JPH08319334A - 側鎖分枝の多い脂肪族エポキシ−アミン付加物、その製造方法およびその用途 - Google Patents

側鎖分枝の多い脂肪族エポキシ−アミン付加物、その製造方法およびその用途

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JPH08319334A
JPH08319334A JP8111010A JP11101096A JPH08319334A JP H08319334 A JPH08319334 A JP H08319334A JP 8111010 A JP8111010 A JP 8111010A JP 11101096 A JP11101096 A JP 11101096A JP H08319334 A JPH08319334 A JP H08319334A
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マンフレート・マルテン
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Harald Oswald
ハラルト・オスウアルト
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 迅速に乾燥し、可使時間が長く、下塗塗料の
溶解がないかまたは溶解が部分的にしかなくそして表皮
形成、濁りまたは脱気欠陥がなく、そして顔料不含系お
よび顔料含有系において広く使用できる、環境を汚染し
ない溶剤低含有量のバインダー系の提供。 【解決手段】 少なくとも一つの第三−または第四炭素
原子を持つ脂肪族のエポキシド−および／またはアミン
単位を少なくとも２０重量% の割合で有するエポキシ−
アミン付加物がバインダー系として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、側鎖分枝の多い脂肪族
エポキシ−アミン付加物、その製造方法およびその用途
に関する。
【０００２】
【従来技術】環境保護のために、有機化合物の放出を減
らすこと、特に溶剤量を減らすことが課題となってい
る。接着剤、封止剤および塗料の溶剤含有量は、法規制
〔例えば米国および英国ではＶＯＣ（揮発性有機化合
物）規制およびドイツ国では“ＴＡ Ｌｕｆｔ（ドイツ
国空気汚染規制法）”〕によって今日一般的である値に
比較して将来には更に減少させなければならない。
【０００３】国特有のこれらの法規制は国毎に規制の程
度が相違している。この関係の規制機関によって許容さ
れる基準数値は異なっており（個別規制、集合規制）、
その数値はかゝる塗料、接着剤および／または封止剤の
業者に新しい種々の水準の技術的性能を求めている。こ
れは、この種の製品の有する通例の高い性能水準を環境
保護を理由として最低限の水準にまで下げなければなら
ないところまで達している。
【０００４】透明塗料は顔料不含の系として自動車修理
塗装において例えば上塗り塗料として使用されている。
この塗料の機能は顔料含有の下側塗膜（下塗り塗膜）を
機械的応力に対して、気候の影響に対しておよび汚れ
（ｄｉｒｔ）に対して保護することおよび必要とされる
光沢を塗膜全体に与えることである。この透明塗料は専
ら、多くの場合に顔料含有上塗り塗料において同時に使
用されるポリマーバインダーを使用して調製される。し
かしながら厳しいＶＯＣ規制は、この透明塗料を別に生
成し、幾つかの場合には低分子量ポリオールと混合して
“ブレンド系”として製造することを製造者に要求して
いる（ヨーロッパ特許出願公開第０，５８８，３１４号
明細書、同第０，１２９，１２４号明細書、米国特許第
５，０９８，９５６号明細書）。
【０００５】溶剤を減らすために色々な方法を使用する
ことができる。例えば極めて低い分子量のポリマーバイ
ンダーは単独でまたは比較的高分子量のバインダーと混
合して使用される。非常に複雑なバインダー系も公知で
あり、例えばオリゴマーのカプロラクトン−ポリオール
の混合物、即ちポリエステルポリオールとアクリレート
ポリオールおよび／またはアクリレート−スターポリマ
ーとの混合物を含有している系も公知である（ＷＯ ９
２／２２６１８）。
【０００６】特定された有機化合物、例えばアスパラギ
ン酸誘導体、アルヂミン類、ケチミン類またはオキサゾ
リジン類〔ヨーロッパ特許出願公開第０，４７０，４６
１号明細書、同第０，４０３，９２１号明細書、米国特
許第５，２１４，０８６号明細書、“High performance
polyurethane coatings systems utilizing oxazolidi
ne based reactive dilutents(反応性希釈剤を基本成分
とするオキサゾリジンを使用する高性能ポリウレタン塗
料）は反応性希釈剤系としてまたは単独のバインダーと
して記載されている。
【０００７】自動車の修理塗装用の透明塗料のために、
例えばカリホフォルニアでは最高３．５ ｌｂ／ｇａｌ
（０．４２ｋｇ／ｄｍ3 ）の揮発性有機成分、即ち塗料
の固形分含有量約５９重量% （ＤＩＮ ４カップ、２３
℃で流れ時間２１秒）が許容されている。この規制は、
慣用の下塗り塗料が適用される場合には更に厳しく成っ
ており、その表面上の透明塗料は２．１ ｌｂ／ｇａｌ
（０．２５ｋｇ／ｄｍ 3 、即ち約７５重量% の固形分含
有量）のＶＯＣ限界を超えてはならない。重要な加工特
性、例えば迅速な乾燥は、極めて低分子量のポリオール
を使用する場合には失われてしまう。上述の規定した有
機化合物を使用する場合には、長い可使時間（加工可能
時間）が保証されない。さらに下塗塗料の部分的溶解お
よび／または表皮形成、一部の場合には濁り、および脱
気欠陥が迅速な反応性の希釈剤系の場合にしばしば認め
