂料组合物能够解决上述技术问题，直至完成本发明。
本发明涉及以下的[1]～[11]。
[1]一种丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，其含有：(A)硅酮树脂；(B)具有能够与丙烯酰氧基中的不饱和双键发生迈克尔加成反应的1个以上的官能团和与硅键合的1个以上的烷氧基的化合物；(C)具有环状结构的3官能以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物；和(D)不具有醚结构(其中，不包括丙烯酰氧基中的醚结构)和芳香族环的2官能丙烯酸酯单体，上述硅酮树脂(A)和上述化合物(B)的合计量与丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的合计量的质量比(A+B:丙烯酸酯低聚物+丙烯酸酯单体)为40:60～70:30。
[2]如上述[1]所述的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，其中，上述化合物(B)的能够发生上述迈克尔加成反应的官能团为伯氨基或仲氨基。
[3]如上述[1]或[2]所述的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，其中，上述低聚物(C)的重均分子量(Mw)为700～6,000。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，其中，上述单体(D)为选自烷烃二醇二丙烯酸酯和含有脂环式骨架的二丙烯酸酯中的至少1种。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，其中，上述组合物中的丙烯酸酯低聚物与丙烯酸酯单体的质量比(丙烯酸酯低聚物:丙烯酸酯单体)为60:40～75:25。
[6]一种由上述[1]～[5]中任一项所述的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物形成的涂膜。
[7]如上述[6]所述的涂膜，其中，基于JIS K5600－5－1：1999测得的、涂膜的干燥膜厚为100μm时的心轴的最小直径为10mm以下。
[8]如上述[6]所述的涂膜，其中，基于JIS K5600－5－1：1999测得的、涂膜的干燥膜厚为100μm时的心轴的最小直径为4mm以下。
[9]一种带有涂膜的基材，其具有基材和上述[6]～[8]中任一项所述的涂膜。
[10]如上述[9]所述的带有涂膜的基材，其中，上述基材为钢铁构造物。
[11]一种带有涂膜的基材的制造方法，其包括：在基材上涂装上述[1]～[5]中任一项所述的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物的工序；和使所涂装的上述涂料组合物干燥而形成涂膜的工序。
发明效果
利用本发明，能够提供一种能够形成如下的涂膜的涂料组合物，该涂膜即使暴露在日照量多且紫外线强烈的环境中，也能够长期维持外观、光泽，涂膜硬度和柔软性高，对环氧树脂系防蚀涂膜的附着性、特别是时间间隔附着性优异。通过使用本发明的涂料组合物，能够形成相对于作为底漆涂膜的环氧树脂系防蚀涂膜具有优异的上述附着性的面漆涂膜。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物]
本发明的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物(以下，也称为“涂料组合物”)含有：硅酮树脂(A)；具有能够与丙烯酰氧基中的不饱和双键发生迈克尔加成反应的1个以上的官能团和与硅键合的1个以上的烷氧基的化合物(B)；具有环状结构的3官能以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(C)；和不具有醚结构(其中，该醚结构不包括丙烯酰氧基中的醚结构)和芳香族环的2官能丙烯酸酯单体(D)。
在以下的说明中，对于各成分，也记载为“成分(x)”(x为对应的符号)。例如，硅酮树脂(A)的情况也记载为“成分(A)”。
＜硅酮树脂(A)＞
作为硅酮树脂(A)，例如可以列举如下的化合物：该化合物在分子中经由硅氧烷键具有反应性基团(例如：烷氧基、硅烷醇基)，通过上述反应性基团彼此发生反应，另外，上述反应性基团与选自成分(B)、成分(B)与成分(C)发生迈克尔加成反应而得到的化合物、和成分(B)与成分(D)发生迈克尔加成反应而得到的化合物中的至少1种化合物中的反应性基团发生反应，从而高分子量化或形成三维交联结构而固化。其中，作为上述反应，例如可以列举缩合反应和加成反应；作为缩合反应，可以列举脱水反应、脱醇反应等。
成分(A)可以为直链状或支链状。
成分(A)例如优选具有式(AI)：R1 2SiO2/2所示的结构单元，进而更优选具有式(AII)：R1SiO3/2所示的结构单元。另外，成分(A)也可以为下述式(AIII)所示的化合物。
Figure BDA0002508105680000051
式(AI)～(AIII)中，R1分别独立地为碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～8的芳基、碳原子数1～8的烷氧基或碳原子数6～8的芳氧基。式(AIII)中，R2分别独立地为碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～8的芳基或氢原子，n表示重复数，选择n，使得硅酮树脂(A)的重均分子量(Mw)通常为400～5,000、优选为500～3,000的范围。
