KR960014552B1 - 알파,베타-에틸렌형 불포화 산과 에폭시 화합물을 중합하여 히드록실기 함유 중합체를 제조하는 방법 - Google Patents

알파,베타-에틸렌형 불포화 산과 에폭시 화합물을 중합하여 히드록실기 함유 중합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

알파, 베타-에틸렌형 불포화 산과 에폭시 화합물을 중합하여 히드록실기 함유 중합체를 제조하는 방법.
본 발명은 알파, 베타-에틸렌형 불포화 단량체로부터 제조된 히드록실-함유 중합체 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 알파, 베타 에틸렌형 불포화산과 에폭시 화합물로부터 제조된 저분자량의 중합체에 관한 것이다.
주 및 지방 정부가 코우팅으로부터 낮은 용매 방출을 요구하고 있기 때문에 코우팅 산업에 있어서 높은 고형물 또는 낮은 용기 용매-함유 조성물이 점점 중요하게 되었다. 필요한 높은 고형물 함량을 얻기 위해서, 수지성 결합제는 보통 자분자량 중합체이다. 그러한 중합체들은 적은량과 또는 심지어 유기 용매 없이도 배되게 하는 비교적 유동적인 점도를 가지며 우슈한 코우팅 적용성에 필요한 유동성을 여전히 갖는다. 불행하게도, 저분자량 중합체로부터 제조된 코우팅은 종종 열등한 물리적 및 화학적 성질을 갖는다. 이것은 특별히 아미노플라스트 수지와 같은 경화제와 저분자량 히드록실-관능성 공중합체로부터 제조된 열경화성 아크릴 코우팅 조성물에 대한 상황이다.
어떠한 이론에 의해서도 한정시키려는 것은 아니지만, 비관능성 아크릴 단량체와 비교하여 히드록실-함유 아크릴 단량체의 상대적으로 높은 반응성 때문에, 많은 중합체 사슬이 히드록실 관능성을 함유하지 않는 것으로 믿어진다. 그 결과, 이들이 가교결합 자리를 함유하고 있지 않으므로, 비관능성 중합체 좋은 경화된 코우팅내에서 약한 결합이 된다.
원칙적으로는, 히드록시프로필 아크릴레이트와 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 단지 히드록실-함유 단량체만으로부터 중합체를 제조하는 것이 가능하며 따라서 모든 중합체가 히드록실 관능성을 함유하도록 보장될지라도, 실제로는 그렇게 하는 것이 불가능하다. 이들의 제한된 용해성과 친수성 때문에, 그러한 중합체는 공업용 코우팅 용도에 유용하지 않다. 이들은 단순히 습도에 너무 민감해서 많은 공업적 코우팅 용도에 유용하지 않다.
본 발명에 따르면, 히드록실-함유 중합체가 제공된다. 자유 라디칼 개지제와 임의로 연쇄 잔달제의 존재하에서, 중합체와 하기 성분들이 용해되는 유기 용매내, 하기 반응성 성분들을 가열함으로써 중합체가 제조된다 : (A) 중합가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산기-함유 단량체, 및 (B) A와 중합될 수 없는 적어도 5개의 탄소원자를 함유하는 에폭시 화합물(앞의 (A)와 (B)는 반응성 성분의 적어도 80중량%이 되도록 하며, (A)내 산 대 (B)내 에폭시의 당량비는 적어도 1 대 1 이다).
본 발명은 실질적으로 모든 중합체 사슬이 다중 히드록실 관능성을 가질 것이 확실하며, 이에 따라 최적 경화 반응을 제공하며 ; 이 중합체를 기제로한 경화된 코우팅의 우수한 내습성에 의해 입증된 바와같이 이 중합체는 친수성이 아니며 여전히 우수한 용해성을 갖는다.
중합하기 전에 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산과 에폭시 화합물을 예비-에스테르화할 수 있으며 결과의 반응 생성물은 자유라디칼 개시 중합기술에 의해 중합된다. 대안적으로, 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산과 에폭시 화합물은 동시에 에스테르화되고 중합될 수 있다.
아미노플라스트와 같은 적당한 경화제와 배합될 때 결과의 중합체가 경도, 내용매성, 내습성 및 여러 지역의 산성 분위기 때문에 증가하는 문제가 되고 있는 산 부식 저항성과 같은 탁월한 성질을 갖는 경화된 코우팅을 제공한다는 사실을 발견하게 되었다. 또한 다소 놀랍게도, 코우팅으로서 작용되는 경화될 때 본 발명의 히드록실 함유 중합체를 함유하는 높은 고형물의 열결화성 코우팅 조성물과 아미노플라스트 및 폴리이소시아네이트 경화제는 두드러진 광택과 상(image)의 특성(DOI). 즉 명확하게 잘 규정된 방법으로 상을 반사하는 경화된 코우팅의 능력을 갖는다는 것을 발견하게 되었다. 이 조성물은 원래의 완성품과 보수용 코우팅으로서 자동차 탑코우팅(top cating)에 유용하다.