られる。この場合にもこのバインダーを顔料不含系の他
に顔料含有系で使用することも可能とするという本来の
目的が満足されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、迅速に乾燥し、可使時間が長く、下塗塗膜の溶解が
ないかまたはそれが部分的にしかなくそして表皮形成、
濁りまたは脱気欠陥がなく、そして顔料不含系および顔
料含有系において広く使用できる、環境を汚染しない溶
剤低含有量のバインダー系を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、単位中に特別な構造を有する脂肪族エポキシ−アミ
ン付加物を付加することによって、上記の性質を有する
この種類のバインダー系が提供できることを見出した。
それ故に本発明は、少なくとも一つの第三−または第四
炭素原子を持つ脂肪族のエポキシド−および／またはア
ミン単位を少なくとも２０重量% の割合で有するエポキ
シ−アミン付加物に関する。
【００１０】かゝる単位の重量割合は好ましくは少なく
とも２５% 、特に好ましくは少なくとも３０% である。
以下で使用する“鎖分岐した単位”とは少なくとも１つ
の脂肪族の第三−または第四炭素原子を持つかゝる単位
を意味する。本発明は、また、側鎖分岐の多いエポキシ
−アミン付加物の製法、この付加物を含有するバインダ
ー系およびこれから調製される環境に優しい塗料および
環境に優しい塗料、接着剤および封止剤においてこれを
用いることにも関する。
【００１１】固形分含有量の多い（いわゆるハイソリッ
ドの）ポリマー主成分バインダー系において、約６７%
の透明塗料固形分含有量を達成するととが可能である。
これより多い固形分含有量は規定された官能性の低分子
量（“モノマーの”）有機化合物でしか得られない。通
例のハイソリッド系で使用される低分子量のポリアクリ
レート樹脂の構造に類似する構造単位を持つ化合物をこ
の樹脂（反応性希釈系）と均一混合が可能であるべきで
あり、かつ適用時に乾燥特性を改善するべきである。こ
の様に約７５重量% までの固形分含有量を達成するとい
う目的が達成されるべきである。
【００１２】本発明に適する分岐したエポキシ−アミン
付加物は、（ａ）炭素原子数７〜３３の脂肪族−および
／または脂環式モノエポキシドおよび（ｂ）少なくとも
２つの第一−または第二アミノ基を持つ炭素原子数２〜
３０のアミン、ただしこれらの第一−または第二アミノ
基は芳香族構造に直接的に結合していない を反応させることによって製造でき、ただし上記モノエ
ポキシドの少なくとも２０重量% の割合が少なくとも１
つの第三−または第四炭素原子を持つ脂肪族−および脂
環式モノエポキシドから選択されている。製造の際にモ
ノエポキシドとしてエステル中の炭素原子数がそれぞれ
８〜２１であるα−アルキルアルカンモノカルボン酸の
グリシジルエステルおよびα，α−ジアルキルアルカン
モノカルボン酸のグリシジルエステルから選択されたエ
ポキシ−アミン付加物が特に好ましい。
【００１３】別の適するエポキシ−アミン付加物は、
（ａ）炭素原子数８〜５０の脂肪族−および／または脂
環式ジエポキシドおよび（ｂ）アミノ基が芳香族構造に
直接的に結合していない炭素原子数４〜３０の第一−ま
たは第二モノアミンを反応させることによって製造で
き、ただし上記モノアミンの少なくとも２０重量% の割
合が少なくとも１つの第三−または第四炭素原子を持つ
モノアミン類から選択されている。製造の際にジエポキ
シドが、エーテル中の炭素原子数がそれぞれ８〜２１で
そしてエステル中の炭素原子数がそれぞれ１２〜４２で
ある二価の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルお
よび二価の脂肪族カルボン酸のジグリシジルエステルか
ら選択されたエポキシ−アミン付加物が特に好ましい。
【００１４】他の適するエポキシ−アミン付加物は、
（ａ）炭素原子数７〜３３の脂肪族−および／または脂
環式モノエポキシドおよび（ｂ）アミノ基が芳香族構造
に直接的に結合していない炭素原子数４〜３０の第一−
または第二モノアミンから選択されるモノアミンを反応
させることによて製造でき、ただしモノアミンの少なく
ともａ重量% の割合が少なくとも１つの第三−または第
四炭素原子を有するモノアミン類から選択されそしてモ
ノエポキシドの少なくともｂ重量% の割合が少なくとも
１つの第三−または第四炭素原子を有する脂肪族−およ
び脂環式モノエポキシドから選択され、ａおよびｂのそ
れぞれが０より大きく、そしてａとｂとの合計が少なく
とも２０、好ましくは少なくとも２５、特に好ましくは
少なくとも３０である。
【００１５】製造の際にモノエポキシドがエステル中の
炭素原子数がそれぞれ８〜２１であるα−アルキルアル
カンモノカルボン酸のグリシジルエステルおよびα，α
−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエス
テルから選択されているエポキシ−アミン付加物が特に
有利である。本発明のエポキシ−アミン付加物は、分子
当たり少なくとも１つのＯＨ基および少なくとも１つの
第二アミノ基（前駆体が第一アミンの場合）または第三
アミノ基（前駆体が第二アミンの場合）を有している。
【００１６】α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン
酸のグリシジルエステルとイソホロンジアミンとを基本
構成成分とするエポキシ−アミン付加物をイソシアネー
ト末端のウレタンプレポリマーの鎖長を延ばすために使
用すること（特開平２−２５１５５６号公報（２Ａ））
が公知であり、この場合にはアミノ基だけが反応し、第
二ＯＨ基は残留している。しかしながらこれらの化合物
がアミノ基と水酸基との両方と反応する反応性希釈剤と