作为R1和R2中的碳原子数1～8的烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。R1和R2中的碳原子数6～8的芳基可以为芳香环上具有烷基等取代基的基团，例如可以列举苯基、甲基苯基、二甲基苯基。作为R1中的碳原子数1～8的烷氧基，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基；作为碳原子数6～8的芳氧基，例如可以列举苯氧基。
成分(A)优选式(AI)～(AIII)中的R1为选自甲基、乙基、丙基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和苯氧基中的至少1种基团的硅酮树脂，还优选式(AIII)中的R2为选自甲基、乙基和苯基中的至少1种基团的硅酮树脂。
从与其他的化合物的相容性考虑，成分(A)优选25℃的折射率为1.500以上的硅酮树脂，其中，上述折射率的上限例如为1.600。
成分(A)优选具有含有烷氧基或芳氧基的单元(例如式(AI)和(AII)中的至少1个R1为烷氧基或芳氧基的单元)。成分(A)中的烷氧基或芳氧基的含有比例优选为5～40质量％，更优选为10～25质量％，进一步优选为15～20质量％。
成分(A)优选为含有烷氧基的甲基苯基硅酮树脂或苯基硅酮树脂。上述甲基苯基硅酮树脂例如优选具有下述式所示的二甲基硅氧烷单元(a1)和二苯基硅氧烷单元(a2)，还具有选自下述式所示的单甲基硅氧烷单元(a3)和单苯基硅氧烷单元(a4)中的至少1种结构单元。上述苯基硅酮树脂例如优选具有二苯基硅氧烷单元(a2)，还具有单苯基硅氧烷单元(a4)。
Figure BDA0002508105680000061
成分(A)的利用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为400～5,000，优选为500～3,000，更优选为1,000～2,000。为这样的方式时，能够容易地进行涂料性状和涂膜性能的调整，还能够得到耐候性和柔软性优异的面漆涂膜。
Mw的测定条件的详细情况如下所述。
·装置：“Alliance 2695”(Waters公司制造)
·柱：连接“TSKgel SuperH4000”1根和“TSKgel SuperH2000”2根(均为东曹株式会社制造、内径6mm×长度15cm)
·洗脱液：四氢呋喃99％(Stabilized with BHT)
·流速：0.6ml/min
·检测器：“RI－104”(Shodex公司制造)
·柱恒温槽温度：40℃
·标准物质：标准聚苯乙烯
·样品制备法：量取试样至样品管内，
添加四氢呋喃稀释至约100倍
Mw大于上述上限值的成分(A)由于粘度高，考虑涂装作业性时，为了降低含有这样的成分(A)的本发明的涂料组合物的粘度，多数情况下需要利用有机溶剂等进行稀释。作为该结果，有时上述涂料组合物中的有机溶剂成分增加，无法降低上述涂料组合物中的挥发性有机化合物(VOC)。
成分(A)可以利用目前公知的合成方法合成而得到，也可以为市售品。作为市售品，例如可以列举“SILRES IC235”、“SILRES IC232”、“SILRES SY231”、“SILRES IC368”、“SILRES IC678”(均由旭化成Wacker Silicone株式会社制造)、“KR－510”、“KR－9218”“KR－213”(信越化学工业株式会社制造)、“Dow Corning 3074Intermediate”(Toray DowCorning株式会社制造)。
本发明的涂料组合物中的成分(A)可以为1种，也可以为2种以上。
成分(A)的含量在本发明的涂料组合物的固体成分100质量％中优选为10～40质量％，更优选为12～35质量％。为这样的方式时，能够得到耐候性和柔软性更优异的面漆涂膜。其中，固体成分是指非反应性有机溶剂以外的成分。
＜成分(B)＞
成分(B)为具有能够与丙烯酰氧基中的不饱和双键发生迈克尔加成反应的1个以上的官能团和与硅键合的1个以上的烷氧基的化合物。
作为能够与丙烯酰氧基中的不饱和双键发生迈克尔加成反应的官能团，例如可以列举伯氨基(－NH2)、仲氨基(－NRH)、巯基(－SH)(R为烷基等有机基团)，优选伯氨基和仲氨基。
与硅键合的1个以上的烷氧基优选为碳原子数1～10的烷氧基，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
作为成分(B)，例如优选下述式(B－1)所示的化合物。
X－RB1－SiRB2 n(ORB3)3-n···(B－1)
式(B－1)中，RB1为碳原子数1～10的亚烷基，RB2为碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数6～12的芳基，RB3为碳原子数1～10的烷基。具有2个RB2时，彼此可以相同，也可以不同。具有2个以上的RB3时，彼此可以相同，也可以不同。
式(B－1)中，X为RB4RB5N－或HS－所示的基团。RB4为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～5的烯基、碳原子数6～12的芳基、H2N(CH2)p(NH(CH2)q)r－所示的基团或三烷基甲硅烷基。其中，p和q分别独立地为2～5的整数，r为0～5的整数。RB5为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数6～12的芳基。其中，RB5为氢原子以外的基团时，RB4为氢原子或H2N(CH2)p(NH(CH2)q)r－所示的基团。
式(B－1)中的各基团的具体例如下所述。作为亚烷基，例如可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基。作为烷基，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。作为烯基，例如可以列举乙烯基、2－丙烯基。作为芳基，例如可以列举苯基、甲基苯基、萘基。
