JPS63168423A - 硬化性混合物およびその用途 - Google Patents

硬化性混合物およびその用途

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JPS63168423A
JPS63168423A JP62324183A JP32418387A JPS63168423A JP S63168423 A JPS63168423 A JP S63168423A JP 62324183 A JP62324183 A JP 62324183A JP 32418387 A JP32418387 A JP 32418387A JP S63168423 A JPS63168423 A JP S63168423A
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クリストフ・ユスト
ヘルムート・デユール
ゲルハルト・ブリントエプケ
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアクリル化合物の如き水酸基含有重合体を不ブロッ
クのまたはブロックされたポリイソシアネートを用いて
硬化させることは公知である。しかしながらこの系は現
在の要求に対応しする程に充分に迅速に硬化しない。更
に基体への接着性および顔料相容性がしばしば充分でな
い。高級ガソリンの如き有機系液体に対する安定性は、
比較的高い水酸基官能度あるいは架橋度で初めて達成さ
れる。即ち、比較的に高価で且つ生理学的に問題のある
ポリイソシアネートを比較的に多量に使用しなければな
らない。更に、ポリイソシアネートが空気中湿分の為に
部分的に加水分解することによって生じる（ポリ）アミ
ノ化合物が硬化した系の性質、例えば耐候性および光安
定性に大抵不利な影響を及ぼす。
ヨーロッパ特許出願公開第１，０８８号明細書は、１．
３−ジオキソラン−２−オン基を含有しそして塗料業界
においても用いることのできる重合体を開示している。
乾燥速度および溶剤安定性についての疑問はこの刊行物
では言及されていない。
本発明の課題は、上記の個々の欠点に関してまたは少な
くともそれらの組み合わせに関して改善を達成する硬化
性混合物を堤供することにある。
本発明者は、驚くべきことにこの課題が（Ａ）１．３−
ジオキソラン−２−オン基、イソシアネート基と反応し
得る基並びに場合によっては他の基を含有している化合
物 （Ｂ）ポリイソシアネートおよび／またはアミノプラス
ト樹脂、殊にメラミン樹脂並びに（Ｃ）場合によっては
他の硬化性化合物を基礎とする硬化性混合物によって解
決されることを見出した。
更に本発明の対象はか−る硬化性混合物を、特に成形体
および被覆剤の製造に並びに塗料または接着剤の成分と
して用いることである。
本発明の混合物の成分（Ａ）は、 （ａ）　　成分（Ａ）全量を基準として３〜９５重量％
、殊に５〜７０重合ｚ１特に５〜２０重量％の量の１．
３−ジオキソラン−２−オン基含有オレフィン系不飽和
単量体 （ｂ）（Ａ）を基準として９５〜７重量％、殊に９５〜
３０重合χ、特に４〜５０重量％Φ量の、（ａ）と共重
合し得て且つイソシアネート基と反応し得る基、殊に０
１１−基を含有しているオレフィン系不飽和単量体およ
び場合によっては （ｃ）　（Ａ）を基準とシテ９０重１ｚまで、殊ニ６０
重量％まで、特に４０重量２までの量の、（ａ）および
（ｂ）と共重合し得る別の一種類以上のオレフィン系不
飽和単量体 から誘導される構造単位を含有している。
（ａ）の構造単位は（Ａ）の分子鎖にランダムに分布し
ているのが有利である。但し、“ランダム”の概念はブ
ロック状で分布する場合も包含する。（Ａ）の１．３−
ジオキソラン−２−オン基の官能度は一般に１５〜５０
０　ｎｕ＋ｏｌ／１００ｇ（Ａ）、殊に２５〜４００　
ｗｌｌｏｌ／１００ｇ（Ａ）である。
（ａ）に相当する単量体は一般式 で表されるものが有利である０式（Ｉ）中、ｎは１〜６
の整数、殊に１であり、ｉｌｌはＨ２炭素原子数殊に１
〜１０、特に１〜６の直鎖状、分枝状または脂環式のア
ルキル基並びにＣ０ＯＲ’基（但し、Ｒ゛はＨまたは上
記の如きアルキル基である）であり、Ｒ１はＲ１と無関
係にＨまたは上記の如きアルキル基でありそしてＲ３は
Ｈ、メチル基またはエチル基である。か＼る単量体の典
型的な代表例には例えば２−（オキソ−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル）メチルアクリレート、２−（オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）ア
クリレート、２−（オキソ−１，３−ジオキソラン−４
−イル）メチルマレエ−ト、２−（オキソ−１，３−ジ
オキソラン−４−イル）メチルマレエートがある。
（ｂ）に相当する単量体は、アルコール残基中の炭素原
子数が１〜８、殊に２または３の、オレフィン系不飽和
モノ−またはジカルボン酸の水酸基金をエステルが有利
である。この場合、酸としては例えばアクリル酸および
メタクリル酸（・（メタ）アクリル酸）、クロトン酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸または
炭素原子数８〜２２の不飽和脂肪酸が適する。
この場合、　（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
このエステルの例にはエチレングリコール、プロピレン