して使用できることは知られていない。
【００１７】規定したこれらの官能性化合物はポリイソ
シアネートとの混合成分として同時にポリウレタン−お
よびポリ尿素構造をもたらし、後者は硬化を早めそして
振かん硬度を高める。高い耐候性および高反応性とする
ために、この付加物は脂肪族アミン、立体障害アミンま
たは脂環式アミンを用いて製造するのが有利である。こ
こで立体障害とは、分岐した脂肪族構造または脂環式構
造または芳香族構造が存在していることを意味する。適
するジアミンの例には、ネオペンタンジアミン、（２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン）、１，２−
ジアミノ−２−メチルプロパン、ジアミノシクロヘキサ
ン類、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサンおよび
１，４−ジアミノシクロヘキサン、キシリレンジアミン
類、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−２−アミノ
メチル−３，３，５（３，５，５）−トリメチルシクロ
ペンタン、トリアセトンジアミン（４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルシクロペンタン）、１，８−
ジアミノ−ｐ−メタン、イソホロンジアミン（３−アミ
ノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミ
ン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチ
ル）トリシクロ〔５．２．１．０2.6〕デカンがある。
適するモノアミンの例にはエチルアミン、ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、第三ブチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミ
ン、Ｐｒｉｍｅｎｅ ８１Ｒ(R) （製造元：Ｒｏｈｍ
＆Ｈａａｓ、第三アルキル置換された第一アミン類の混
合物）がある。これらのアミン類の混合物も使用するこ
とができる。
【００１８】適するエポキシ−アミン付加物は、水性エ
ポキシ−アミン化学で電着塗料で知られておりそして架
橋反応の原理としていばしば使用されている如き脂肪族
ジエポキシドおよび脂肪族の分岐モノアミンから製造す
ることもできる。脂肪族ジエポキシドはグリシジルアル
コールと脂肪族ジカルボン酸またはそれぞれの脂肪族ジ
オールとより成るエステルおよびエーテルから選択され
る。例にはエチレングリコール−ジグリシジルエーテル
およびブタンジオール−ジグリシジルエーテルがある。
適するエステルには（環状）脂肪族の分岐したまたは直
鎖状の炭素原子数２〜４０のジカルボン酸のジグリシジ
ルエステル、例えばコハク酸、アジピン酸、ヘキサヒド
ロテトラフタル酸または二量体脂肪酸のジグリシジルエ
ーテルがある。透明塗料に使用する場合で、屋外で用い
る場合には、ジグリシジルエーテルは一般に耐候性が悪
いのであまり有利ではない。適するモノアミン類は少な
くとも１つの第三−または第四炭素原子および４〜３０
の総炭素原子数を有している。挙げることのできる例に
はイソブチルアミン、第三ブチルアミン、２−エチルヘ
キシルアミンおよびＰｒｉｍｅｎｅ ８１Ｒ(R) （製造
元：Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ、第三アルキル置換された
第一アミン類の混合物）がある。
【００１９】本発明のエポキシ−アミン付加物は一般的
な方法で製造される。即ち、水性媒体中でなく、最初に
４つまでの官能基（第二水酸基、第二−または第三アミ
ノ基）を持つ完成エポキシ−アミン付加物として製造
し、次に場合によっては有機溶剤または有機溶剤混合物
中で希釈しそして架橋反応に付す。モノエポキシドとジ
アミンまたはモノアミンとの反応生成物またはジエポキ
シドとモノアミンとの反応生成物は触媒の使用または不
使用下に容易に得ることができる。これらの生成物は３
０００g ／モルより下、好ましくは２０００g ／モルよ
り下、特に好ましくは１５００g ／モルより下の重量平
均分子量を有している。これらの化合物を塗料系、例え
ば２種類以上のポリオールの混合物、即ち公知の反応性
希釈剤の添加されたまたは添加されていないポリアクリ
レートポリオール類またはポリエステルポリオール類、
純粋のポリオール類（“単独バインダー”）並びにこれ
らの組合せに添加することが約７５重量% までの固形分
含有量をもたらす。この目標は、エポキシ−アミン付加
物だけを適当な硬化成分と一緒に使用するあらゆる場合
に達成される。
【００２０】本発明のエポキシアミン付加物は高温でエ
ポキシドにアミンを付加することによって製造できる。
アミンは最初の導入物として導入しそして一般に触媒を
用いずに不活性ガス雰囲気で５０〜１５０℃の温度で、
もはやエポキシドが存在しなくなるまでエポキシドと反
応させる。製造される付加物は自由に選択できる溶剤ま
たは溶剤混合物にて選択できる濃度に希釈することがで
きる。
【００２１】冒頭に記載した極めて低い分子量のバイン
ダーまたはバインダー混合物は、これらエポキシド−ア
ミン付加物の添加によって、塗料の固形分含有量を約６
７重量% から約７１重量% に増加させ（ＤＩＮ ４カッ
プ、２１秒、２３℃）そして反応性を向上させる。単独
バインダーとしてこれエポキシド−アミン付加物は極め
て反応性が高くそして二成分系の接着剤または封止剤に
おいて適当な硬化剤と一緒に使用することができる。
【００２２】塗料工業における単独バインダーとしてか
ゝる添加物を使用することは硬化反応の速度を低下させ
