DE2329383A1

DE2329383A1 - Verfahren zur anionischen polymerisation von pyrrolidon

Info

Publication number: DE2329383A1
Application number: DE2329383A
Authority: DE
Inventors: Aldemaro Ciaperoni
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1972-06-09
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR2187833B1; US3850890A; ATA508173A; ES415700A1; AT333511B; SE381269B; AU5669273A; CA1003146A; GB1389384A; NL7307881A; IT956395B; FR2187833A1; JPS4962597A; BE800667A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart von Katalysatorsystemen mit einem Gehalt an einem Fluorolefin beziehungsweise Chlorfluorolefin als "Aktivator".

Aus dem die anionisGhe Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart von Katalysatoren, bestehend aus Alkalipyrrolidonaten, betreffenden Patentschrifttuin sind zahlreiche Arten von "Aktivatoren", wie Acyllactame, Ester von Mono- und Dicarbonsäuren, Isoc;/änate, nicht substituierte Amide, N-substituierte Amide, N-Cyanolactame, Harnstoffderivate, Kohlendioxyd, Tritylderivate und Halogensilane, bekannt.

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Von den Aktivatoren des Standes der Technik gestatten nur wenige, wie COp und Tritylderivate, die Erzielung von Polymeren, deren Molekulargewichte zur überführung derselbe η in wertvolle Fasern geeignet sind, in hohen Ausbeuten.

Von der Anmelderin wurde nun überraschenderv.uise festgestellt, daß auch die Zugabe von Fluorolefinen beziehungsweise Chlorfluorolefinen zu den zur anionischen Polymerisation verwendeten bekannten Katalysatoren die Erzielung von Pyrrolidonpolymeren mit den oben angegebenen Eigenschaften gestattet.

Lie nach dem erf indungsgernäßen Verfahren verwendbaren Fluorolefine beziehungsweise Chlorfluorolefine sind vom Typ

worin X für F, Cl, CF, , CF₂Cl , CFCl₂ beziehungsweise steht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Alkaliinetallpyrrolidonat beziehungsweise quaternären Ammoniumpyrrolidonat, zusammen mit einem Aktivatorzusatz, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aktivator beziehungsweise als ein Aktivator ein Fluorolef in beziehungsweise Chlorf luorolef in der Formel

F₂C = CFX ,

worin X für F, Cl, CF, , CF₂Cl , CFCl₂ beziehungsweise CCl, steht, verwendet wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nind unter den Fluorolefinen Tetrafluoräthylen und Hexaf'luor-

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propylen bevorzugt, während von den Chlorfluorolefinen Chlortrifliioräthylen bevorzugt ist.

Die Fluorolefine beziehungsweise Chlorfluorolefine sind in den Katalysatorsystecien aus Alkalimetallpyrrolidonaten sowie qua ternären Arnmoniumpyrrolidonaten wirksam.

Überdies wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit der Fluorolefine und Chlorfluorolefine beträchtlich erhöht wird, wenn sie in Mischung mit einem bekannten Aktivator verwendet werden. Das stellt daher eine zweckmäßige Ausführungsform der Erfindung dar. Als Coaktivator können vorteilhafterv/eise Kohlendioxyd, Halogensilane, insbesondere Trimethylchlorsilan, Metallhalogenide, insbesondere·SnCl^, , und Isocyanate, insbesondere Phenylisocyanat, verwendet werden.

Das so hergestellte Polypyrrolidon zeigt von den Vierten der thermogravimetrischen Analyse (T.G.A.) beziehungsweise von Messungen des Viskositätsverlustes im geschmolzenen Zustand beziehungsweise von Spinnversuchen hergeleitete Werte der relativen Viskosität und V'ärmebe ständigkeit, welche stets mit denen des durch Polymerisation des Monomers nach dem besten Verfahren des Standes der Technik erhaltenen PoIypyrrolidones vergleichbar und vielfach größer als diese sind.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge der Fluorolefine beziehungsweise Chlorfluorolefine beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol-%, insbesondere 0,05 his 0,8 Mol-%, bezogen auf das Monomer.

Der Coaktivator wird, soweit er im Zusatz zum Fluorolefin beziehungsweise Chlorfluorolefin zugegen ist, vorteilhafterweise in Mengen von 0,01. bis 5 Mol-%, bezogen auf das Monomer, verwendet.

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Die Polymerisation des Pyrrolidones nach der Erfindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -10 bis +70⁰C, vorzugsweise +20 bis +60 C, durchgeführt. Es ist möglich, die Polymerisation entweder in Masse oder in Suspension durchzuführen .

Im Falle von Polymerisationen in Fasse wird das erhaltene Polymer viele Male mit Wasser gemahlen, beispielsweise in einer Mühle des Typs Waring-Blendor, gegebenenfalls mit Aceton gewaschen und getrocknet, um die Ausbeute sowie die relative Viskosität zu ermitteln.