グリコール−１，２または−１，３，７’チレングリコ
ール−１，４、トリメチロールプロパン、グリセリン等
と上記酸とのエステル；更には末端にエポキシ基を持つ
エポキシ、例えばヘキセノキシドまたはドデセノキシド
と上記酸との反応生成物並びにグリシジルエステル、殊
に炭素原子数８〜１４のα位で分岐した飽和脂肪族モノ
カルボン酸のグリシジルエステル、例えばカルデュラ（
Ｃａｒｄｕｒａ）　Ｅ　１０（バーサチック酸のグリシ
ジルエステル）と上記酸との反応生成物がある。
不飽和ジカルボン酸の相応するエステルを用いる場合に
は、これらは一つだけのＣ＝Ｃ二重結合を有しているべ
きである。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特
に有利である。
（Ｃ）に相当する単量体は、例えば後記のものが適して
いる。その際これらの単量体の少なくとも一つを用いる
のが有利である： （ｃｌ）　（Ａ）を基準として０〜７０重量％、殊に１
０〜６０重量％Φ量のビニル芳香族炭化水素、例えば殊
にスチレンまたは置換スチレン、例えばα−メチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレンおよびビニルトルエン、例え
ばｐ−メチルスチレン。
（ｃ２）　（Ａ）を基準として０〜５０重１χ、殊に５
〜４０重量％の量の、オレフィン系不飽和モノ−または
ジカルボン酸のエステル、アミドまたはニトリル。本発
明の場合エステルが特にを利である。酸としては（ｂ）
の所で挙げたのと同じものが適する。か−るエステルの
アルコール成分は一般に１〜１８、殊に１〜１３の炭素
原子を有している。このエステルの例には（メタ）アク
リル酸のメチル−、エチル−、ブチル−１２−エチルへ
キシル−、ラウリル−またはステアリルエステルがある
。アルコール成分として脂肪アルコール、シクロアルコ
ール、エチレン−またはプロピレングリコールのモノア
ルキルエーテル並びにバーサチックアルコールも適して
いる。
これらの酸のアミド類とは特に、−ＣＯＮＲ”Ｒ１タイ
プのものを意味する。但し、Ｒ＃はＨ１アルキル基、殊
に炭素原子数１〜６のアルキル基または（ＲＯ）ｌＩＸ
　（Ｒ，場合によっては水酸基を含有する炭素原子数１
〜６のアルキレン基であり、ｎは１〜１０であり、Ｘは
１１または炭素原子数１〜６のアルキル基でありそして
Ｒ”は無関係にＨまたはアルキル基、殊に炭素原子数１
〜６のアルキル基を意味する。ここでは（メタ）アクリ
ル酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド並
びに相応するエステル、例えばＮ−メチロール（メタ）
アクリルアミドメチル−または−ブチルエーテルおよび
ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミドが挙げ
られる。ニトリルとしては例えば（メタ）アクリルニト
リルが挙げられる。
（ｃ３）　（Ａ）を基準として０〜３０重１χ、殊に０
〜２０重量％の量の−好ましくはα位で分岐している一
飽和脂肪族モノカルボン酸の付加反応可能なエステル、
これの例には炭素原子数８〜１４の相応する酸、特にα
−モノアルカン−またはα−シアルカンモノカルボン酸
、例えばいわゆるバーサチック酸のグリシジルエステル
。
（ｃ４）　（Ａ）を基準として０〜３０重量％、殊に０
〜１ｓｘｔｘの量のオレフィン系不飽和モノ−またはジ
カルボン酸（但し、（ｃ３）が存在している場合には少
なくとも１当量のこの成分（ｃ４）が存在している。酸
としてはなかでも（ｂ）の所で記したものが適している
。更にアルコール成分が（Ｃ２）の所に記したエステル
のそれに相当する不飽和ジカルボン酸の半エステル。
（Ｃ５）　０〜４０重量％、殊に０〜３０重量％の量の
オレフィン系不飽和モノ−またはジカルボン酸のグリシ
ジルエステル。酸に関しては（Ｃ４）の所で述べたもの
が適している。特に有利な代表例はグリシジル（メタ）
アクリレートである。
（Ｃ６）　　０〜３０重量％、殊に０〜２０重量％の量
の□好ましくはα−位で分岐した□飽和モノカルボン酸
の不飽和エステル。その例には炭素原子数２〜２０、殊
に２〜１４の適当な酸のビニルエステル、例えばビニル
アセテート、ビニルプロピオナート、バーサチック酸ヒ
ニルエステル、リノール酸ビニルエステル；（Ｃ７）　
（Ａ）を基準として０〜３０重量％、殊に０〜２０重１
％の量の、ビニルエーテルの如きビニル化合物（ビニル
エステル以外の）、例えばメチル−、エチルビニルエー
テルまたはアリルグリシジルエーテル；Ｎ−ビニルピロ
リドン。
特別な場合には（Ａ）中に、オレフィン、例えばエチレ
ンまたはプロピレンからまたはビニルイソシアネートと
通例のブロック剤との反応によって得られるウレタン基
を持つ単量体から誘導される構造単位も有していてもよ
い。
（ａ）、い）および（ｃｌ）〜（Ｃ７）に相応する単量
体並びに上記のものに関して、個々の群内の混合物も用
いることができる。成分（Ａ）は構造単位（ａ）および
（ｂ）の他に（ｃｌ）および／または（Ｃ２）に相当す
る構造単位を有しているのが特にを利である。
（Ａ）の典型的な代表例は以下の組成を有している： ２−（オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
ル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート／ブチル（メタ）アクリレート／エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート；２−（オキソ−１，３