본 발명의 히드록실-함유 중합체의 제조에 사용되는 반응성 성분은 중합가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산과, 적어도 5개의 탄소원자를 함유하는, 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산과 중합할 수 없는 에폭시 화합물이다.
중합 가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산과 같은 모노카르복실산 ; 이타콘산, 말레산 및 푸말산과 같은 디카르복실산; 모노부틸 말레이트와 모노부틸 이타코네이트와 같은 디카르복실산의 모노에스테르이다. 바람직한 것은 모노카르복실산이며, 특별하게는 아크릴산과 메타크릴산이다.
에폭시 화합물은 5개 이상의 탄소원자를 함유하며 알파, 베타-에틸렌형 불포화산과 중합할 수 없는 것이다. 환원하면, 에폭시 화합물은 알파, 베타-에틸렌형 불포화산과의 자유 라디칼 개시 중합반응에 참여하는 알파, 베타-에틸렌형 불포화물을 함유하고 있지 않다. 그러한 에폭시 화합물의 예는 글리시딜 에스테르 및 에테르이며, 바람직라게는 8 내지 30개의 탄소원자를 함유하는 것이다. 글리시딜 에테르의 에는 알코올 및 페놀의 글리시딜 에테르, 예컨대, 부틸 글리시딜 에테르, 옥딜 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르와 파라-(3차-부틸) 페닐 글리시딜 에테르이다.
글리시딜 에테르의 예는 하기 일반구조식을 갖는 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 4 내지 26개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다. 그러한 물질의 예는 글리시딜 부티레이트, 글리시딜 팔미테이트, 글리시딜 라우레이트와 글리시딜 스테아레이트이다. 바람직히게는 R은 분지된 탄화수소 라디칼이며, 더욱 바람직하게는 네오펜타노에이트, 네오헵타노에이트 및 네오데카노에이트와 같은 8 내지 10개의 탄소원자를 갖는 3차 지방족기이다. 베르사틱 액시드(VERSATIC ACID)911로서 쉘 화학사로부터 구입 가능한 갓과 같이 3차 지방족 카르복실산의 상업적으로 구입 가능한 혼합물의 글리시딜 에스테르가 특히 바람직하다. 글리시딜 에스테르 자체도 또한 카르두라(CARDURA)E로서 쉘 화학사로부터 상업적으로 구입 가능하다.
다른 에폭시 화합물의 예는 1,2-펜텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 글리시돌이다.
중합가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산과 에폭시 화합물은 적어도 1 대 1, 바람직하게는 10 내지 1 : 1의 당량비(산대 에폭시)로 존재한다. 반응 혼합물내의 미반응 에폭시 화합물 때문에 1 : 1미만의 비는 바람직하지 못하다. 1 : 1이상의 비는 반응 생성물내에서 카르복실산 관능성을 초래한다. 그러한 반응 생성물은 에폭시 경화제와 조합될 수 있으며 염기와 중합되어 물-기제 조성물을 형성할 수 있다.
10 : 1이상의 비도 사용될 수 있으나 어떠한 현저한 장점도 제공되는 것으로 믿어지지 않는다.
증합가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산과 에폭시 화합물은 활성성분의 중량으로 적어도 80퍼센트, 바람직하게는 적어도 85%를 구성하며, 나머지 부분은 1 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 메타클릴산과 아크릴산의 에스테르와 알킬기내에 2 내지 3개의 탄소원자를 함유하는 메터크릴산과 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르와 같이, 알파, 베타-에틸렌형 불포화산의 에스테르와 같은 다른 중합가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 단량체로부터 선택된다. 그러한 에스테르의 특별한 예는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트와 히드록시프로필 아크릴레이트일 것이다.
스티렌과 비일 톨루엔, 염화-비닐 아세트산 및 아크릴니트릴과 같은 다른 붕합가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 단량체도 또한 사용될 수 있으며 단량체들의 혼합물도 사용될 수 있다. 바람직하게는 다른 단량체는 반응 성분이 15중량% 미만의 양으로 사용된다.