式(B－1)中，n为0～2的整数。
作为具体的化合物，可以列举含有氨基的烷氧基硅烷(X为RB4RB5N－所示的基团时)和/或其反应产物、含有巯基的烷氧基硅烷(X为HS－所示的基团时)和/或其反应产物。作为上述反应产物，例如可以列举含有伯氨基的烷氧基硅烷中的伯氨基与其他的成分反应而形成仲氨基并残留一个活性氢的状态的化合物、含有氨基或巯基的烷氧基硅烷中的烷氧基的一部分发生水解反应且与硅酮树脂(A)等的烷氧基或硅烷醇基发生反应而形成的化合物。
以下，表示含有氨基的烷氧基硅烷的具体例。作为具有γ－氨基丙基的化合物，例如可以列举NH2C3H6Si(OCH3)3、NH2C3H6Si(OC2H5)3、NH2C3H6Si(OC3H7)3、NH2C3H6Si(OC4H9)3、NH2C3H6Si(CH3)(OCH3)2、NH2C3H6Si(CH3)(OC2H5)2、NH2C3H6Si(CH3)(OC3H7)2、NH2C3H6Si(CH3)(OC4H9)2、NH2C3H6Si(CH3)2(OCH3)、NH2C3H6Si(CH3)2(OC2H5)、NH2C3H6Si(CH3)2(OC3H7)、NH2C3H6Si(CH3)2(OC4H9)、NH2C3H6Si(OCH3)(OC2H5)2、NH2C3H6Si(OC2H5)2(OC3H7)。作为具有N－β－(氨基乙基)γ－氨基丙基的化合物，例如可以列举NH2C2H4NHC3H6Si(OCH3)3、NH2C2H4NHC3H6Si(OC2H5)3、NH2C2H4NHC3H6Si(OC3H7)3、NH2C2H4NHC3H6Si(OC4H9)3、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OCH3)2、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OC2H5)2、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OC3H7)2、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)(OC4H9)2、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OCH3)、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OC2H5)、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OC3H7)、NH2C2H4NHC3H6Si(CH3)2(OC4H9)。作为具有N－(甲基)γ－氨基丙基的化合物，例如可以列举N(CH3)HC3H6Si(OCH3)3、N(CH3)HC3H6Si(CH3)(OCH3)2、N(CH3)HC3H6Si(OC2H5)3、N(CH3)HC3H6Si(CH3)(OC2H5)2。此外，还可以列举NH2C2H4NHC2H4NHC3H6Si(OCH3)3、NH2C2H4NHC2H4NHC2H4NHC3H6Si(OCH3)3、(CH3)3Si－NHC3H6Si(OCH3)3、(CH3)3Si－NHC3H6Si(CH3)(OCH3)2等。
作为含有巯基的烷氧基硅烷的具体例，可以列举巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基甲氧基二甲基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基二乙氧基甲基硅烷、巯基甲基乙氧基二甲基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、巯基丙基乙氧基二甲基硅烷。
本发明的涂料组合物中的成分(B)可以为1种，也可以为2种以上。
成分(B)的含量在本发明的涂料组合物的固体成分100质量％中优选为5～25质量％，更优选为10～20质量％。为这样的方式时，能够提高涂膜的耐候性和时间间隔附着性。
＜成分(C)＞
成分(C)为具有环状结构的3官能以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。“3官能以上”的官能团是指丙烯酰氧基，即成分(C)具有3个以上的丙烯酰氧基，具有优选3～6、更优选3个。为这样的方式时，能够提高涂膜的硬度和耐候性，丙烯酰氧基为3个时，能够进一步提高涂膜的柔软性。为2官能的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物时，有交联密度变低、涂膜硬度下降的倾向，还有耐水性和对底漆涂膜的附着性也下降的倾向。
作为环状结构，例如可以列举饱和的脂环结构、不饱和的脂环结构、杂环结构，但不是芳香族环。作为饱和的脂环结构，可以列举环己烷环、三环癸烷环等；作为不饱和的脂环结构，可以列举环己烯环、环戊烯环等；作为杂环结构，可以列举异氰脲酸环等。其中，成分(C)所含的环状结构可以为1个环，也可以为2个以上的环，为2个以上时，各自的环可以独立，也可以连续。为芳香族聚氨酯丙烯酸酯低聚物时，由于来自芳香族环，有耐候性变差的倾向。
成分(B)能够与成分(C)所含的丙烯酰氧基发生迈克尔加成反应。成分(C)与后述的成分(D)相比，分子量大，能够利用与成分(B)的反应进行聚合物化，使涂膜强韧化，并能够提高涂膜的柔软性和耐候性，在暴露环境中长期高度地维持作为面漆涂膜的性能。
成分(C)例如为至少使具有环状结构的异氰酸酯化合物(c1)与具有羟基的丙烯酸酯单体(c2)反应而得到的低聚物，具有来自成分(c1)的环状结构和来自成分(c2)的丙烯酰氧基。