−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレー
ト／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ブチ
ル（メタ）アクリレート／エチルヘキシル（メタ）アク
リレート／スチレン： ２−（オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
ルビタコナート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート／ブチル（メタ）アクリレート／エチルヘキシル
（メタ）アクリレート；２−（オキソ−１，３−ジオキ
ソラン−４−イル）メチルマレエート／２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート／ブチル（メタ）アクリレ
ート／エチルヘキシル（メタ）アクリレート； ２−（オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
ル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／スチレ
ン； ２−（オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
ルアクリレート／１，４−ブタンジオールモノアクリレ
ート／２−エチルへキシルアクリレート／スチレン； ２−（オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
ルメタクリレート／２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート／メチルメタクリレート／スチレン；２−（オキソ
−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレ
ート／メタクリル酸ラウリルエステル／２−エトキシエ
チルメタクリレート／スチレン ２−（オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
ルメタクリレート／カデュラ（Ｃａｄｕｒａ）　ＥＩＯ
とアクリル酸との反応生成物／スチレン／メチルメタク
リレート／ヒドロキシエチルメタクリレート； ２−（オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
ルメタクリレート／２−メトキシエチルアクリレート／
２−ヒドロキシプロピルアクリレート／ｎ−ブチルメタ
クリレート／スチレン； ２−（オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
ルメタクリレ−）／ｎ−ブチルアクリレート／　１−ブ
チルアクリレートツメチルメタクリレート／ヒドロキシ
エチルメタクリレート。
化合物（Ａ）の分子量πｗ（重量平均）−ゲルクロマト
グラフィーによって測定；ボリスチレンを標準とする□
は、一般に１　、０００〜５０，０００、殊に３，００
０〜３０，０００である。成分（Ａ）がイソシアネート
基と反応する基として０１ｌ−基を有する場合には、Ｏ
Ｈ−価は２０〜２００、殊に４５〜１８０、特に５０〜
１５０である。酸価は□一般にカルボキシル基含有単量
体を用いる場合には□一般に１５以下、殊に９以下であ
る。
成分（Ａ）の製造は、ランダムに分布したグリシジル（
エポキシ）−基を充分な数有している適当なオリゴマー
または重合体を触媒の存在下に公知のようにＣＯｔと反
応させるようにして行うことができる。この場合、グリ
シジル（エポキシ）−基の全部または一部分が１，３−
ジオキソラン−２−オン基に転化される。このような方
法は例えばＰＣＴ−特許出願８４１０３．７０１号明細
書並びにドイツ特許出願第Ｐ　３，５２９，２６３．６
号および同第Ｐ３．６００，６０２．５号明細書に開示
されている。特に有利な実施態様も含めてこれらの刊行
物をここに引用する。
しかしながら成分（八）は（ａ）および（ｂ）並びに場
合によっては（Ｃ）に相当する単量体を共重合すること
によって本発明に従って製造するのが特に有利である。
（ａ）に相当する単量体、殊に式（Ｉ）の単量体はその
際、不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸等の適当なグリシジルエステルにＣ
Ｏ□を上述の文献に従って付加させることによって得る
ことができる。
この共重合体は公知のように、ラジカル連鎖重合機構に
従っておよび塊状重合、溶液重合、沈澱重合、分散重合
、乳化重合またはビーズ重合の通例の方法によって行う
のが好ましい。殊に塊状重合、溶液重合または乳化重合
、特に塊状重合または溶液重合が有利である。
適するラジカル開始剤には例えば脂肪族アゾ化合物、例
えばアゾイソ酪酸ニトリル、過酸化物、例えばジアシル
ペルオキシド（例えばジベンゾイルペルオキシド）、ジ
アルキルペルオキシド（例えばジー第三ブチルペルオキ
シド）またはジアルキルヒドロペルオキシド（例えば第
三ブチルヒドロペルオキシド）が適している。
特ニジ第三ブチルペルオキシドが有利である。
これらの割合は出発成分の全重量を基準として一般に０
．５〜４．０重量％、殊に１〜３重量％である。
開始剤は単量体と一緒に徐々に配量供給する。
開始剤の一部分を、例えば塊状重合の場合には、最初に