ることを前提としている。遅延用添加物には例えば有機
金属化合物、電子不足化合物、ある種の酸または塩があ
る。適する有機金属化合物には錫化合物、例えばジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートおよびジブ
チルオキソ錫、およびオクタン酸亜鉛、またはジルコニ
ウム化合物がある。電子不足化合物には三弗化硼素、ア
ルミニウム化合物およびカルボカチオン類がある。酸に
は例えば蟻酸、酢酸、過塩素酸または三塩化酢酸があ
る。塩、例えばトリフェニルメチル−パークロレート、
トロピリウム−ヘキサクロロアンチモネートまたはアセ
チル−パークロレートも使用することができる。
【００２３】かゝる化合物を例えばエポキシ−アミン付
加物と予備混合し、次いでアミノ基の窒素原子とおよび
アルコール基の酸素原子と、錯塩の強さ次第で硬化反応
と競合して“キレート様”錯塩を形成する。バインダー
付加物および硬化剤を含有するかゝる塗料系の固形分含
有量は約７５重量% までである（ＤＩＮ ４カップ、２
１秒、２３℃）。
【００２４】硬化反応の速度を低下させるために、かゝ
るエポキシ−アミン付加物の官能性を、後から変性する
ことによって全体的にまたは部分的に低下させることも
可能である。かゝる変性は（一時的）保護基であつても
よいしまたは永久的であってもよい。例えば、第二アミ
ノ基は、各分子に平均して０．８〜１．５の遊離ＮＣＯ
基および少なくとも１つの第三アミノ基を有しているイ
ソシアネート化合物との反応によって不活性化すること
ができる。
【００２５】一時的保護基の例として第二アルコールお
よびアミン基はアルデヒド類またはケトン類と反応し得
る。生じるオキサゾリジンは大気中の湿気／水を用いて
再び容易に分離して、後で硬化反応に使用できる本来の
官能性を生じることができる。保護されたかゝるエポキ
シ−アミン付加物は同様に本発明の一部であり、本発明
のエポキシ−アミン付加物の概念に包含される。
【００２６】本発明のエポキシ−アミン付加物はポリア
クリレート−ポリオールとの組合せで、特に一成分系ま
たは二成分系の塗料、特にハイソリッド系（即ち、高固
形分含有量の溶剤含有混合物）の塗料に特に適してい
る。これらの組合せにおいて、 ａ）０．１〜９９．９% の水酸基含有コポリマーおよび ｂ）９９．９〜０．１% の本発明のエポキシ−アミン付
加物 をこの重量割合で含有する混合物を用いるのが有利であ
る。
【００２７】水酸基含有コポリマーはポリアクリレート
またはポリエステルである。ポリエステル変性アクリレ
ート樹脂もこれに包含される。特に適する水酸基含有コ
ポリマーは、（ａａ）少なくとも１種類が少なくとも一
つの水酸基を有している少なくとも２種類のビニルモノ
マーを共重合することによって得ることのできるコポリ
マー、および（ａｂ）少なくとも１種類が少なくとも一
つの酸基を有している少なくとも２種類のビニルモノマ
ーの共重合によって得ることのできそして重合の前、間
または後で、酸基と反応して少なくとも１つの水酸基を
生成しながらエステルをもたらす少なくとも１種類の化
合物と反応するコポリマー、および（ａｃ）少なくとも
１種類が少なくとも一つの酸基を有している少なくとも
２種類のビニルモノマーの共重合によって得ることので
きそして重合の前、間または後で、水酸基と部分的にま
たは完全に反応して少なくとも１つの水酸基を形成しな
がらエステルをもたらす少なくとも１種類の化合物と反
応するコポリマーから選択される。
【００２８】ａａ）のコポリマーは遊離基溶液重合で一
般に製造される。マレイン酸エステルを基本成分とする
生成物だけが、塊状重合で、溶剤を用いずに製造するこ
とができる。ａｂ）またはａｃ）タイプのコポリマーで
は、重合法──溶液重合または塊状重合──の選択のこ
の自由は比較的に高い沸点の特別な化合物を添加するこ
とによって与えられる。ａｂ）タイプの場合のこれら化
合物の例にはグリシジルエステルまたはグリシジルエー
テルがありそしてａｃ）タイプの場合にはラクトン類が
ある。
【００２９】本発明のエポキシ−アミン付加物が１０〜
２５０ｍｇ／ｇの水酸基価を有する水酸基含有コポリマ
ーの混合物に添加されている混合物であって、該コポリ
マーの少なくとも１種類が３５００ｇ／モルより大きい
重量平均分子量を有しそして該コポリマーの少なくとも
１種類が３５００ｇ／モルより小さい重量平均分子量を
有している、上記混合物が特に有利である。
【００３０】本発明で得られ生成物に適する溶剤の例に
は、脂肪族−、脂環式−および芳香族炭化水素、例えば
アルキルベンゼン類、例えばキシレン、トルエン；エス
テル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、長鎖アルコー
ル残基を持つ酢酸エステル、プロピオン酸ブチル、プロ
ピオン酸ペンチル、エチレングリコール−モノエチルエ
ーテルアセテート、相応するメチルエーテルアセテー
ト、またはプロピレングリコール−メチルエーテルアセ
テート；エーテル類、例えばエチレングリコール−モノ
エチル酢酸、−モノメチル−または−モノブチルエーテ
ル；グリコール類；アルコール類；ケトン類、例えばメ
チルイソアミルケトンまたはメチルイソブチルケトン；
ラクトン類、およびかゝる溶剤の混合物がある。使用可
能な他の溶剤にはラクトン類とグリコール類またはアル
コール類との反応生成物がある。
【００３１】更に本発明はバインダー成分としてエポキ
シ−アミン付加物を含有する塗料に関する。この場合、
希釈剤としての少なくとも１種類の本発明のエポキシ−
アミン付加物および少なくとも１種類の別の水酸基含有
バインダーおよび少なくとも１種類の硬化剤を含有する
塗料が特に有利である。
【００３２】この反応性希釈剤は適当な架橋剤の存在下