异氰酸酯化合物(c1)只要是具有环状结构且分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。例如可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸酯甲基)－环己烷、二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯化合物；这些化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体或脲基甲酸酯体；利用三羟甲基丙烷、三环癸烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇等醇、δ－内酰胺等酰胺、邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺、碳化二亚胺、环氧化物等将这些化合物的异氰酸酯基的一部分改性而成的化合物(例如使脂环式多异氰酸酯化合物与多元醇发生聚氨酯化反应而成的分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物)；六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯等烷烃二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
这些可以使用1种，或者作为2种以上的混合物使用。
这些中，从涂膜的耐候性和柔软性观点考虑，优选脂环式多异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
丙烯酸酯单体(c2)具有羟基和丙烯酰氧基。成分(c2)利用其羟基与成分(c1)的异氰酸酯基反应而形成脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物(C)，向其化学结构中导入丙烯酰氧基。作为成分(c2)，例如可以列举丙烯酸2－羟乙酯、丙烯酸2－羟丙酯、丙烯酸4－羟丁酯、1,4－环己烷二甲醇单丙烯酸酯等含有羟基烷基的丙烯酸酯；下述式(C－1)所示的化合物等己内酯改性丙烯酸羟基烷基酯；季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含有羟基的多官能丙烯酸酯。
这些可以使用1种，或者作为2种以上的混合物使用。
另外，使用分子中具有2个异氰酸酯基的化合物作为异氰酸酯化合物(c1)时，使用至少1种含有羟基的多官能丙烯酸酯作为丙烯酸酯单体(c2)。其中，还可以使用含有羟基的多官能丙烯酸酯以外的丙烯酸酯单体(c2)。
Figure BDA0002508105680000111
式(C－1)中，RC1为碳原子数2～6的亚烷基，m为3～8的整数，n为1～5的整数。从固化涂膜的耐候性和柔软性等物性的平衡观点考虑，优选RC1为亚乙基的己内酯改性丙烯酸羟乙酯。
作为己内酯改性丙烯酸羟基烷基酯的市售品，例如可以列举“PLACCEL FA1”、“PLACCEL FA2”、“PLACCEL FA2D”、“PLACCEL FA3”、“PLACCEL FA4”、“PLACCEL FA5”(均由株式会社Daicel制造、商品名)。
成分(C)的分子量没有特别限定，重均分子量(Mw)优选为700～6,000，更优选为1,000～4,500。重均分子量小于700时，有时在涂膜固化时，所收缩的固化收缩量变大，作为其结果，有时柔软性下降。另一方面，重均分子量超过6,000时，涂料组合物的粘度上升而涂布性变差，交联密度下降，因此有时固化涂膜的硬度下降，耐候性变低。成分(C)的Mw的测定条件的详细内容记载于实施例。
本发明的涂料组合物中的成分(C)可以为1种，也可以为2种以上。
成分(C)的含量在本发明的涂料组合物的固体成分100质量％中优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。为这样的方式时，能够进一步提高固化涂膜的耐候性和柔软性。
＜2官能丙烯酸酯单体(D)＞
2官能丙烯酸酯单体(D)不具有醚结构(其中，不包括丙烯酰氧基(CH2＝CH－C(＝O)O－)中的醚结构)和芳香族环。
成分(B)能够与成分(D)所含的丙烯酰氧基发生迈克尔加成反应。成分(D)与成分(C)相比，分子量小，利用成分(B)的反应使涂膜致密化，提高涂膜物性。
成分(D)的分子量通常小于700，优选小于500。
成分(D)为具有2个丙烯酰氧基的2官能单体。与3官能以上的丙烯酸酯单体相比，通过使用2官能丙烯酸酯单体，能够提高作为面漆涂膜的柔软性和时间间隔附着性。
成分(D)不具有上述醚结构和芳香族环。为这样的方式时，能够提高作为面漆涂膜的耐候性。另外，成分(D)也作为反应性稀释剂发挥功能。
作为成分(D)，例如可以列举：1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,10－癸二醇二丙烯酸酯等烷烃二醇二丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等含有脂环式骨架的二丙烯酸酯。
烷烃二醇二丙烯酸酯中的烷烃二醇的碳原子数通常为4～10，优选为6～9。
在成分(D)中，优选直链状丙烯酸酯单体，更优选1,6－己二醇二丙烯酸酯等直链状烷烃二醇二丙烯酸酯。为这样的方式时，能够进一步提高固化涂膜的耐候性和柔软性。
本发明的涂料组合物中的成分(D)可以为1种，也可以为2种以上。
成分(D)的含量在本发明的涂料组合物的固体成分100质量％中优选为1～30质量％，更优选为5～25质量％。为这样的方式时，能够进一步提高固化涂膜的耐候性和柔软性。
＜A+B:丙烯酸酯低聚物+丙烯酸酯单体＞
本发明的涂料组合物中的成分(A)和成分(B)的合计量与丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的合计量的质量比(A+B:丙烯酸酯低聚物+丙烯酸酯单体)为40:60～70:30，优选为50:50～65:35。为这样的方式时，可以在固化涂膜中平衡良好地获得耐候性、柔软性和时间间隔附着性。