導入される物質に既に添加しておいてもよい。
ある場合には、重合用混合物に更に鎖長変更剤（分子量
調整剤）、例えばメルカプタン類、二量体化したα−メ
チルスチレンおよびこれの類似物を添加するのが望まし
い、か−る化合物は一般に０．１〜４．０重量％、殊に
１〜２重量２（単量体の全体量を基準とする）を用いる
。
塊状共重合を行う場合には、単一重合する傾向のない単
量体、例えばマレイン酸エステルまたは（ｃ３）の所に
挙げ化合物を用いるのが有利である。この場合、後者の
化合物は重合性エステルの重合の間に初めて生じる。溶
液重合を行う場合には、重合条件のもとで不活性である
通例の有機溶剤、例えばハロゲン化炭化水素、エーテル
（例えばジエチルエーテル、ジメチルグリコール、テト
ラヒドロフランまたはジオキサン）、ケトン類（例えば
メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンおよ
びこれらの類似物）、エステル（例えばブチルアセテー
ト、エチルグリコールアセテート、メチルグリコ−ルア
セード、メトキシプロピルアセテート）脂肪族または芳
香族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、キシレン、トルエン並びに約１５０〜１８０
°Ｃの沸点範囲内の芳香族溶剤（ソルベソー（Ｓｏｌｖ
ｅｓｓｏ：商標））をこの目的の為に用いる。これらの
溶剤はこの場合、単独でまたは互いの混合物として用い
ることができ、混合物は単一の溶剤の極性が場合によっ
ては小さ過ぎて溶解力が充分でない場合に特に有利であ
る。
共重合は約２０〜２５０　’Ｃ１殊に６０〜１８０°Ｃ
の広い範囲で３〜１０時間、殊に５〜８時間実施する。
この場合一般に標準圧を用いるが、若干の場合には高圧
を用いるのが有利である。
本発明の成分（Ｂ）はポリイソシアネートおよび／また
はアミノプラスト樹脂、殊にメラミン樹脂より成る。
ポリイソシアネートはこの場合、不ブロックの状態で並
びに部分的にまたは完全にブロックされた状態で用いる
ことができるが、不ブロックのポリイソシアネートが特
に有利である。
不ブロックのポリイソシアネートとしては、ポリウレタ
ン化学から公知の化合物、例えば脂肪族、脂環式または
芳香族ポリイソシアネートまたは相応するプレポリマー
が適する。この種のポリイソシアネートの例には、脂肪
族トリメチレン−、テトラメチレン−、ペンタメチレン
−、ヘキサメチレン−１１，２−プロピレン−１１゜２
−ブチレン−１２，３−ブチレン−１１，３−ブチレン
−、エチリジンーまたはブチリジン−ジイソシアネート
、２．２．４−　）ジメチルへキサメチレンジイソシア
ネート、１，１２−　ドデカンジイソシアネート、ジシ
クロアルキレンジイソシアネート、例えば１．３−シク
ロペンタン−１１，４−シクロペンタン−および１，２
−１１，３−および１，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート並びにイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
、更に二量体酸のジイソシアネート、芳香族ジイソシア
ネート、例えば１，３−フェニレン−，１，４−フ二二
しンー、４Ｉ４”−ジフェニル−１１，５−ナフタリン
−および１．４−ナフタリンジイソシアネート、脂肪芳
香族ジイソシアネート、例えば４．４”−ジフェニレン
メタン−５２，４−および２．６−１−ルイレンー、４
．４’−）ルイジンーおよび１，４−キシリレンジイソ
シアネート、核の所で置換された芳香族イソシアネート
、例えばジアニシジンジイソシアネート、４．４”−ジ
フェニルエーテルジイソシアネートおよびクロロジフェ
ニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４°
−および／または−４，４°−ジイソシアネート、３．
２”−または３．４〜ジイソシアネート−４−メチルジ
フェニルメタン、トリイソシアネート、例えばトリフェ
ニルメタン−４，４’、４”−トリイソシアネート、１
．３．５−ベンゼントリイソシアネートおよび２．４．
６−　）ルエントリイソシアネートおよびテトライソシ
アネート、例えば４．４”−ジフェニルジメチルジメタ
ン−２，２’−５，５’−テトライソシアネートまたは
これらの化合物の混合物がある。
これらの簡単なポリイソシアネートの他に、ペテロ原子
がインシアネート基の結合している残基に含まれている
ものも適している。これらの例にはカルボジイミド基、
アロホナート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、ア
シル化した尿素基およびビユレット基を持つポリイソシ
アネートがある。
更にポリイソシアネートとしては、重合したポリイソシ
アネート、例えばトルイレンジイソシアネートの二量体
、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチル
−シクロヘキシルイソシアネートより成るイソシアヌレ
ート含有ポリイソシアネートおよびこれらの類似物また
は三量体化したインシアネート、例えばドイツ特許第９
５１．１６８号明細書に開示されている如きものを用い
ることができる。
適するポリイソシアネートには、末端にイソシアネート
基を持つ公知のプレポリマー、例えば上記の簡単なポリ
イソシアネート、中でもジイソシアネートを、イソシア