に加熱せずにまたは高温のもとで硬化し得る。この塗料
において硬化成分として適する化合物はアミノ樹脂、ポ
リイソシアネート、または酸および／または酸無水物基
を持つ化合物のそれぞれ単独またはそれらの組合せであ
る。架橋剤はいずれの場合にも、バインダーまたはバイ
ンダー系中に存在するＯＨ−またはＮＨ基の数と架橋剤
中に存在する反応性基との比が０．３：１〜３：１の範
囲にあるような量で添加する。
【００３３】硬化成分として適するアミノ樹脂は尿素樹
脂、メラミン樹脂および／またはベンゾグアナミン樹脂
が有利である。これらは尿素、メラミンまたはベンゾグ
アナミンのそれぞれとホルムアルデヒドとのエーテル化
縮合生成物である。適する混合比は固体樹脂の重量を基
準として、水酸基またはアミノ基を含有するバインダー
系：アミノ樹脂架橋剤＝５０：５０〜９０：１０であ
る。適するフェノール樹脂およびその誘導体は硬化剤と
しても使用することができる。これらの架橋剤は酸、例
えばｐ−トルエンスルホン酸の存在下に塗料を硬化させ
る。加熱硬化は慣用の方法で９０〜２００℃の温度で例
えば１０〜３０分で行うことができる。
【００３４】架橋下に本発明の生成物を硬化させるのに
適する化合物は、特に穏やかな温度または室温ではポリ
イソシアネートである。適するポリイソシアネート成分
は原則としてポリウレタン化学で知られているあらゆる
脂肪族−、脂環式−または芳香族ポリイソシアネートの
それぞれまたは混合物がある。非常に適する例には低分
子量のポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４
−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネ
ート、ドデカメチレン−ジイソシアネート、テトラメチ
ル−ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、１，４−ジイ
ソシアネート−シクロヘキサン、１−イソシアネート−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシ
クロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４’−および／または
４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、
２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート
ジフェニルメタンまたはこれらの異性体と、アニリン／
ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって公知
の方法で得ることができる如き更に高級の同属体との混
合物、２，４−および／または２，６−ジイソシアネー
トトルエン、またはこれらの化合物の任意の混合物があ
る。
【００３５】しかしながら、塗料工業分野で慣用されて
いる如き、これらの簡単なポリイソシアネートの誘導体
も有利に使用できる。これらには例えばヨーロッパ特許
出願公開第０，４７０，４６１号明細書に記載されてい
る様な、ビュレット−、ウレトジオン−、イソシアヌレ
ート−、ウレタン−、カルボジイミド−またはアロファ
ネート基を持つポリイソシアネートが含まれる。
【００３６】特に有利な変性ポリイソシアネートには
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアネートヘキシ
ル）ビュレットおよびそれらと更に高級な同属体との混
合物、およびＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアネ
ートヘキシル）イソシアヌレートおよび／またはそれ
と、１つより多いイソシアヌレート環を持つ更に高級な
同属体との混合物がある。
【００３７】高温で硬化させるためには、マスクド−ポ
リイソシアネート、ポリカルボン酸および／またはそれ
の酸無水物も適している。本発明のエポキシ−アミン付
加物はハイソリッドの溶剤含有透明塗料および上塗り塗
料の製造におよびフィラーに特に適している。本発明の
エポキシ−アミン付加物を用いて製造できる塗料は、未
だ挙げていない、塗料工業分野で慣用される他の助剤お
よび添加物を含有していてもよい。これらには特に触
媒、均展剤、シリコーン油、可塑剤、例えば燐酸塩類お
よびフタレート類、顔料、例えば鉄酸化物、鉛酸化物、
鉛珪酸塩、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、フ
タロシアニン錯塩等およびフィラー、例えばタルク、マ
イカ、カオリン、チョーク、粉砕石英、粉砕アスベス
ト、粉砕スレート、種々の珪酸、珪酸塩等、粘度調整用
添加物、艶消し剤、紫外線吸収剤および光安定剤、酸化
防止剤および／または過酸化物掃去剤、消泡剤および／
または湿潤剤、活性希釈剤／反応性希釈剤およびこれら
の類似物がある。
【００３８】塗料は公知の方法によって個々の基体に、
例えば刷毛塗り、浸漬塗装、流し塗りによってまたはロ
ーラーまたはドクターブレードを用いて塗布することが
できるが、特に噴霧塗装が有利である。この塗料は加熱
条件下に塗布しそして場合によっては超臨界溶剤（例え
ばＣＯ2 ）の直ぐ塗装できる状態のスプレー塗料中に入
れてもよい。本発明のエポキシ−アミン付加物を用いて
製造したバインダーまたはバインダー混合物は優れた性
質を持つ自動車用修理用塗料、工業用塗料、木材の仕上
げ剤、合成樹脂の仕上げ剤、建材用塗料および繊維用塗
料を得るために使用することができる。これらのバイン
ダーは中間塗膜および顔料含有または含有不含の上塗り
塗膜の両方を造るのに使用することができる。
【００３９】この目的のためには、塗料を一般に−２０