上述A+B质量比超过70时，涂膜变脆，还有对底漆涂膜的附着性下降的倾向。上述丙烯酸酯低聚物+丙烯酸酯单体质量比超过60时，光泽降低，还有对底漆涂膜的附着性下降的倾向。
其中，上述丙烯酸酯低聚物为具有丙烯酰氧基的低聚物，为本发明的涂料组合物时，包含成分(C)；上述丙烯酸酯单体为具有丙烯酰氧基的单体，为本发明的涂料组合物时，包含成分(D)。在本发明中，在上述丙烯酸酯低聚物中，成分(C)优选占50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。另外，在上述丙烯酸酯单体中，成分(D)优选占50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。
上述丙烯酸酯低聚物的重均分子量(Mw；可以利用与成分(C)相同的方法进行测定)优选为700以上，更优选为与成分(C)同样的范围，上述丙烯酸酯单体的分子量优选小于700。
＜丙烯酸酯低聚物:丙烯酸酯单体＞
本发明的涂料组合物中的丙烯酸酯低聚物与丙烯酸酯单体的质量比(丙烯酸酯低聚物:丙烯酸酯单体)优选为60:40～75:25。为这样的方式时，可以在固化涂膜中平衡良好地获得耐候性、柔软性和时间间隔附着性。
＜添加剂＞
根据需要，只要不损害本发明的效果，本发明的涂料组合物也可以含有添加剂。作为添加剂，例如可以列举颜料、颜料分散剂、防流挂和防沉降剂、消泡剂、脱水剂。本发明的涂料组合物中的添加剂可以为1种，也可以为2种以上，各种添加剂可以为1种，也可以为2种以上。
作为颜料，可以列举目前公知的着色颜料、体质颜料。作为着色颜料，例如可以列举：炭黑、氧化钛、铁红、氧化铁、氢氧化铁、群青等无机颜料；酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。作为体质颜料，例如可以列举碳酸钙、钾长石、高岭土、粘土、滑石、膨润土、碳酸镁、二氧化硅微粉末。
颜料的含量在本发明的涂料组合物的固体成分100质量％中优选为15～45质量％，更优选为20～40质量％。
颜料以外的添加剂可以在本发明的涂料组合物的固体成分100质量％中分别独立地以优选0.1～5.0质量％的范围含有。
＜固化催化剂＞
本发明的涂料组合物优选含有固化催化剂。由此，能够使本发明的涂料组合物在例如常温程度且湿度环境下更良好地固化。
作为固化催化剂，例如可以列举环烷酸锡、油酸锡等羧酸锡；二乙酸二丁基锡、乙酰丙酮二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二油酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二戊酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、双(月桂酸二丁基锡)氧化物、二丁基双(三乙氧基甲硅烷氧基)锡、双(乙酸二丁基锡)氧化物、二丁基锡双(苹果酸乙酯)和二辛基锡双(苹果酸乙酯)等锡化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2－乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、异丙氧基辛基乙二醇钛等钛酸酯或者钛螯合物等，此外，还可以列举环烷酸锌、硬脂酸锌、2－乙基辛酸锌、2－乙基己酸锌、乙酰丙酮锌、2－乙基己酸铁、2－乙基己酸钴、2－乙基己酸锰、2－乙基己酸铋、新癸酸铋、辛酸－癸酸铋、四甲基庚二酸铋、新癸酸锂、2－乙基己酸锶、环烷酸钴、烷氧基铝化合物等有机金属化合物；己胺、磷酸十二烷酯十二烷胺、二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等胺化合物及其盐；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；乙酸钾、乙酸钠、溴酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐。
通过配合固化催化剂，能够促进涂膜的形成，能够更快地得到干燥涂膜。
在这些固化催化剂中，含有铋、锌、锂等的有机金属化合物能够得到具有与锡化合物同样的干燥性的涂膜。
固化催化剂的含量相对于硅酮树脂(A)100质量份，通常为15质量份以下，使用固化催化剂时的下限值例如为0.001质量份或0.01质量份。
＜非反应性有机溶剂＞
本发明的涂料组合物也可以含有非反应性有机溶剂。
非反应性有机溶剂不是与涂料组合物中的含有成分具有反应性的反应性稀释溶剂，而是相对于上述含有成分不具有反应性的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以列举芳香族系、脂肪族系、酮系、醚系、酯系、醇系等目前公知的有机溶剂，具体可以列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；矿油精、环己烷等脂肪族烃系溶剂；甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚或酯系溶剂；正丁醇、异丙醇等醇系溶剂。
在本发明中，通过使用分子量处于适当的范围内的各成分，能够降低非反应性有机溶剂的使用。例如在一个实施方式中，非反应性有机溶剂的含量在本发明的涂料组合物100质量％中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。为这样的方式时，从降低VOC的观点考虑，优选。
＜涂料组合物的方式＞