ネート基と反応し得る少なくとも二つの基を持つ不足量
の有機化合物または水と反応させることによって容易に
製造できるものも包含される０例えば１モルのトリメチ
ロールプロパンと３モルのトルイレンジイソシアネート
またはＩＰＤＩとの反応生成物がある。更に１モルの水
と３モルのへキサメチレンジイソシアネートとの１６〜
１７重量％のＮＧＯ−含有量の反応生成物も適している
。ここでは、水とへキサメチレンジイソシアネートとの
後者の反応生成物が特に有利である０反応生成物の上記
ＮＧＯ−含有量はキシレン／エチレングリコールアセテ
ートに溶解した７５重量％濃度溶液についてのものであ
る。ポリイソシアネートと反応させるのに、全部で少な
くとも二つのアミノ基および／または水酸基を持つ３０
０〜ｉｏ、ｏｏｏ、殊に４００〜６．０００の分子量範
囲の化合物も適している。この場合、ポリヒドロキシ化
合物、例えばポリウレタン化合物において自体公知のヒ
ドロキシポリエステル、ヒドロキシボッエーテルおよび
／または水酸基含有アクリレート樹脂が特に有利である
。この種のポリヒドロキシ化合物に関してはドイツ特許
出願公開第３．１２４．７８４号明細書を引用する。
これら公知のプレポリマーにおいては、イソシアネート
基と、ＮＧＯ−基と反応する水素原子との比が１．０５
：１０〜１、殊に１＝１〜３：１である。
その際水素原子は水酸基のものが特に有利である。
ＮＣ０−プレポリマーを製造する際に用いられる原料の
種類および量比は一般に、ＮＣ０−プレポリマーが（ａ
）２〜４、殊に２〜３の平均ＮＧＯ−官能度および（ｂ
）　５００〜１０，０００、殊に８００〜４．０００の
平均分子量を有するように選択する。
上記のプレポリマーを含めたこれらの不プロツク−ポリ
イソシアネートを用いての成分（Ａ）の硬化は既に室温
でまたは僅かに上の温度で可能である。この場合触媒を
用いるのが有利である。か＼る触媒としては例えば有機
錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジプチル錫
ジアセテート、ジブチルオキソ錫、並びに若干の場合に
は第三アミンも用いることができる。その量は成分（Ａ
）を基準として一般に０．００１〜１０重量％、殊に０
．０１〜５重量％である。
ポリイソシアネートとしては部分的にまたは完全にブロ
ックされたポリイソシアネートも用いることができる。
ブロック剤としては脂肪族、脂環式またはアルキル芳香
族（−価）ｙルコ−ル類、例えば低級脂肪族アルコール
、例えばメチル−またはエチルアルコール、種々のプロ
ピル−、フチルーまたはヘキシルアルコール、ヘプチル
−、オクチル−、ノニル−またはデシルアルコールおよ
びこれらの類似物、更には不飽和アルコール、例えばア
リルアルコール、脂環式アルコール、例えばシフニオペ
ンタノール、シクロヘキサノール、アルキル芳香族アル
コール類、例エバベンジルアルコール、メチル−並びに
ｐ−メトキシ−およびｐ−ニトロベンジルアルコールお
よびグリコールのモノエーテル、例えばエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、−モノブチルエーテルおよび
これらの類似物がある。別のブロック剤にはケトオキシ
ム類、例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオ
キシム、並びに好ましくは炭素原子数１０までの鎖長の
オキシム、例えばメチル−１ｎ−アミルケトオキシムお
よびジブチルケトオキシム、更にはシクロへキサノンオ
キシム、Ｃト酸化合物、例えばそれぞれエステル基中の
炭素原子数１〜４のマロン酸アルキルエステル、アセト
酢酸エステル並びにシアン酢酸エステル、カプロラクタ
ムの如きＮト酸化合物、ジエチルエタノールアミンの如
きアミノアルコールがある。ブロック剤として公知のフ
ェノールは、溶剤含有塗料を製造する為に反応生成物を
用いる場合に用いることができる。
勿論、上で説明した種々の種類のポリイソシアネートの
混合物も用いることができる。
（部分的に）ブロックされたポリイソシアネートを用い
る場合には大抵は４０〜１５０　’Ｃの高い硬化温度が
必要である。
ポリイソシアネートの量は、成分（Ａ）中のこれと反応
する基の量、特に０ト価に依存しているポリイソシアネ
ートは、過剰のポリイソシアネートが大抵は妨害に成ら
ないが当量で用いるのが有利である。過剰のポリイソシ
アネート（化学量論量で存在するポリイソシアネートの
一部分）は確かに空気中湿分によって加水分解し、その
際に耐候性および光安定性にマイナスの影響を及ぼす（
ポリ）アミノ結合を生じる。しかしながらもしこれがあ
ったとしても、成分（八）の１．３−ジオキソラン−２
−オン基によって既に低温でウレタン基の形成および鎖
長の延長あるいは更には架橋が阻止されているので妨害
にならない。これらのウレタン基は殊に基体への接着性
を向上させる。要するにこの基は望ましい基である。そ
の結果通常は有害である（ポリ）アミノ結合が本発明に
従ってプラスの作用をする。
この理由から、硬化生成物の性質の為にポリイソシアネ
ートを過剰に用いる（過剰架橋）ことは不利ではなく、
加水分解によって生じるポリアミン結合が有利な基に転
化するので、一定の範囲では寧ろ必要でさえある。少な
くともこれは、成分（八）の゛阻止能力”が充分である
間は当てはまる。
成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）と相容性がある限りア
ミノプラスト樹脂、殊にメラミン樹脂も本発明に従って