〜＋１００℃、好ましくは−１０〜＋８０℃の温度範囲
内で硬化させる。本発明を以下に実施例によってさらに
詳細に説明する。実施例において全ての百分率は重量に
関する。
【００４０】
【実施例】Ｉａ）保護基を持たないエポキシ−アミン付加物の製造 ジアミンを、攪拌機、不活性ガス導入管、加熱−および
冷却手段および計量供給装置を備えた反応器中に導入し
そして不活性ガス雰囲気で反応温度に加熱する。次いで
α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジ
ルエステル〔例えば、バーサテック（Ｖｅｒｓａｔｉ
ｃ）１０アシド（商標名：Ｃａｒｄｕｒａ (R) Ｅ１０、
Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のグリシジルエステ
ル〕を３時間にわたって（実施例ａ）または４時間にわ
たって（実施例ｂ）に計量供給する。後反応時間はエポ
キシド含有量を０とするように選択する（表１）。
【００４１】これらのエポキシ−アミン付加物は適当な
溶剤または溶剤混合物で希釈する。 （１）商標名：Ｌａｒｏｍｉｎ(R) Ｃ２６０（ＢＡＳ
Ｆ、ルービッヒシャヘン） （２）イソホンジアミン（Ｈｕｅｌｓ、マール） （３）バーサテック（Ｖｅｒｓａｔｉｃ）１０アシド
（商標名：Ｃａｒｄｕｒａ(R) Ｅ１０、Ｓｈｅｌｌ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ）のグリシジルエステル 性質の測定：エポキシ価（アミン価を含む）、アミン価
および粘度（基準“Analytical determination method
s" 、ヘキスト・ＡＧの合成樹脂のパンフレット、１９
８２年 版参照） ａ）エポキシ含有量は、アミン価を含むエポキシ価（テ
トラブチルアンモニウム−ブロマイドを用いる）とアミ
ン価（テトラブチルアンモニウム−ブロマイドを用いな
い；第一−および第二アミン）との間の相違によって測
定することができる。 ｂ）ＧＰＣ：ＭW 、Ｍn の測定用：Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ
(R) ウオータース・クロマトグラフィーシステム（Ｗａ
ｔｅｒｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｓｙｓｔｅ
ｍ）８６０ ポンプ：ウオータースモデル（Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏｄｅ
ｌ）５９０、 ＲＩ検出器：ウオータースモデル（Ｗａｔｅｒｓ Ｍｏ
ｄｅｌ）４１０ カラム充填物：ウオータースウルトラスチラゲル（Wate
rs Ultra styragel)１×1000オングストローム＋１×50
0 オングストローム＋１×100 オングストローム 溶剤： テトラヒドロフラン（４０℃） 流速： １ｍｌ／分、濃度：固形分含有量１% 較正：ポリスチレン（ＰＳＳ社、Ｍａｉｎｚ） 製造したエポキシ−アミン付加物は完全に反応している
（エポキシド含有量によって測定）。ＧＰＣはポリスチ
レン較正との関係での相対的分子量しか示さない。この
生成物は非常に均一である（Ｕ＜１．１）。
【００４２】製造したエポキシ−アミン付加物は非常に
低い溶液粘度を示す（５０% の酢酸ブチル溶液）。Ｉｂ）一時的保護基を持つエポキシ−アミン付加物のオ
キサジンの製造 ３００g の９０% 濃度エポキシ−アミン付加物（Ｉｂ）
（０．４０３モル）を、攪拌機、不活性ガス導入管、加
熱−および冷却手段および計量供給ロートを備えた５０
０ｍｌの３口−フラスコ中に最初に導入しそして６１．
０g （０．８４５モル）のイソブチルアルデヒドを攪拌
下に５５℃で４時間にわたって計量供給する。約５０ｍ
ｌのトルエンを添加しそして水／溶剤−混合物（共沸混
合物を含む）を２時間に渡って留去する。生じる無色か
ら淡い黄色のオキサゾリジンがＦＴ−ＩＲによって同定
できる：ＯＨ吸収バンド３４００ｃｍ-1（弱い）、Ｏ−
Ｃ−Ｎ系：トリップレット １０８０〜１２００ｃ
ｍ-1。
【００４３】II 塗料の製造 本発明の硬化性塗料を製造するために、本発明の少なく
とも１種類のエポキシド−アミン付加物または１種類以
上のコポリマーと本発明のエポキシ−アミン付加物との
混合物を含めた各成分を、助剤および添加物、溶剤およ
び架橋剤と表２に記載の混合比で混合し、この混合物を
別の希釈剤を用いて粘度カップで２１〜２２秒の噴霧粘
度（ＤＩＮ ５２２１１、４ｍｍ、２３℃）に調整す
る。低い粘度のコポリマー成分の場合には、これを溶剤
なしで実施し、場合によっては高温に加熱しながら実施
する。
【００４４】予備段階で、エポキシ−アミン付加物に遅
延性添加物を添加しそして混合物を適当に予備希釈した
状態にする必要がある。イソシアネートも予備希釈した
状態で使用するのが有利である。比較的に高い粘度の生
成物は──硬化性混合物を粉末塗料として使用しない場
合には──混合前に上述の希釈剤に溶解または分散させ
る。顔料含有系の場合には、分散段階で何よりも先ず適
当な構造の分散装置を、適当な顔料と本発明のエポキシ
−アミン付加物と一緒にまたはそれと水酸基含有コポリ
マーとの混合物と一緒に、適当な特殊の練摩型樹脂の添
加または不添加下に顔料ペーストを製造するために使用
する。顔料ペーストをそのままで、または塗料系の各成
分と別の成分と相容性のある他のバインダーと混合しそ
してこの混合物に別の希釈剤または典型的な塗料用添加
物を添加して調製する。この場合、得られる塗膜の可使
時間および性質は方法条件、即ち原料の性質および量、
触媒の量、温度範囲等に左右される。硬化は例えば自動
塗装装置によって不連続的にまたは連続的に実施するこ
とができる。