本发明的涂料组合物能够例如主剂成分和固化剂成分那样形成2种以上的多剂型的涂料而提供。这些各剂以各自分开装入罐等容器内的状态贮藏保管，涂膜形成时混合、搅拌后使用。在2剂型方式的涂料组合物中，主剂成分和固化剂成分各自分开包装(封装)，使用时将它们混合使用。
主剂成分通常含有成分(A)、成分(C)和成分(D)。根据需要，主剂成分可以含有选自上述的添加剂中的至少1种，还可以含有非反应性有机溶剂。
固化剂成分通常含有成分(B)，优选还含有固化催化剂。根据需要，固化剂成分可以含有选自上述的添加剂中的至少1种，还可以含有非反应性有机溶剂。
只要混合主剂成分和固化剂成分后的各成分的含量为上述的范围，主剂成分和固化剂成分中的各成分的含量就没有特别限定。
本发明的涂料组合物例如能够用于保护船舶、桥梁、储存罐、大型设备、海上浮标、管道等的(大型)钢铁构造物中的基材的表面、特别是大气暴露部。
本发明的涂料组合物例如能够特别合适地用于针对具有基材和形成于上述基材上的底漆涂膜的带有底漆涂膜的基材，形成上述底漆涂膜上的面漆涂膜。
通过使用本发明的涂料组合物，能够形成外观和光泽等所涉及的耐候性、硬度、耐弯曲性等柔软性以及对底漆涂膜的附着性优异的涂膜。具体而言，通过使用本发明的涂料组合物，能够形成如下的面漆涂膜，该涂膜即使暴露在日照量多且紫外线强烈的环境中，也能够长期维持作为面漆涂膜的外观、光泽，并且对底漆涂膜的附着性、特别是时间间隔附着性优异。
[涂膜]
本发明的涂膜由上述的本发明的涂料组合物形成。
本发明的涂膜可以形成于作为上述涂料组合物的涂装对象的基材上。这样，本发明也涉及具有基材和本发明的涂膜的带有涂膜的基材。在上述带有涂膜的基材中，本发明的涂膜可以形成于基材表面，还可以形成于具有基材和形成于上述基材上的底漆涂膜的带有底漆涂膜的基材的底漆涂膜表面，在这种情况下，本发明的涂料组合物构成与底漆涂膜相对的面漆涂膜。
作为基材的材质，例如可以列举金属、混凝土、树脂材料、纤维强化树脂材料、木质材料、纸。作为金属，具体可以列举碳钢、不锈钢、镀锌钢等钢、铝、铜、铜合金、锌。对于基材的形状，并不特别限定于板、管、半管、球等。作为这样的适用本发明的涂料组合物的基材的具体例，例如可以列举船舶、桥梁、储存罐、大型设备、海上浮标、管道等(大型)钢铁构造物。
金属基材的表面可以被预涂底漆等覆盖。另外，为了除去基材上的锈、油脂、水分、粉尘、盐分等，或者为了提高与涂膜的附着性，可以根据需要对上述基材进行表面处理(例如：喷砂处理，利用脱脂除去油分、粉尘的处理)。
例如，可以在基材上涂装本发明的涂料组合物，使所涂装的上述涂料组合物干燥，从而形成本发明的涂膜。干燥时间通常为1～30天，优选为1～7天左右。涂膜形成时的温度通常为5～40℃，优选为10～30℃，例如可以为常温。涂膜形成时的湿度通常为20～90％，优选为40～85％。上述干燥可以在大气中进行。在本发明中，例如可以在常温程度的湿度环境下使上述涂料组合物良好地固化。
本发明的涂膜的膜厚以干燥膜厚计通常为20～200μm，优选为50～150μm。上述膜厚的涂膜可以通过1次涂装形成，也可以通过2次以上的涂装(涂装2次以上)形成。
关于本发明的涂膜，基于JIS K5600－5－1：1999测得的、涂膜的干燥膜厚为100μm时的心轴的最小直径优选为10mm以下，更优选为4mm以下。这样的涂膜的耐弯曲性优异。
作为前述的底漆涂膜，例如可以列举由环氧树脂系防蚀涂料组合物形成的涂膜。作为环氧树脂系防蚀涂料组合物，可以使用目前公知的防蚀涂料组合物。例如，可以列举含有环氧树脂和环氧树脂用固化剂的防蚀涂料组合物。
作为环氧树脂，例如可以列举双酚型环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化油系环氧树脂。
作为环氧树脂用固化剂，例如可以列举环氧树脂用胺系固化剂，具体可以列举：利用酚化合物、甲醛和胺化合物的曼尼希缩合反应形成的曼尼希改性胺、脂肪族多胺、聚醚胺、利用二聚酸与多胺的缩合生成并在分子中具有反应性的伯氨基和仲氨基的聚酰胺胺。
在一个实施方式中，环氧树脂用胺系固化剂使用环氧树脂中的环氧基数与胺系固化剂中的氨基数相等的量(当量)即可，也可以相对于环氧基1当量以氨基成为0.35～0.90当量的方式使用。或者，可以相对于环氧树脂100质量份，在通常10～80质量份、优选20～70质量份的范围内使用胺系固化剂。
底漆涂膜例如可以通过将环氧树脂系防蚀涂料组合物涂装于基材表面并干燥1～7天左右而形成。涂膜形成时的温度通常为5～40℃，优选为10～30℃，例如可以为常温。涂膜形成时的湿度通常为20～90％，优选为40～85％。上述干燥可以在大气中进行。
底漆涂膜的膜厚以干燥膜厚计通常为50～500μm，优选为150～350μm。上述膜厚的涂膜可以通过1次涂装形成，也可以通过2次以上的涂装(涂装2次以上)形成。
作为本发明的涂料组合物和环氧树脂系防蚀涂料组合物的涂装方法，例如可以列举刷涂、空气喷涂、无空气喷涂、辊涂。从作业性和生产率等优异、对大面积的基材能够容易地涂装、能够进一步发挥本发明的效果等观点考虑，优选喷涂。
例如在基材表面形成环氧树脂系防蚀涂膜后，在上述防蚀涂膜上形成本发明的涂料组合物的涂膜，因此能够得到具有环氧树脂系防蚀涂膜和本发明的涂膜的复合涂膜。各涂膜的形成条件如上所述。
在本发明中，在形成作为底漆涂膜的环氧树脂系防蚀涂膜后起、直至形成作为面漆涂膜的本发明的涂膜的时间(涂装间隔)即使较长，例如为1～100天左右的情况下，也能够获得面漆涂膜对底漆涂膜高的附着性，并且优异。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行更具体地说明，本发明并不限定于这些实施例。在以下的记载中，只要没有特别言及，“份”就表示“质量份”。
[制造例1]含有聚氨酯丙烯酸酯低聚物(C1)的组合物