본 발명의 중합체는 유기 용액 중합 기술에 의해 제조된다. 한 실시양태에 있어서, 알파, 베타-에틸렌형 불포화산과 에폭시 화합물은 자유 라디칼 개시 중합전에 예비-에스테르화된다. 대안적으로, 알파, 베타-에틸렌형 불포화산과 에폭시 화합물은 동시에 에스테르화되고 중합된다. 이것은 두 단계 대신 단지 한 단계를 포함하기 때문에 후자의 반응 방법이 바람직하다.
또한, 반응성 성분이 예비-에스테르회될 때, 코우팅 성능, 특히 색깔에 유해한 자유 라디칼 개시체나 아민과 같은 촉매의 존재하에, 반응성 성분이 보통 예비-에스테르화된다.
중합과 에스테르화를 동시에 수행함에 있어서, 온도는 것의 같은 속도에서 중합과 에스테르화가 일어나게 하기에 충분하도록 높아야 한다. 반응을 수행하는데 있어서, 자유 라디칼 개시제와 임의로 성분과 결과의 중합체가 용해되는 유기 용매내 연쇄 전달제의 존재하에서 반응성 성분을 가열한다. 전형적으로, 유기산의 일부분과 임의로 연쇄 전달제와 함께 에폭시 화합물을 반응기에 충진하고 환류에서 불활성 분위기하에 가열한다. 알파, 베타-에틸렌형 불포화산과 임의로 다른 알파, 베타-에틸렌형 불포화 단량체와 자유 라디칼 개시제를 환류 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응이 완결되었을 때, 별도의 악갼의 자유 라디칼 개시제를 첨가할 수 있으며 반응이 완결되도록 반응 혼합물은 높은 온도에서 유지시킨다. 3차 아민 또는 주석 촉매와 같은 어떠한 첨가된 촉매도 없이 에폭시와 산기내에서 에스테르화 반응과 같은 속도로 자유 라디칼 개시 중합반응이 일어나도록 하기 위해 반응 온도는 바람직하게는 130℃, 더 바람직하게는 150℃ 내지 180℃이다. 자유 라디칼 개시 중합전에 글리시딜 화합물과 알파, 베타-에틸렌형 불포화산이 예비-에스테르화된다면 더 낮은 온도가 사용될 수도 있다.
중합에 사용될 수 있는 유지 용매 중에는 적어도 150℃, 보통은 150℃ 내지 210℃의 비점을 갖는 것이 있다 이들은 예컨대, 메틸 아밀케톤과 같은 케톤; 이세트산 헥실과 아새트산 헵틸과 같은 에스테르; 프로필렌 글리콜모노에틸 에테르 아세테이트 및 이소부틸 이소부티레이트와 같은 글리콜 에테르 및 글리콜 에스테르를 포함한다.
보통 사용되는 유기 용매의 양은 유기 용매와 반응성 성분의 총 중량을 기준으로 약 50 내지 80중량%이다.
자유 라디칼 개시제의 예는 아조비스(이소부틸로니트릴), 아조비스(알파, 감마-디메틸발레로니트릴), 터셔리-부틸 머벤조에이트, 3차-부틸퍼아세테이트, 디터셔러부틸 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드와 같은 중합매체내에 용해되는 것이다. 자유 라디칼 개시제는 보통 중합가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 약 01. 내지 10중량%의 양으로 존재한다.
연쇄 전달제의 예는 삼차-도데실 메르캅탄과 같은 알킬 메르캅탄이다. 상용될 때 이들 물질은 중합가능한 알파, 베타 에틸렌형 불포화 단량체의 중량을 기준으로 5중량%까지의 양으로 존재한다.
본 발명의 중합체는 적어도 100, 바람직하게는 135 내지 168의 히드록실수(100% 고형물)와 바람직하게는 15,000미만의 중량평균 분자량(Mw)더욱 바람직하게는 약 1000 내지 6000의 중량평균 분자량을 갖는다. 결과의 중합체가 높은 점도를 가질 것이며 적당한 적용성을 갖는 코우팅 조성물을 배합하기 위해서 많은 량의 유기 용매가 요구되기 때문에 15000 이상의 Mw은 덜 바람직하다. 중합체의 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 따라서 얻어지는 것은 폴리스티렌 수이다. 그러나 본발명의 목적을 위해서, 이들을 분자량으로 생각한다.