【００４５】 反応性希釈剤：エポキシ−アミン Ｉｂ このエポキシ−アミン付加物を０．８重量部の１０% 濃度ジブ チル錫ジラウレート溶液と予備混合する（１０% 濃度）。
【００４６】Ｔｉｎｕｖｉｎ(R) ２９２ ：“ＨＡＬ
Ｓ”(Ciba Geigy 、バーゼル) Ｔｉｎｕｖｉｎ(R) １１３０：紫外線吸収剤(Ciba Geig
y 、バーゼル) Ｓｉ ｏｉｌ ＬＯ ５０％：均展剤（Wacker GmbH, B
urgauhausen のシリコーン油 Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(R) Ｎ３３９０：イソシアヌレート基
含有ポリイソシアネート（Bayer AG、Leverkusen) 上記の通り予備希釈した後に、透明塗料を同じ溶剤混合
物（Solvesso(R) 100/キシレン/ 酢酸ブチル）を用いて
正確に２１秒に調整する。
【００４７】III 性能試験 ａ 透明塗料 IIにおけるのと同様に製造した塗料を浄化したガラス板
に１００μm のドクターブレードを用いて塗布し、塗布
した塗膜を風乾の条件のもとで試験する。 振かん硬度（秒）：ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）に従う 固形分含有量 ：ＤＩＮ５３２１６に従い測定考察： ハイソリッドのポリアクリレートポリオール／極
めて低分子量のポリアクリレートポリオール／エポキシ
−アミン付加物系は、水準（約６８% ）が単独バインダ
ーとして極めて低分子量のポリアクリレートの水準と同
じである固形分含有量を有している（ドイツ特許出願１
９５１５９１９．５号の塗料３）が、良好な乾燥性およ
び耐プレミアム品質ガソリン性を示す。
【００４８】極めて低分子量のポリアクリレートポリオ
ール／エポキシ−アミン付加物系は高い固形分含有量を
有しているが、同時に出願されたドイツ特許出願１９５
１５９１９．５号に記載の塗料３に比較して改善された
乾燥性、高い振かん硬度および耐久性を示す。III ｂ 塗料の顔料化性 塗料の顔料化のために用いる手段は湿潤点（ｗｅｔｔｉ
ｎｇ ｐｏｉｎｔ）までの“オイルの要求量”であった
〔Ｇｌａｓｕｒｉｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ“Ｌａｃｋｅ
ｕｎｄ Ｆａｒｂｅｎ”、第１０版（１９６９）、第１
４４頁以降〕。
【００４９】規定量（５〜１０g ）のＫｒｏｎｏｓ ２
３１０ 白色顔料（ＫｒｏｎｏｓＴｉｔａｎ Ｇｍｂ
Ｈ、レバクーゼン）を最初に導入し、約７０% 濃度のバ
インダー溶液（コポリマーＡ２、コポリマーＩａ）また
は混合物（反応性希釈剤系）を滴加しそして各々の滴加
の後でスパチュウラにて十分に混合する。湿潤点は物質
が塊を形成し始める時に達し、暗い外観を示す（表
４）。
【００５０】 考察：比較用ポリマーＡ２は湿潤点に達するまでに最も
多量のバインダーを消費する。極めて低分子量のコポリ
マーＩａ（比較例）がこれに続く。しかしこのものは透
明塗料での乾燥性が不十分であるという問題がある。最
も少ないバインダー消費量はエポキシ−アミン付加物を
用いたブレンド系が示し、透明塗料の試験でも迅速に乾
燥する。
【００５１】IV 二成分の用途での適性試験 ａ）塗料 ｂ）接着剤または封止剤 エポキシ−アミン付加物Ｉｂおよびそれのオキサゾリジ
ンＩｃ（保護されたエポキシ−アミン付加物Ｉｂ）を個
々に最初に導入し、標準気候条件のもとでポリイソシア
ネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(R) Ｎ３３９０、Ｂａｙｅｒ
ＡＧ、レバクーゼン）をゆっくり添加することによっ
てその適性を試験する。
【００５２】 考察：エポキシ−アミン付加物Ｉｂ単独で、接着剤また
は封止剤工業で有利に使用でき、一方、保護されたエポ
キシ−アミン付加物Ｉｃ（オキサゾリジン）は原則とし
て塗料工業でのみ使用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウーウエ・クビルス ドイツ連邦共和国、65195 ウイースバー デン、シャッペルストラーセ、11 (72)発明者 ハラルト・オスウアルト ドイツ連邦共和国、65719 ホーフハイム、 シユペサルトストラーセ、１

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一つの第三−または第四炭素
    原子を持つ脂肪族のエポキシド−および／またはアミン
    単位を少なくとも２０重量% の割合で有するエポキシ−
    アミン付加物。
  2. 【請求項２】（ａ）炭素原子数７〜３３の脂肪族−およ
    び／または脂環式モノエポキシドおよび（ｂ）少なくと
    も２つの第一−または第二アミノ基を持つ炭素原子数２
    〜３０のアミン、ただしこれらの第一−または第二アミ
    ノ基は芳香族構造に直接的に結合していない を反応させることによって製造できる請求項１に記載の
    エポキシ−アミン付加物において、モノエポキシドの少
    なくとも２０重量% の割合が少なくとも１つの第三−ま
    たは第四炭素原子を持つ脂肪族−および脂環式モノエポ
    キシドから選択されていることを特徴とする、上記エポ
    キシ−アミン付加物。
  3. 【請求項３】（ａ）炭素原子数８〜５０の脂肪族−およ
    び／または脂環式ジエポキシドおよび（ｂ）アミノ基が
    芳香族構造に直接的に結合していない炭素原子数４〜３
    ０の第一−または第二モノアミンを反応させることによ
    って製造できる請求項１に記載のエポキシ−アミン付加
    物において、モノアミンの少なくとも２０重量% の割合
    が少なくとも１つの第三−または第四炭素原子を持つモ