向具有冷却管、氧导入管、温度计、滴加装置、油浴和搅拌机的反应容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯体(Evonik Japan株式会社制造的“VESTANATT1890/100”)28.2份、1,6－己二醇二丙烯酸酯(HDDA)30份和4－甲氧基苯酚(Kishida化学株式会社制造的“MEHQ”)0.1份，在空气流下以80±5℃的温度条件保持，并且利用滴加装置以1小时滴加包含己内酯改性丙烯酸羟乙酯(株式会社Daicel制造的“PLACCEL FA2D”)41.85份和二月桂酸二丁基锡(DIC株式会社制造的“GLECK TL”)0.07份的混合物，以相同温度使其均匀反应6小时，从而得到含有聚氨酯丙烯酸酯低聚物(C1)的组合物(含有HDDA30质量％)。该组合物是粘度为3,622mPa·s/25℃的透明溶液，利用GPC测得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(C1)的重均分子量(Mw)为3,920。
粘度使用E型粘度计在25℃进行测定。
成分(C)的重均分子量(Mw)的测定条件如下所述。
·装置：“HLC－8220”(东曹株式会社制造)
·柱：连接“TSKgel SuperH4000”1根和“TSKgel SuperH2000”2根(均由东曹株式会社制造、内径6mm×长度15cm)
·洗脱液：四氢呋喃99％(Stabilized with BHT)
·流速：0.5ml/min
·检测器：装入HLC－8220装置的差示折射率计(RI)
·柱恒温槽温度：40℃
·标准物质：标准聚苯乙烯
·样品制备法：量取试样至样品管内，
添加四氢呋喃稀释至约100倍
[制造例2～4]
除了使用表1所记载的各成分以外，与制造例1同样进行，得到分别含有聚氨酯丙烯酸酯低聚物(C2)～(C4)的组合物。
[表1]
表1
Figure BDA0002508105680000191
将以下的实施例等所使用的原材料的一览示于表2。
[表2]
Figure BDA0002508105680000201
[实施例1]丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物
向容器中添加硅酮树脂“KR－510”12.5份。接着，添加作为分散剂的“BYK－111”1.0份，再添加作为颜料的“TIPAQUE PFC105”29.0份。之后，添加玻璃珠GB605M(Potters-Ballotini(株)制造)，使用涂料振动器(浅田铁工(株)制造)将这些配合成分混合。
接着，除去玻璃珠，添加制造例1的含有聚氨酯丙烯酸酯低聚物(C1)的组合物(含有HDDA30质量％)37.1份、1,6－己二醇二丙烯酸酯0.9份、作为其他的添加剂的“DISPARLONA630－20X”2.5份、“BYK－1790”0.7份、“BYK－410”2.0份，使用分散机“HOMODISPER MODEL2.5”(PRIMIX株式会社制造)将这些配合成分混合，制备丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物的主剂成分。
向另外的容器中添加氨基硅烷“KBE－903”13.0份和催化剂“NEOSTANN U－200”1.3份，使用分散机“HOMODISPER MODEL2.5”(PRIMIX株式会社制造)将这些配合成分混合，制备丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物的固化剂成分。
在即将涂装之前，使用分散机“HOMODISPER MODEL 2.5”(PRIMIX株式会社制造)将所制备的主剂成分和固化剂成分混合，得到丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物。
[实施例2～11和比较例1～7]
如表3和表4所示，改变各成分的种类和配合量，除此以外，与实施例1同样操作，制备丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物。
[表3]
Figure BDA0002508105680000221
[表4]
Figure BDA0002508105680000231
＜耐候性试验＞
在环境温度23℃下，使用空气喷涂机(W－77、Anest岩田株式会社制造)，在喷砂钢板(150mm×70mm×2.3mm、Sa2.5以上)上涂装环氧树脂系防蚀涂料的“BANNOH 2000”(中国涂料株式会社制造)作为底漆涂料，使得干燥膜厚成为约200μm。在温度23℃、湿度55％的环境条件下干燥1天后，使用空气喷涂机(W－77)，在底漆涂膜上涂装实施例和比较例中得到的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，使得干燥膜厚成为约100μm，在温度23℃、湿度55％的环境条件下干燥7天，从而制作耐候性室外暴露试验用的涂装钢板。
基于JIS K5600－7－6：2002，将所得到的涂装钢板以涂膜相对于水平(地面)成45°的角度朝向南侧的方式固定并设置在耐候性室外暴露台(中国涂料株式会社冲绳暴露试验场：冲绳县宇流麻市)上，在室外暴露3年。
评价1
作为暴露后的涂膜劣化的数值评价，基于JIS K5600－4－7：1999测定光泽保持率。对于所得到的光泽保持率，将60％以上作为良好。
评价2
作为暴露后的涂膜劣化的目测评价，基于JIS K5600－8－1：2014对涂膜进行膨胀和开裂的评价。将涂膜的缺陷量和缺陷大小为等级1以下作为良好，将等级2以上作为不良。“无缺陷”表示没有开裂、膨胀等涂膜缺陷，为等级0。
＜耐弯曲性试验＞
在环境温度23℃下，使用涂布机，在镀锡铁板(100mm×50mm×0.3mm)上涂装实施例和比较例中得到的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，使得干燥膜厚成为约100μm，在温度23℃、湿度55％的环境条件下干燥30天，从而制作耐弯曲性试验用的涂装钢板。