표준으로서 폴리스티렌을 사용하여 중량평균 분자량을 측정하는데 있어서 워터스 어소시에이트 겔투과 크로마토그래피 모델201을 사용한다. 4개의 μ-스티라겔(Styragel)컬럼을 사용한다. 각 컬럼은 30cm의 길이의 치수와 7.8mm의 내부직경을 갖는다. 검출기로서 상이한 굴절계가 사용되며 104옴스트롱 컬럼이 첫 번째 오도록 104-103-500-100옴스트롱의 순서로 이들의 구멍 사이즈에 따라 컬럼을 배열한다. 2.0밀리미터/분의 흐름 속도를 갖는 테트라하이드로푸란을 용매로서 사용한다. 컬럼의 질을 오르토-디클로로벤젠으로부터 결정된 이들의 이론수단에 딸 체크하고 3000/30cm이상의 이론단수를 갖는 컬럼을 사용한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 측정하기 위해서 장치를 폴리스티렌 표준물을 사용하여 우선 보정한다 사용되는 폴리스티렌 표준물은 프레슈얼 화학사(피츠버그, 펜실베니아)와 워터스 어소시에이트로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물을 1.05 내지 1.10범위의 디스펄시티(dispersity)를 갖는다. (디스펄시티=중량평균 분자량/수평균 분자량) 사용되는 폴리스티렌 표준물의 중량평균 분자량은 110,000 ; 34,500 ; 20,000 ; 9,000 ; 4,000 ; 2,900 ; 1,000이다. 검정 곡선을 얻기 위해서 테트라히드로푸란내 1.0퍼센트 조(set)의 (10밀리그램 폴리스티렌/1.0ml테트라히드로푸란)폴리스티렌 용액을 제조하고 0.2ml 표본 사이즈를 컬럼네로 주입하고 GPC크로마토그램을 얻는다. 주어진 폴리스티렌 표본물의 분자량에 상당하는 각 피크의 용리 부피를 측정하고 반도그 모눈종이 상에서 자료를 플로팅한다(세로 좌표에는 로그눈금을 가로 좌표에는 선형 스케일을 표시)log10(분자량)대 용리부피(밀리미터)의 선형 최소 제곱 플로트(plot)를 검량선으로선 사용된다. 그의 분자량 평균을 결정하고자 하는 표본을 1.0퍼센트 테트라히드로푸란용액으로서 제조한다. 여과하여 겔 입자를 제거한 후 (존재한다면) 0.5미크론의 밀리포르 여과기(밀리포르 코오퍼레이션으로부터 구입, 카탈로그 번호 FHLPO1300)를 통하여, 0.2ml 표본 사이즈를 컬럼내로 주입하고 검정과 같은 실험조건 하에서 GPC크로마토그램을 얻는다. 이 크로마토그램을 등 용리부피 약 1밀리미터의 수직 단편으로 분할하고 하기 식에 따라 중량평균 분자량(Mw)을 계산하기 위해서 각 단편의 높이(Hi)와 검정곡선으로부터 얻은 상응하는 분자량(Mi)을 사용한다.
MW=(εH1M1)/(εH1)
경화할 수 있는 또는 열경화 조성물을 형성하기 위해서, 본 발명의 중합체를 중합체에서 활성 수소와 반응성이 있는 경화제와 조합시킨다. 바람직한 경화제는 아민 또는 아미드와 알데히드의 알데히드 축합 생성물인 아미노 플라스트 수지이다. 그러한 아민 또는 아미드의 예는 멜라민, 벤조구아나민, 우레아 및 유사한 화합물들이다. 생성물이 푸르푸릴과 아세트알데히드와 같은 다른 알데히드로부터 제조될 수 있지만 일반적으로 사용되는 알데히드는 축합 생성물은 메틸오일기 또는 사용되는 특정 알데히드에 따라 유사한 알킬오일기를 포함한다. 원한다면 이들 메틸오일기는 알코올과 반응시킴으로써 에스테르화될 수 있다. 다양한 알코올이 사용되며, 일반적으로 어떠한 일가 메틸오닐기도 포함하지만 바람직한 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 -부탄올과 같은 1 내지 4개의 탄소원자를 포함한다. 아미노플라스트는 아메리탄 시아니미드사로부터 시멜(CYMEL)이라는 상표하에, 그리고 몬산토 케미칼 캄파니로부터 레시민(RESIMINE)이라는 상표하에 상업적으로 구입할 수 있다.
열경화성 조성물은 일반적으로 히드록실-함유 아크릴 중합체의 약 20 내지 80, 바람직하게는 25 내지 50중량%을 함유하며, 아미노플라스트의 15 내지 50, 바람직하게는 30 내지 50중량 퍼센트를 함유하며; 이 중량 퍼센트는 수지 고형물의 총중량을 기준으로 한 것이다.