    ノアミン類から選択されていることを特徴とする、上記
    エポキシ−アミン付加物。
  4. 【請求項４】（ａ）炭素原子数７〜３３の脂肪族−およ
    び／または脂環式モノエポキシドおよび（ｂ）アミノ基
    が芳香族構造に直接的に結合していない炭素原子数４〜
    ３０の第一−または第二モノアミンから選択されている
    モノアミンを反応させることによて得ることのできる請
    求項１に記載のエポキシ−アミン付加物において、モノ
    アミンの少なくともａ重量% の割合が少なくとも１つの
    第三−または第四炭素原子を有するモノアミン類から選
    択されそしてモノエポキシドの少なくともｂ重量% の割
    合が少なくとも１つの第三−または第四炭素原子を有す
    る脂肪族−および脂環式モノエポキシドから選択され、
    ａとｂとの合計が少なくとも２０でありそしてａおよび
    ｂのそれぞれが０より大きいことを特徴とする、上記エ
    ポキシ−アミン付加物。
  5. 【請求項５】 モノエポキシドが、それぞれエステル中
    の炭素原子数が８〜２１である、α−アルキルアルカン
    モノカルボン酸のグリシジルエステルおよびα，α−ジ
    アルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステル
    から選択される請求項２に記載のエポキシ−アミン付加
    物。
  6. 【請求項６】 ジエポキシドがエーテル中炭素原子数８
    〜１８の二価の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテ
    ルおよびエステル中炭素原子数１２〜４２の二塩基性脂
    肪族カルボン酸のジグリシジルエステルから選択される
    請求項３に記載のエポキシ−アミン付加物。
  7. 【請求項７】 モノエポキシドが、それぞれのエステル
    中の炭素原子数が８〜２１である、α−アルキルアルカ
    ンモノカルボン酸のグリシジルエステルおよびα，α−
    ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステ
    ルから選択される請求項４に記載のエポキシ−アミン付
    加物。
  8. 【請求項８】 官能性を官能性水酸基とアミノ基の部分
    的なまたは完全な反応によって低下させている請求項
    ２、３および４の何れかに一つに記載のエポキシ−アミ
    ン付加物。
  9. 【請求項９】 官能性基が反応によってブロックされて
    一時的な保護基を形成している請求項８に記載のエポキ
    シ−アミン付加物。
  10. 【請求項１０】 一時的保護基がオキサゾリジン化合物
    である請求項９に記載のエポキシ−アミン付加物。
  11. 【請求項１１】 請求項１に記載のエポキシ−アミン付
    加物の少なくとも１種類を含有する塗料用バインダー。
  12. 【請求項１２】ａ）０．１〜９９．９% の水酸基含有コ
    ポリマーおよび ｂ）９９．９〜０．１% の請求項１に記載のエポキシ−
    アミン付加物をこの重量割合で含有する混合物。
  13. 【請求項１３】 水酸基含有コポリマーがアクリレート
    −コポリマー、ポリエステルおよびポリエステル変性ア
    クリレート−コポリマーから選択されている請求項１２
    に記載の混合物。
  14. 【請求項１４】 水酸基含有コポリマーが（ａａ）少な
    くとも１種類が少なくとも一つの水酸基を有している少
    なくとも２種類のビニルモノマーを共重合することによ
    って得ることのできるコポリマー、および（ａｂ）少な
    くとも１種類が少なくとも一つの酸基を有している少な
    くとも２種類のビニルモノマーの共重合によって得るこ
    とのできそして重合の前、間または後で、酸基と反応し
    て少なくとも１つの水酸基を生成しながらエステルをも
    たらす少なくとも１種類の化合物と反応するコポリマ
    ー、および（ａｃ）少なくとも１種類が少なくとも一つ
    の水酸基を有している少なくとも２種類のビニルモノマ
    ーの共重合によって得ることのできそして重合の前、間
    または後で、水酸基と部分的にまたは完全に反応して少
    なくとも１つの水酸基を生成しながらエステルをもたら
    す少なくとも１種類の化合物と反応するコポリマーから
    選択される請求項９に記載のエポキシ−アミン付加物。
  15. 【請求項１５】 水酸基含有コポリマーの混合物を使用
    し、該コポリマーのそれぞれが１０〜２５０ｍｇ／ｇの
    水酸基価を有し、該コポリマーの少なくとも１種類が３
    ５００ｇ／モルより大きい重量平均分子量を有しそして
    該コポリマーの少なくとも１種類が３５００ｇ／モルよ
    り小さい重量平均分子量を有している請求項１２に記載
    の混合物。
  16. 【請求項１６】 請求項１２に記載の混合物を含有する
    塗料用バインダー。
  17. 【請求項１７】 請求項１５に記載の混合物を含有する
    塗料用バインダー。
  18. 【請求項１８】 請求項１１、１６または１７に記載の
    少なくとも１種類のバインダー、およびアミノ樹脂、マ
    スクされたまたはマスクされていない多官能性イソシア
    ネートおよび酸基および／または酸無水物基を持つ有機
    化合物よりなる群から選択される少なくとも１種類の硬
    化剤を含む塗料。
  19. 【請求項１９】 請求項１に記載のエポキシ−アミン付
    加物を含む二成分系接着剤または封止剤。
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