用いることができる。本発明に従って用いられるアミノ
プラスト樹脂は有機溶剤に溶解するものが有利である。
この種のアミノプラスト樹脂の例としてはアミンアルデ
ヒド樹脂、即ちアルデヒド類とメラミンとの縮合生成物
およびおよび場合によっては続いてのアルコールとのエ
ーテル化物（メラミン樹脂）、尿素とのエーテル化物（
尿素樹脂）、アセトグアナミンとのエーテル化物（アセ
トグアナミン樹脂）またはこれらに類似の化合物とのエ
ーテル化物（ウレタン樹脂等）が挙げられる。メラミン
の特に有利なアルデヒド縮合反応生成物は中でもメラミ
ン−メチロール−アルキルエーテル（アルキルは特にメ
チル−１ｎ−およびｉ−ブチル基が好ましい。）、例え
ばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサキス（メトキ
シメチル）メラミン、エトキシメトキシメチルメラミン
、六ケ所メチル化したメチロールメラミン、モノメチロ
ールペンタメトキシメチレンメラミン、ジメチロール−
テトラメトキシメチレンメラミン、トリメチロールトリ
メトキシメチレンメラミンおよびこれの類似物が有利で
ある。更に、ホルムアルデヒドとメラミンとの縮合生成
物も挙げることができる。この場合、１モルのメラミン
当たり約４〜６モルのホルムアルデヒドを反応させ、次
いでこの縮合生成物をｎ−ブタノール、イソブタノール
またはメタノールにてエーテル化する。この種のアミノ
プラスト樹脂は例えばスイス特許第４８０．３８０号明
細書、ドイツ特許出願公告筒１．１２７，０８３号明細
書並びに−ａｇｎｅｒ／５ａｒＸの“塗料用合成樹脂（
Ｌａｃｋｋｕｎｓ　ｔ−ｔｈａｒｚｅ）　’、１９７１
第６１〜８０頁に開示されている。これらの文献をここ
に引用する。成分（Ｂ）との硬化反応は触媒、例えばｐ
−ポリスルホン酸によって促進できる。
成分（Ｃ）に相当する追加的硬化剤としては、本発明に
従って場合によってはポリカルボン酸および／またはそ
の酸無水物、並びにフェノール樹脂を用いることができ
る。この場合フェノール樹脂の場合には硬化を例えばＰ
−）ルエンスルホン酸によって接触的に行うことができ
る。
本発明の硬化性混合物中に場合によって存在していても
よい追加的な成分（Ｄ）としては□それぞれの用途目的
に依存して□通例の塗料用添加物、例えば顔料（酸化鉄
、酸化鉛、珪酸鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化
亜鉛、硫化亜鉛、フタロシアニン錯塩等）、顔料ペース
ト、酸化防止剤、紫外線安定剤、レベリング−あるいは
シックナー、消泡剤および／または湿潤剤、反応性希釈
剤、フィラー（タルク、雲母、カオリン、白亜、石英粉
末、アスベスト粉末、粘板岩粉末、種々の珪酸、珪酸塩
等）、触媒、不活性の溶剤あるいは希釈剤（殊に成分（
Ａ）の製造についての説明で記載したもの）等を挙げる
ことができる。これらの添加物は場合によっては加工直
前に混合物に初めて添加してもよい。
本発明の硬化性混合物を製造する為には、成分（Ａ）お
よび（Ｂ）並びに場合によっては追加的成分（Ｃ）を混
合する。粘度の低い成分の場合には、そのま−で添加し
てもよく、その際場合によっては高温に加熱する。高粘
度の生成物は混合前に不活性の有機溶剤に溶解する。こ
の場合の不活性溶剤としては原則として、成分（Ａ）の
製造時にも用いられる（前述しである）のと同じもの、
即ち例えばアルコール類（成分（８）としてアミノプラ
スト樹脂を用いる場合）、ケトン類、エステル、エーテ
ル、炭化水素等を用いることができる。
被覆剤の硬化は基体に塗布した後に通例のように、所望
の硬化度次第で例えば室温で数分乃至数日間または室温
で大気に曝した後に３０〜１６０°Ｃ１殊に４０〜１４
０°Ｃの温度で相応して短期間で行うことができる。
本発明の混合物にて得られる硬化生成物は殊に次の性質
に特徴があるニ ー比較的に僅かな量のポリイソシアネートしか用いない
（比較的に低いＯト価）のに良好な溶剤安定性； 一良好な光安定性； 一基体への良好な接着能力； −低い硬化温度；これはしばしば既に室温でもまたは僅
かだけ高い温度でよい； 一既に短い硬化時間でも“振かん”硬度の値が高い。
本発明の混合物はその良好な性質の為に多方面の工業で
用いることができ、例えば成形体（カスチング成形用樹
脂）の製造または被覆剤の製造に用いることができる。
良好な接着特性並びに良好な溶剤安定性および耐候性の
為に特に、化学工業または戸外で用いられるまたは自動
車用燃料と接触する器具類の表面仕上げおよびライニン
グにも適している。
更に本発明の混合物は接着剤、漆喰の成分としておよび
特に工業用機材、家庭用機材、自動車の為の塗料および
ラッカーの成分としておよび建設業界でおよび特に自動
車工業で、例えば下塗り−および／または仕上げ塗料と
して、あらゆる合成樹脂／メタリック塗装においておよ
び自動車修理用塗料として用いることができる。
この種の塗料は本発明の混合物（結合剤）の他に塗料分
野で通例に用いられる添加物、例えば顔料、顔料ペース
ト、酸化防止剤、界面活性剤、溶剤、レベリング剤ある
いはシックナー、反応性希釈剤、染料等を含有している
。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。実
施例中量表示は他に記述がない限り重量部である、分子
量π賀の測定はゲルパーミッションクロマトグラフィー
（ポリスチレンを標準とする）によって行う。