아미노 플라스트외에, 히드록실기와 반응하는 폴리이소시아네티트와 같은 기타의 경화제가 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리이소시네이트중에는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥산메탄 디이소시아네이트와 같은, 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이티, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트 ; o-, m-, 및 p-크실렌 디이소시아네이트와 같은 아릴알킬 폴리이소시아네이트 ; 이소포론 디이소시아네이트 ; 앞서 언급한 것과 가은 폴리이소시아네이트를 에틸렌 글리콜과 트리메틸올프로판과 같은 폴리히드록시 화합물과 반응시킴으로써 얻어진 폴리우레탄 폴리이소시아네이트가 있다. 이소시아네이트, 알로파네이트 또는 비우렛기를 함유한 폴리이소시아네이트도 또한 사용될 수 있다. 히드록실 각 당량에 대해 이소시아네이트의 0.3 내지 5.0당량이 되도록 하기 위한 양으로 폴리이소시아네이트가 사용된다.
열경화성 조성물은 코우팅 조성물로서 특히 유용하다. 코우팅 용도를 위해서, 열경화성 조성물은 투명 코우팅으로서 배합할 수 있으며, 임의로 안료를 함유할 수 있다.
안료는 예컨대 산화철, 산화 납, 스트론튬 크롬에이트, 카본 블랙, 탄진(coal dust), 이산화티타늄, 탈크, 황산 바륨과 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 크롬 옐로우, 프탈로시안 블루, 톨루이딘 레드와 같은 유색 안료, 알루미늄 플라크롸 운모 포봉 금속 산화물과 같은 금속성 안료를 포함한 어떠한 통상적인 형태일 수도 있다. 사용시, 코우팅 조성물의 안료 함량을 안료 대 수지 중량 비율로 나타내며 보통 약 0.05 내지 0.25 : 1의 범위내에 있다.
첨가로, 보조 히드록시-함유 중량제, 충진제, 가소제, 촉매, 반응성 휘석제, 항-산화제, 자와선 흡입제, 흐름 조절제와 기타의 배합 첨가제와 같은 임으의 다른 성분이 원한다면 사요될 수 있따. 이들 물질은 일반적으로 수지성 필름-형성 필름-형성 성분의 총 중량을 기준으로 한 조성물의 59중량%까지를 구성할 것이다.
본 발명의 히드록실-함유 중합체는 높은 수지 고형물 코우팅 조성물 즉, 110℃에서 60분 동안 가열함으로써 측정했을 때, 적어도 50, 보통 약 50 내지 75중량%의 수지 고형물 함량을 갖는 코우팅 조성물로 배합될 수 있다.
공기 분무, 무기(airless)분무, 침지, 브러싱 및 흐름 코우팅과 같은 다양한 적용 기술에 의해서 나무, 금속, 유리, 옷감, 플라스틱 포움(foam)등과 같은 다양한 기판에 본 발명의 코우팅 조성물을 적용할 수 있다. 보통, 코우팅 조성물은 분무에 의해 작용될 것이다. 이 코우팅 조성물은 원래의 완성품 또는 보수 코우팅으로서 자동차의 트럭에 대한 탑 코우팅 조성물로서 특히 바람직하다.
보수(repair)코우팅을 위해서는 더 낮은 온도, 전형적으로 140°내지 180℉(60° 내지 82℃)기 사용된다. 원래의 완성품에는 더 높은 온도, 전형적으로 225°내지 300℉(107°내지 149℃)가 사용된다. 경화 시간은 보통 10 내지 60분의 범위이다. 경화온도까지 코우팅을 가열할 때 코우팅은 기판 상에 합착되어 가교 결합 상태에서 건조 코우팅을 형성한다. 결과 코우팅의 건조 필름 두께는 보통 약 0.5 내지 2밀일 것이다.
본 발명의 조성물은 하기 실시예에 의해 더 예증될 수 있으며 여기서 부는 다른 언급이 없는 한 중량부이다.
실시예들
하기 실시예들(1-3)은 본발명에 따라 히드록실-함유 중합체의 제조를 보여준다.
실시예 1
베르사틱 액시드(카르두라E),아크릴산(산대 에폭시 1 : 1당량비), 메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 글리시딜 에스테르로부터 히드록실-함유 아크릴 중합체를 하기와 같이 제조한다 :
Figure kpo00002
쉘 화학사로부터 구입할 수 있는 베르사틱 액시드의 글리시딜 에스테르.
다우 화학사로부터 구입할 수 있는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르.