基于JIS K5600－5－1：1999的标准，使用类型1的弯折试验装置，求出看不到涂膜的开裂、涂膜从基材(镀锡铁板)剥离的心轴的最小直径。将心轴的最小直径为10mm以下作为良好，只要为4mm以下，就是特别良好。
＜时间间隔附着性试验＞
在环境温度23℃下，使用空气喷涂机(W－77、Anest岩田株式会社制造)，在喷砂钢板(150mm×70mm×2.3mm、Sa2.5以上)上涂装环氧树脂系防蚀涂料的“BANNOH 2000”(中国涂料株式会社制造)作为底漆涂料，使得干燥膜厚成为约200μm。在温度23℃、湿度55％的环境条件下干燥1天后，所得到的带有底漆涂膜的涂装板设置于室外暴露台(中国涂料株式会社大竹研究所场地内)上，在室外暴露90天。其中，将所得到的带有底漆涂膜的涂装板设置于室外暴露台时，以底漆涂膜相对于水平(地面)成45°的角度朝向南侧的方式进行固定。以下，室外暴露是指在该条件下实施。
对室外暴露后的涂装板轻轻地进行水洗并干燥后，使用涂布机，在底漆涂膜上涂装实施例和比较例中得到的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，使得干燥膜厚成为约100μm，在温度23℃、湿度55％的环境条件下干燥7天，从而制作时间间隔附着性试验用的涂装钢板。
将所得到的时间间隔附着性试验用的涂装钢板进行90天室外暴露。暴露后，进行水洗，在温度23℃、湿度55％的环境条件下干燥1天后，进行棋盘格胶带剥离试验(2mm×2mm、25格)。
关于棋盘格胶带剥离试验，在上述涂装钢板的涂膜表面，使用刀具导轨，以达到作为基材的钢板的深度划出纵6条×横6条的切痕，制作25格的棋盘格。其中，切痕的间隔为2mm。接着，在上述涂膜的棋盘格的部分强力地压接Cellotape(注册商标)，将上述Cellotape的一端以相对于涂膜面接近60°的角度连续剥离，在上述25格中，利用作为所残留、附着的格的面积的残留面积率(％)评价时间间隔附着性。将残留面积率(％)为80％以上的情况作为时间间隔附着性良好(合格)的涂膜。
＜涂膜硬度试验＞
在环境温度23℃之下，使用涂布机，在镀锡铁板(150mm×70mm×0.3mm)上涂装实施例和比较例中得到的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，使得干燥膜厚成为约100μm，在温度23℃、湿度55％的环境条件下干燥30天，从而制作涂膜硬度试验用的涂装钢板。
基于JIS K5600－5－4：1999的标准，测定所制成的涂装钢板的涂膜的铅笔硬度，评价涂膜硬度。其中，关于涂膜硬度，如果铅笔硬度为H以上，则实用上没有问题，如果为2H以上，则为良好。

Claims (11)

1.一种丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，其特征在于，含有：
(A)硅酮树脂；
(B)具有能够与丙烯酰氧基中的不饱和双键发生迈克尔加成反应的1个以上的官能团和与硅键合的1个以上的烷氧基的化合物；
(C)具有环状结构的3官能以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯低聚物；和
(D)不具有醚结构和芳香族环的2官能丙烯酸酯单体，其中，所述醚结构不包括丙烯酰氧基中的醚结构，
所述硅酮树脂(A)和所述化合物(B)的合计量与丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯单体的合计量的质量比以A+B:丙烯酸酯低聚物+丙烯酸酯单体计为40:60～70:30。
2.如权利要求1所述的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，其特征在于：
所述化合物(B)的能够发生所述迈克尔加成反应的官能团为伯氨基或仲氨基。
3.如权利要求1或2所述的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，其特征在于：
所述低聚物(C)的重均分子量(Mw)为700～6,000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，其特征在于：
所述单体(D)为选自烷烃二醇二丙烯酸酯和含有脂环式骨架的二丙烯酸酯中的至少1种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物，其特征在于：
所述组合物中的丙烯酸酯低聚物与丙烯酸酯单体的质量比以A+B:丙烯酸酯低聚物+丙烯酸酯单体计为60:40～75:25。
6.一种涂膜，其特征在于：
其由权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物形成。
7.如权利要求6所述的涂膜，其特征在于：
基于JIS K5600－5－1：1999测得的、涂膜的干燥膜厚为100μm时的心轴的最小直径为10mm以下。
8.如权利要求6所述的涂膜，其特征在于：
基于JIS K5600－5－1：1999测得的、涂膜的干燥膜厚为100μm时的心轴的最小直径为4mm以下。
9.一种带有涂膜的基材，其特征在于：
具有基材和权利要求6～8中任一项所述的涂膜。
10.如权利要求9所述的带有涂膜的基材，其特征在于：
所述基材为钢铁构造物。
11.一种带有涂膜的基材的制造方法，其特征在于，包括：
在基材上涂装权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸聚硅氧烷树脂系涂料组合物的工序；和
使所涂装的所述涂料组合物干燥而形成涂膜的工序。
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