後記の第１表に記載した単量体をメトキシプロピルアセ
テート（＝ＭＰＡ）中で共重合する。この目的の為にこ
の溶剤をガラス製フラスコに最初に導入し、該ガラス製
フラスコを減圧状態として窒素によって圧力平衡を達成
する。実験を開始する直前に単量体混合物に開始剤（ジ
第三ブチルペルオキシドを添加する。次いで溶剤を１４
０°Ｃに加熱し、それぞれの単量体混合物を６時間の間
に配量供給する。配置供給終了後に１４０°Ｃで反応を
継続し、その後にこの溶液をＭＰＡにてそれぞれ６０χ
の固形分含有量に調節する。
囲−り良 溶剤（Ｍ陥）　　　　　　６６．６６　６６．６６　６
６．６６　６６．６６スチレン　　　　　３７．６３　
３７．６３　３７．６３　２７．１３環状カルボナート
”　　９．３０　１３．９５　４．６５　９．３０開始
剤　　　　　　　２．００　２．００　２．０　　２．
０傘＝２−（オキソ１．３−ジオキソラン−４−イル）
メチルメタクリレート 第２表には得られる重合体（成分（八））の０１１−価
、酸価およびＭｗ並びに溶液の固形分含有量を記載して
いる。
第２表 ０ト価　　　　　　　１１４　　１０２　　１２４　　
１１３酸価　　　　　　　　　３．９　　３．６　　３
．９　　３．５Ｍｗ　　　　　　　　　１１５３５　１
３０２３　１１３５６　１２３７１固形分含有＠　　　
　　６０　　６０　　６０　　６０ｂ　　日の人　の１
浩゛よびそのｉ′日１）成分（Ｂ）・ポリイソシアネー
ト 実施例３の成分（Ａ）　（ＭＰＡに溶解しである）を後
記第３表のポリイソシアネート並びに他の添加物と室温
で混合する。
比較の目的で比較実験ｌにおいて成分（Ａ）として環状
カルボナート基を持たない水酸基含有アクリル樹脂を用
いる。
重合体溶液をブチルアセテートで５０秒の粘度（ＤＩＮ
　５３２１１／２０　Ｇ’）に調整し、次いで１００　
ｇｒａのウェット塗膜厚さにガラス棒で塗布する。試験
結果を第４表に掲載する。
第３表 本発明　　　比較実験１ ブチルアセテート　　　　　　６．０　　　　　６．０
キシレン　　　　　　　　　３．０　　　　　３．Ｏｌ
）成分（Ａ）は実施例３によるもの。
２）ヒドロキシ官能性アクリル樹脂；　Ｍｗ　　１２５
００、ＯＨ−価１４０（Ｍａｃｒｙｎａｌ（商標）　Ｓ
Ｍ　５１０ｎ）３）へキサメチレンジイソシアネートと
水との反応生成物；エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート（Ｄｅｓ＋５ｏｄｕｒ：商標）Ｎ中７５
Ｘ　ｆｉ度。
４　　　　　量　　　　１＝ ダストフリー乾燥、　ＤＩＮ　５３１５０（乾燥度Ｉ）
指触乾燥　、　　ＤＩＮ　５３１５０（乾燥度２）振か
ん硬度、　　ＤＩＮ　５３１７５ 耐ガソリン性；　　ＤＩＮ　５３１６８２、（Ｂ）＝メ
ーミン１５： ｂｌ）の場合と同様に実施するが、成分（Ｂ）としてメ
ラミン樹脂を用いる。成分（Ａ）としては実施例２．３
および４のアクリル樹脂を用いる。
比較の目的で、水酸基含有アクリル樹脂／メラミン樹脂
を基礎とする塗料を用いる。この場合アクリル樹脂は環
状カルボナート基を含有していない（→塗料４）。
後記の第５表に該当する塗料の組成を示す。
重合体溶液はブチルアセテートで２６秒の粘度に調整し
くＤＩＮ　５３２１１／２３°Ｃ）、　次いでガラス板
の上に１００　ｐ　ｍのウェット塗膜厚さで塗布する。
結果を第６表に示す。
第５表 本比較試験 ４）　８００〜１４００ｏ＋Ｐａｓの粘度（ＤＩＮ　５
３０１５／２０°Ｃ；キシレンで５０χ濃度に希釈した
シンサアクリル（Ｓｙｎ　ｔｈａｃｒｙ　１　；商標）
　ＳＣ３０３；キシレン／ブタノール（３：１）で６５
χに希釈）の水酸基官能性アクリル樹脂２８．７部と２
００〜３００ｍＰａ５の粘度〔シンサアクリルＳＣ３７
０；ソルベソー１００で７５χ濃度に希釈）の水酸基官
能性アクリル樹脂２４．８部とより成る混合物（樹脂固
形分含有量３７．２部） 本比較試験

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）１，３−ジオキソラン−２−オン基、イソシ
    アネート基と反応し得る基並びに場合によっては他の基
    を含有している化合物 （Ｂ）ポリイソシアネートおよび／またはアミノプラス
    ト樹脂並びに （Ｃ）場合によっては他の硬化性化合物 を基礎とする硬化性混合物。 ２）イソシアネート基と反応し得る基がＯＨ−基である
    特許請求の範囲第１項記載の硬化性混合物。 ３）化合物（Ａ）が （ａ）（Ａ）を基準として３〜９５重量％の量の１，３
    −ジオキソラン−２−オン基含有オレフィン系不飽和単
    量体 （ｂ）（Ａ）を基準として９５〜７重量％の量の、（ａ
    ）と共重合し得て且つＯＨ−基を含有しているオレフィ
    ン系不飽和単量体および場合によっては （ｃ）（Ａ）を基準として９０重量％までの量の、（ａ
    ）および（ｂ）と共重合し得て且つ（ａ）および（ｂ）
    と異なる一種類以上のオレフィン系不飽和単量体 から誘導される構造単位で構成されている特許請求の範
    囲第１項または第２項記載の硬化性混合物。 ４）（ａ）の割合が５〜７０重量％でそして（ｂ）の割
    合が９５〜３０重量％である特許請求の範囲第３項記載
    の硬化性混合物。 ５）１，３−ジオキソラン−２−オン基が（Ａ）の分子
    鎖にランダムに分布している特許請求の範囲第１〜３項
    の何れか一つに記載の硬化性混合物。 ６）（ａ）の単量体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ＾１はＨ、アルキ