카르두라E와 다우아놀PM아세테이트의 첫 번째 부분을 적당한 반응기에 채우고 약 160℃에서 환류로 질소 분위기 하에 가열시킨다. 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 다우아놀PM아세테이트의 두 번째 부분, 디터셔리아릴부틸 퍼옥사이드와 부틸아크릴레이트를 예비 혼합하고 환류에서 반응온도를 유지시키면서 약3시간 동안에 걸쳐 반응 충진물에 천천히 첨가한다. 첨가가 완결되었을 때, 1.32의 산가가 얻어질때까지 반응 혼합물을 4시간 동안 155℃에서 유지한다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켜서 70%의 고형물 함량을 갖는다는 것을 발견하였다. 중합체는 168의 히드록실수(100%고형물)과 약 5300의 중량 평균 분자량(M)를 갖는다.
실시예 2
카르두라E, 아크릴산(산대 에폭시 1 : 당량비), 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 히드록시에틸 메타크릴레이트를 다음과 같이 제조한다 :
Figure kpo00003
카르두라 E와 첫 번째 부분의 다우 아놀 PM아세테이트를 적당한 반응기에 채우고 약 180℃에서 환류로 질소 1분위기하에서 가열한다. 나머지 성분들을 예비 혼합하고 환류에서 온도를 유지하면서 3시간 동안에 걸쳐 반응기 충진물에 유지한다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키면 69.3%의 고체함량을 갖는 것을 알았다. 중합체는 165의 히드록실수와 약 5500의 중량 평균 분자량을 갖는다.
실시예 3
카르두라 E, 메틸 메타크릴레이트와 아크릴산(1 : 1의 산대 에폭시 당량비)으로부터 히드록실-함량 중합체를 다음과 같이 제조한다 :
Figure kpo00004
카르두라 E와 첫번째 부분의 다우 아놀 PM아세테이트를 적당한 반응기에 채으고 질소 분위기하에서 환류로 약 160℃에서 가열한다. 나머지 성분들을 예비 혼합하고 환류에서 반응 온도를 유지하면서 3-시간 동안에 걸쳐 반응기 충진물에 서서히 첨가한다. 반응이 완결되었을 때, 4.6의 산가가 얻어질때까지 3시간 동안 반응 혼합물을 156℃에서 유지한다. 결과의 반응 혼합물은 69.1%의 고형물 함량을 갖는다. 중합체는 134의 히드록실수와 약 14,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
하기 실시예들(47-7)은 실시예 1-3의 중합체와 아미노 플라스트 경화제를 사용하여 투명 코우팅 조성물의 배합을 보여준다. 이 코우팅 조성물은 투명 코우팅으로서와 보수 코우팅으로서 코우팅된 기질에 적용되고 경화되어 경도, 내용매성, 산 부식 저항성, 광택과 상의 특성에 대해 가치가 있다.
실시예 4
실시예 1의 히드록실 함유 중합체와 배합된 투명 코우팅 조성물을 다음과 같이 제조한다.
Figure kpo00005
자외선 안정화제 용액은 10.5중량부(ppw)의 헥실아세테이트, 5.0ppw의 방향족 용매 블랜드(엑손으로부터 아로마틱 100으로서 구입) 2.6ppw의 헥실 아세테이트와 3.0ppw의 자외선 안정화세 티누빈(TINUVIN) 328(시바 -가이기사로부터 구입)의 혼합물이다.
U.S. 4,147,688의 실시예 2에 따라 제조되고 2 - 헥스옥시에탄올과 1 : 1 부피 기준(basis)으로 희석됨.
흐름 조절제, 약 10,000Mw ; 약 2400의 Mn
다우 코닝 코오퍼레이션으로부터의 규소 플루이드(Fluid) 상기 성분을 지시된 순서로 낮은 전단혼합으로 함께 혼합하여 투명 코우팅 조성물을 형성한다. 이 조성물을 검은 자동차 탑 코우팅 조성물(VBCN 8555로서 PPG 인더스트리, Inc, 로부터 구입가능)로 미리 코우팅된 강철 패널에 분무적용한다 (습식(wet on wet)) 복합 코우팅을 250°F(121℃)에서 30분 동안 베이킹하고 코우팅을 경화시킨다. 코우팅의 성질을 하기표에 기록했다.
실시예 5
실시예 4의 방법에 있어서, 투명 코우팅 조성물을 다음 성분으로부터 실시예 2의 히드록실 - 함유 중합체와 배합한다:
Figure kpo00006
이 코우팅 조성물을 보수 코우팅으로서 유색 - 투명 탑 코우팅으로 필히 코우팅되어 있는 기판에 분무 적용한다. 이 보수 코우팅을 180°F(82℃)에서 20분 동안 경화시킨다. 코우팅의 성질을 하기 표에 기록했다.
