DE1595408A1

DE1595408A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Qxazolidinongruppierungen

Info

Publication number: DE1595408A1
Application number: DE19661595408
Authority: DE
Inventors: Sackmann Dipl-Chem Guenter; Reichert Dr Karl Heinz; Hamann Dr Karl
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-04-27
Filing date: 1966-04-27
Publication date: 1970-04-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit Oxa z olidinongruppi erung en Es ist bekannt, Epoxide mit Isocyanaten in Gegenwart salzartiger Katalysatoren zu Oxazolidinonen umzusetzen (K. Gulbins und folg. Ber. 93 (1960) 1975-82). Mit zunehmender Substitution des Epoxides wird dieBe Umsetzung erschwert.
Es war deshalb überraschend, daß Oxazolidinon-2 -Gruppen enthaltende Polymere hergestellt werden können, wenn Epoxidgruppen oder epoxidgruppenbildende Strukturen enthaltende Polymere mit Isocyanaten umgesetzt werden. Die Reaktion dürfte gemäß folgenden Gleichungen ablaufen: worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Nitroalkylgruppe bedeutet.
Grundsätzlich sind alle Polymeren mit Epoxidgruppen und/oder epoxidgruppenbildenden Strukturen wie z. B. 1,2 -Glykolcarbonatgruppen oder 1,2 -Glykolsulfitgruppen zur Durchführung des Verfahrens geeignet, sofern sie sich unter den Reaktionsbedingungen verflüssigen lassen oder in einem geeigneten Lösungsmittel löslich sind.
Beispiele sind epoxydierte Polymere und Copolymere aus 1,3-Diolefinen wie Butadien-(1,3), Isopren, Piperylen, 2-Äthylbutadien-(1,3), 2-Phenylbutadien-(1,3), 3-Methylpentadien-<l, 3), Hexadien- (1,3), 4-Methylhexadien-(1,3), Heptadien-(1,3) und deren Copolymere mit einfach ungesättigten Monomeren wie Äthylen, Propylen, l-Buten, Isobuten, Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon und Maleinsäureanhydrid.
Weiter sind Polymerisate und Copolymerisate von ungesättigten, Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen wie 1,3-Butadien-monoepoxid, Divinylbenzol -monoepoxid, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, gegebenenfalls unter Mitverwendung der obengenannten Monomeren, geeignet.
Als weitere Gruppe von Polymeren kommen Polymerisate des Vinylencarbonats und/oder Copolymerisate des Vinylencarbonats mit anderen polymerisierbaren Monomeren in Betracht.
Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Polymeren können noch ungesättigt sein oder funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, Ester-, Nitril- oder Aminogruppen enthalten. Bei Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit Epoxid- oder 1,2-Glykolcarbonatgruppierungen werden bei der Reaktion neben den Oxazolidinonringen zusätzlich Urethan-oder Harnstoffgruppen gebildet.
Je nach der Art des Polymeren oder Copolymeren können die Molekulargewichte der geeigneten Verbindungen etwa einen Bereich von 500 bis 1 Million umfassen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 1000 und 100 000.
Besonders geeignet sind flüssige epoxydierte Polybutadiene mit Molgewichten von 1000 bis 10 000 sowie Polymere und Copolymere des Vinylencarbonats mit Molgewichten von 1000 bis 50 000.
Als Isocyanate seien aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Isocyanate wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexadecyl-, Allyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Tolyl-; o-, m-, p-Nitrophenyl-und Naphthylisocyanat, ferner 1,6- Hexam ethylen-, 1,3 - Phenylen- und Toluylendiisocyanat genannt.
Die Reaktion wird in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt. Als geeignete Katalysatoren werden anorganische und organische Salze, wie z. B. LiCl, LiBr, LiJ, NaCl, NaBr, NaJ, auch Alkylammoniumsalze wie (CH3)4N+J-, (C2H5)4N+J-, (C2H5)4N+Br-, ferner Alkoholate wie z. B. NaOCH3 oder NaOC 2H5 genannt.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Molprozent zugegeben.
Die Reaktion wird in der Schmelze oder in Lösung zwischen 120 und 250°C, bevorzugt zwischen 150 und 2000C, durchgeführt. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem polare organische Verbindungen wie z. B. Nitrobenzol, «-Butyrolacton, Tetramethylensulfon od er Dimethylformamid.
Je nach Wahl der eingesetzten Polymeren werden als Reaktionsprodukte Öle, zähe Massen oder feste Substanzen erhalten. Die Reaktion kann auch bereits abgebrochen werden, bei vollständiger Umsatz erreicht ist. Dabei werden z. B. modifizierte Oxazolidinongruppen und Epoxidgruppen enthaltende Polymere erhalten.