    ル基、ＣＯＯＲ′基（但し、Ｒ′はＨまたはアルキル基
    である）であり、Ｒ＾２はＲ＾１と無関係にＨまたはア
    ルキル基でありそしてＲ＾３はＨ、メチル基またはエチ
    ル基である。〕 で表される特許請求の範囲第３〜５項の何れか一つに記
    載の硬化性混合物。 ７）（ｂ）に相当する単量体がアルコール残基中の炭素
    原子数が１〜８のオレフィン系不飽和モノ−またはジカ
    ルボン酸の水酸基含有エステルである特許請求の範囲第
    ３〜６項の何れか一つに記載の硬化性混合物。 ８）（ｃ）に相当する単量体が下記群の単量体の少なく
    とも一つである： （ｃ１）ビニル芳香族炭化水素、（ｃ２）オレフィン系
    不飽和モノ−またはジカルボン酸のエステル、アミドま
    たはニトリル、（ｃ３）飽和モノカルボン酸の付加反応
    可能なエステル、（ｃ４）オレフィン系不飽和モノ−ま
    たはジカルボン酸（但し、（ｃ３）が存在している場合
    には少なくとも１当量のこの成分（ｃ４）が存在してい
    る）、（ｃ５）オレフィン系不飽和モノ−またはジカル
    ボン酸のグリシジルエステル、（ｃ６）飽和モノカルボ
    ン酸の不飽和エステル 特許請求の範囲第３〜７項の何れか一つに記載の硬化性
    混合物。 ９）化合物（Ａ）が（ａ）および（ｂ）に相当する構造
    単位の他に更に（ｃ１）および／または（ｃ２）に相当
    する構造単位も含有している特許請求の範囲第３〜８項
    の何れか一つに記載の硬化性混合物。 １０）化合物（Ａ）は以下のものが適している：２−（
    オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メ
    タ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
    リレート／ブチル（メタ）アクリレート／エチルヘキシ
    ル（メタ）アクリレート；２−（オキソ−１，３−ジオ
    キソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート／２
    −ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ブチル（メ
    タ）アクリレート／エチルヘキシル（メタ）アクリレー
    ト／スチレン； ２−（オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
    ルイタコナート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
    レート／ブチル（メタ）アクリレート／エチルヘキシル
    （メタ）アクリレート； ２−（オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
    ルマレエート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
    ート／ブチル（メタ）アクリレート／エチルヘキシル（
    メタ）アクリレート； ２−（オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチ
    ル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ
    ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート／スチレ
    ン 特許請求の範囲第１〜９項の何れか一つに記載の硬化性
    混合物。 １１）化合物（Ａ）が１，０００〜５０，０００の分子
    量＠Ｍ＠ｗおよび２０〜２００のＯＨ−価を有する特許
    請求の範囲第１〜１０項の何れか一つに記載の硬化性混
    合物。 １２）ポリイソシアネートとして３モルのヘキサメチレ
    ンジイソシアネートと１モルの水とより成る反応生成物
    を用いる特許請求の範囲第１〜１１項の何れか一つに記
    載の硬化性混合物。 １３）アミノプラスト樹脂がメラミン樹脂である特許請
    求の範囲第１〜１１項の何れか一つに記載の硬化性混合
    物。 １４）（Ｃ）の硬化剤がフェノール樹脂である特許請求
    の範囲第１〜１３項の何れか一つに記載の硬化性混合物
    。 １５）（Ａ）１，３−ジオキソラン−２−オン基、イソ
    シアネート基と反応し得る基並びに場合によっては他の
    基を含有している化合物 （Ｂ）ポリイソシアネートおよび／またはアミノプラス
    ト樹脂並びに （Ｃ）場合によっては他の硬化性化合物 を基礎とする硬化性混合物を成形体または被覆剤の製造
    に用いる方法。 １６）（Ａ）１，３−ジオキソラン−２−オン基、イソ
    シアネート基と反応し得る基並びに場合によっては他の
    基を含有している化合物 （Ｂ）ポリイソシアネートおよび／またはアミノプラス
    ト樹脂並びに （Ｃ）場合によっては他の硬化性化合物 を基礎とする硬化性混合物を塗料または接着剤の成分と
    して用いる方法。 １７）塗料の場合に自動車用下塗り塗料または自動車修
    理用塗料である特許請求の範囲第１６項記載の方法。
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