실시예 6
실시예 4의 방법에 있어서, 다음 성분으로 부터 투명 코우팅 조성물을 실시예 3의 히드록실 - 함유 중합체와 배합했다 :
Figure kpo00007
몬산토사로부터 구입 가능한 메틸올레이티드 멜라민-포름알데히드 축합물.
성분들을 지시된 순서로 낮은 전단 혼합으로 함께 혼합하여 코우팅 조성물을 형성한다. 코우팅 조성물을 메틸 아밀 케톤으로 No. 4폴드(Ford) cup.으로 측정하여 22초의 점도까지 희석한다.
이 조성물을 M979로서 임페리얼 케미칼 인더스트리로부터 구입할 수 있는 물-기제 블루 금속성 코우팅에 적용한다. 미합중국 특허 번호 4,403,003의 기술에 따라 이 생성물을 제조한다. 기초 코우팅은 일부분의 물을 제거하는 플래쉬(flash)가 주어진다. 그리고 나서 투명 코우팅을 분무 적용학 복합 코우팅을 250℃에서 30분 동안 경화한다. 경화된 코우팅의 성질을 하기표에 나타내었다.
실시예 A
코우팅 배합 기초물을 하기 성분의 혼합물로부터 제조한다.
Figure kpo00008
1아메리칸 시아나미드사로부터 얻은 혼합된 메틸오일레이티드-에틸오일레이티드 멜라민-포름알데히드 축합물.
2시바가이기사로부터 구입 가능한 치환된 벤조트리아졸 U.V. 흡수제.
3시바가이기사로부터 구입 가능한 히드록실벤조트리아졸 U.V. 흡수제.
상시 성분을 지시된 순서로, 낮은 전단 혼합으로 함께 혼합하여 코우팅 기초물을 형성한다.
실시예 7
투명 코우팅 조성물을 하기 성분의 혼합물로부터 배합한다.
Figure kpo00009
디이소프로판올아민으로 50%중화된 디노닐나프탈렌 디술폰산.
상기 성분들을 낮은 전단 혼합으로 함께 혼합하여 PPG의 UBC 8555로 미리 코우팅된 강철 패널에 분무 적용되는 투명 코우팅 조성물을 형성한다. 기초 코우팅은 실온에서 플래시가 주어지며 그리고나서 투명 코우팅이 적용된다. 그리고나서 복합 코우팅을 121℃에서 30분 동안 경화시킨다. 경화된 코우팅의 성질을 하기 표에 기록했다.
하기 실시예(실시예 8)은 히드록실-함유 아크릴 중합체가 당 분야의 통상적인 중합체인 비교실시예이다.
비교 실시예 8
투명 코우팅 조성물을 하기 성분의 혼합물로부터 배합한다.
Figure kpo00010
40%히드록실프로필 아크릴레이트, 20% 스티렌, 19%부틸아크릴레이트, 18.5%부틸메타크릴레이트, 2%아크릴산과 엑손으로부터의 혼합된 방향족 용매 솔베소(SOLVESSO)100 45중량%와 크실렌 크실렌45중량%, 이소부탄올 10중량%를 포함하는 30%용매내에서 약 2600의 Mn과 약 8500의 Mw를 갖는 0/5%의 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된 70%고체 아크릴 중합체.
상시 성분들을 함께 혼합하여 투명 코우팅 조성물을 형성한다. 코우팅 조성물을 PPG의 UBC 8555로 미리 코우팅된 강철 패널에 분무적용한다. 기초 코우팅은 실온에서 플래시가 주어지며 그리고나서 투명 코우팅이 적용된다. 그리고나서 복합 코우팅을 30분 동안 121℃에거 경화시킨다. 경화된 코우팅의 성질을 하기표에 기록하였다.
Figure kpo00011
1ASTM E-384로 측정
2아세톤-포화으로 정상 수압(hand pressure)로 앞뒤로 마찰시킴으로써(이중 마찰)측정한다. 기판으로부터 코우팅을 제거시키는 다수의 이중 마찰이 보통 기록된다. 100번의 이중 마찰후에, 시험을 끝낸다(SS=약간 유연해짐)
3가드너 인스트리먼트상에서 제조한 20도 광도계로 측정
4헌터 라보라토리즈에 의해 제조된 도리-곤 미터(Dori-Gon Meter) D47-6에서 측정
5경화 코우팅에 놓이고 실온에서 3 1/2시간 동안 25%상대 습도에 노출된 10중량%의 H2SO4드롭. 등급을 1 내지 10의 값으로 매김. 10등급은 완전한 코우팅 제거를 나타냄.