Die gemäß der Erfindung hergestellten, Oxazolidinongruppen enthaltenden Polymeren können verwendet werden als luft- und ofentrocknende, modifizierte Öle zur Herstellung von Filmen und Überzügen mit verbesserter Chemikalien-, besonders Aromatenfestigkeit. Feste Polymere weisen sehr hohe Zersetzungspunkte auf und eignen sich zur Herstellung thermostabiler Formteile. Bei der Verwendung di- bzw. polyfunktioneller Isocyanate werden dreidimensional vernetzte Gußstücke und Überzüge mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten0 Beispiel 1 4,3 g (0,05 Mol) Polyvinylencarbonat werden in Tetramethylensulfon gelöst und bei 1800C 4 Stunden mit 11,9 g (0,1 Mol) Phenylisocyanat (0, 1 Mol) und 21 mg (0,5 #10-3 Mol=1 Molprozent) Lithiumchlorid behandelt. Die entstandene klare Lösung wird in Methanol eingegossen. Dabei scheiden sich 3,2 g (= 40 %) eines hellbraunen Pulvers ab (Zersetzungspunkt: 300°C).
Analyse für C9H7NO2: (161,15) Berechnet: C = 67,3% H = 4,37% N a 8,7% Gefunden: C .= 68,47 % H = 4,30 % N = 7,14 % Beispiel 2 Zu einem Gemisch von 2,15 g (0,025 Mol) Polyvinylencarbonat und 21 mg (2 Molprozent) LiCl in 10 ml Tetramethylensulfon werden 5,95 g (0,05 Mol) Phenylisocyanat zugegeben und das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 150°C gehalten. Die entstandene dunkelbraune Lösung wird in Methanol eingerührt, wobei sich 1,9 g (= 47,5 %) polymeres Oxazolidinon-2 abscheiden. (Zersetzungspunkt ca. 310"C).
Beispiel 3 Zu der Mischung aus 4,3 g (0,05 Mol) Polyvinylencarbonat und 21 mg (1 Molprozent) LiCl in 25 ml Nitrobenzol werden 17,75 g (1,5 Mol) Phenylisocyanat zugegeben und 28 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels bleibt ein zäher Rückstand, der in DMF gelöst und aus Wasser umgefällt wird. Es werden 1,7 g ( = 22 %) eines pulvrigen Produktes erhalten, das beim Erhitzen bis 350-C beständig ist. Aus dem IR-Spektrum ergibt sich die Bildung eines polymeren Oxazolidinons-2 (5,85 µ).
Beispiel 4 2,15 g (0,0 25 Mol) Polyvinylencarbonat werden in Tetramethylensulfon (0,05 Mol) mit 6,25 g / Cyclohexylisocyanat und 21 mg (2 Molprozent) LiCl 4 1/2 Stunden bei 1500C behandelt. Nach dem Aufarbeiten analog Beispiel 1 ergeben sich 0,925 g (23 %> einer graubraunen Substanz, die ab 230°C zu schmelzen beginnt.
Beispiel 5 8,6 g (0,05 Mol) eines Copolyme.ren aus Vinylencarbonat und Vinylacetat (1 : 1) werden in Nitrobenzol bei 180°C in Gegenwart von 21 mg (1 Molprozent) LiCl mit 11,9 g (0,1 Mol) Phenylisocyanat 29 Stunden behandelt. Nach dem Umfällen entstehen 3,5 g (30,4 %) eines dunkelbraunen Pulvers, das einen Schmelzpunkt von 190°C aufweist. Aus dem IR-Spektrum und der Elementaranalyse ergibt sich ein vollständiger Umsatz der-Carbonatgruppen.
Beispiel 6 30,2 g (1/10 Mol) cis-Polybutadienepoxid (Gesamt-O- gehalt: 13,9 so, davon Epoxid-O: 9 %) und 42 mg (1 Molprozent) LiCl werden mit 23,8 g (1/5 Mol) Phenylisocyanat bei 200°C in der Schmelze umgesetzt. Nach 10 1/2 Stunden Reaktionsdauer entsteht ein zähes, braunes Produkt, dasin DMF gelöst und aus Wasser umgefällt wird. Dabei ergibt sich in nahezu quantitativer Ausbeute ein gelbes Pulver mit einem Schmelzbereich von 65 bis 140°C. Das IR-Spektrum zeigt, daß die Epoxidgruppen (8,0 µ) vollständig in Oxazolidinon-2-gruppen (5,85 y) umgewandelt worden sind.
Beispiel 7 250 g eines epoxydierten, flüssigen Polybutadiens mit 3,2 % Epoxidsauerstoff, 0,1 % Hydroxylgruppen, einer Jodzahl von 380, einer Viskosität von 420 Centipoise, gemessen bei 50°C, und einem Molgewicht von 1650 werden mit 50 g Phenylisocyanat und 0,5 g Lithiumchlorid 5 Stunden auf 1 ß0°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird unter Rühren in Methanol eingegossen, das Methanol abdekantiert und der ölige RAckstabd getrocknet. Man erhält 254 g eines Öl5 (Jodzahl 369; Viskosität bei 50"C 1000 Centipoise), das nach dem UR-Spektrum keine Epoxidgruppen mehr aufweist und in welchem Oxazolidinonstrukturen neben Urethangruppierungen zu erkennen sind.
Bei Verwendung von 0,5 g Natriumbromid bzw. 0,5 g Natriummethylat anstelle von Lithiumchlorid wird dasselbe Ergebnis erzielt.
Ein auf eine Glasplatte aufgezogener Film von 50 u Schichtdicke trocknet bereits ohne Zusatz von Trocknungsbeschleunigern innerhalb von 20 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur klebfrei auf.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Oxazolidinon-2 -gruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß Epoxidgruppen oder epoxidgruppenbildende Strukturen enthaltende Polymere mit Isocyanaten umgesetzt werden.

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