6챔버 내부로 향하는 코우팅과 함께 습윤 챔버(QCT 챔버)의 시일링(celling)으로서 코우팅된 기판을 사용함으로써 측정된 내습성. 챔버를 140℉(60℃)까지 가열하고 약2-인치(90cm)정도의 물을 코우팅된 패널 아래에 2 내지 5인치 둔다.
실시예 9
실시예 1의 히드록실-함유 중합체 및 폴리이소시아네이트 경화제와 배합된 투명 코우팅 조성물을 다음과 같이 제조한다 :
Figure kpo00012
메틸이소부틸케톤/메틸아밀케톤의 50/50중량 용액내 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트의 25%용액(이스트먼 화학사로부터의 CAB 551-0.2).
Byk-말린크롯트로부터 메틸아밀케톤내 10% 실리카 용액.
시바가이기사로부터 구입 가능한 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 데칸디오에이트.
상기 성분을 지시된 순서로 낮은 전단 혼합으로 함께 혼합하여 코우팅 조성물의 첫 번째 성분을 형성한다. 폴리 이소시아네이트 경화제를 다음과 같은 코우팅 조성물내로 배합한다.
Figure kpo00013
1메틸아밀케톤내 10% 용액
2헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 ; 모베이사로부터의 메틸아밀케톤내 71%고형물.
상기 성분을 지시된 순서로 낮은 전단 혼합으로 함께 혼합하여 투명 코우팅 조성물을 형성한다. 이 조성물을 PPG의 UBCN 8555로 미리 코우팅된 강철 패널에 분무 적용한다. 기초 코우팅을 150℉(66℃)에서 10분 동안 플래쉬 베이킹한 다음 투명 코우팅을 적용한다. 복합 코우팅을 250℉(121℃)에서 30분 동안 가열함으로써 경화한다.
코우팅은 2 미만의 투큰 경도를 가지나 우수한 광택과 DOI, 즉 각각 82와 90을 가지며 유연하다. 경화 코우팅은 우수한 산부식 저항성(4), 우수한 내용매성(100 아세톤 이중 마찰)과 우수한 내습성(광택의 3.1%손실)을 갖는다.

Claims (9)

  1. (a) 중합 가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산 및, (b) 상기 성분(a)와 중합할 수 없는, 적어도 5개의 탄소 원자를 함유한 하기 구조식
    Figure kpo00014
    (여기서, R은 4-26개의 탄소 원자를 가지는 3차 지방족 탄화수소기이다.)을 가지는 에폭시 화합물로 구성된 반응성 성분들을, 자유 라디칼의 존재하에 가열하므로써, 130개 이상의 히드록실기를 가지고 중량 평균 분자량이 15,000이상이며 중합체내에서 활성 수소와 반응할 수 있는 경화제에 의하여 경화될 수 있는, 히드록실기를 함유한 중합체를 제조하는 방법으로서, 여기서 (a) 및 (b) 는 반응성 성분들의 중량비로서 80퍼센트 이상을 차지하며 b)성분내 에폭시에 대한 (a)성분내산의 당량비는 1 : 1이상인 상기 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합 가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 카르복실산은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 또는 이들의 혼합물인 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 연쇄 전달제의 존재하에 상기 반응성 성분들을 가열하는 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, R이 8-10개의 탄소 원자를 가지는 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응성 성분들은 하나 또는 그 이상의 공중합 가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 단량체들을 포함하는데, 상기 단량체는 알킬기내에 1-12개의 탄소 원자를 함유한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 모노카르복실산의 알킬 에스테르이거나 또는 히드록시알킬기내에 2-3개의 탄소 원자를 함유한 에틸렌형 불포화 모노카르복실산의 히드록시알킬 에스테르인 중합체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 또 하나의 공중합 가능한 알파, 베타-에틸렌형 불포화 단량체 또는 단량체들을 반응성 성분들중 15중량%를 넘지 않는 양으로 존재하는 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 따른 방법에 의하여 제조되는 히드록실시를 함유한 중합체 및 상기 중합체내의 히드록실기와 반응하여 경화 생성물을 형성하기에 충분한 양으로 존재하는 경화제를 포함하여 구성되는 경화성 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 경화제는 아미노플라스트인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 경화제는 폴리이소시아네이트인 조성물.
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