Im Falle von Suspensionspolymerisatioiien wird das Monomer in Dispersion in einem nicht lösenden Mittel polymerisiert. Nicht lösende Mittel umfassen Petroläther, Leichtbenzin beziehungsweise Gasolin, Leuchtpetroleum beziehungsweise Kerosin, Pentan, Hexan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Cyclohexen, Octen, Penten und andere gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe.

Im allgemeinen wird ein anionenaktives, nicht-ionogenes beziehungsweise kationenaktives oberflächenaktives Mitte] zur Suspension zugegeben, um ihre Stabilität zu verbessern.

Die Teilchengröße des entstandenen Polymers kann durch Variieren des Verhältnisses von nicht lösendem Mittel zu Pyrrolidon gesteuert werden. Im allgemeinen beträgt das Volumverhältnis von nicht lösendem Mittel zu Pyrrolidon 0,5 bis 5» vorzugsweise 1 bis J.

Es ist auch möglich, die Polymerisation mit einer Lösung des Monomers durchzuführen. Bevorzugte Lösungsmittel für das Monomer sind Dioxan, Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid.

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Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert, wobei die Konzentration der Bestandteile des Katalysatorsystemes in Molen ausgedrückt und auf 100 Mol Pyrrolidon bezogen ist, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wurden 4 g Benzyltrimethylammoniumchlorid in 10 cnr Wasser auf ein mit einer Kaliumhydroxydlösung aktiviertes Ionenaustauscherharz mit einem vernetzton Polystyrolgerüst mit quaternären Ammoniumgruppen (Amberlite IRA-^OO der Firma Rohm.& Haas) getropft. Das so erhaltene Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (0,13 g/cnr) wurde in wäßriger Lösung mit 31 g Pyrrolidon vermischt, so daß das anschließend gebildete Pyrrolidonatsalz in einer Molkonzentration von 3%, bezogen auf das Monomer, vorlag.

Die Salzbildung wurde durch Entfernen des Wassers durch azeotrope Destillation mit 800 cnr Xylol bei 45°C unter einem Restdruck von 20 mm Hg und durch Erhitzen der Mischung während noch 2 Stunden auf 60°C unter einem Vakuum von 0,01 mm Hg durchgeführt.

In das das Pyrrolidon und die 3 Mol-% Pyrrolidonat enthaltende Gefäß wurde 0,62 g Cp^F4 O39 cnr unter Normalbedingungen) entsprechend 1,7 Mol-%, bezogen auf das Monomer, eingebracht. >

_ Die Zugabe wurde mittels einer Gaszumeßvorrichtung und eines in die Reaktionsmasse eingetauchten Kapillarrohres mit einem Gasausfluß von 9 Minuten durchgeführt.

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Nach 22 Stunden bei Raumtemperatur wurde das so erhaltene Polymer wiederholt mit V/asser in einer 1.¹UJhIe dos Typs Waring- -Blendor gemahlen, mit Aceton gewaschen und schließlich getrocknet. Die Polymeraus"beute betrug 4-9% der Theorie. Die relative Viskosität war 4,9 (bei einer 1%-igen Lösung des Polymers in m-Kresol bei 25°C).

Beispiel 2

Mit den bei Raumtemperatur durchgeführten und in der
folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Versuchen wird die
Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Fluorolefine und Chlorfluorolefine in Gegenwart von aus Kaliumhydroxyd oder
einer quaternären Ammoniumbase in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhaltenen alkalischen Pyrrolidonaten (wird hier und im folgenden als 'Sammelbetriff für die Alkalinetallpyrrolidonate und quaternären Ammoniumpyrrolidonate gebraucht)
nachgewiesen.

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Tabelle

CJ ο co CO cn

CD cn co

Versuch I	KOH	Quaternäre Aminoniumbase	C₂F₄	C₂F₃Cl	°3^F6	Monomer	Polymeri sations- dauer in Stunden	Ausbeute in .% der Theorie	Relative Viskosität V <°>
a	-	1,7	0,84·			100	20	17	5,5
I ^b	-	5,0	0,6	-		100	22	27	■5,4
! ; c	10	-	-	0,5		100	7	26	5,7
! 1 ^d	10	-	. -	-	0,4	100	7	26	5,5

(°) der 1%-igen Lösung des Polymers in m-Kresol bei

⁰C

CJ

Beispiel 3

Es wurden 40 g Pyrrolidon in einem Kolben mit 2,7 g 85%-igem Kaliumhydroxyd (8,6 Mol-%, bezogen auf das Monomer) vermischt.

Die Salzbildung wurde dann durch Abdestillieren des Wassers bei 115 C unter einem Vakuum von 4- bis 5 im: Hg während eines Zeitraumes von 15 bis 30 Minuten durchgeführt. Nach dem Kühlen wurde 0,83 g gasförmiges COp (4- Mol-%) zusammen mit 0,29 g gasförmigem C₂F^ (0,62 Mol-%) zugegeben.

Die Zugabe der Gase erforderte 3 Minuten und 50 Sekunden. Die Polymerisationsmasse wurde dann 21 Stunden und 30 Minuten' in einem thermostatisch auf 55°C gehaltenen Bad gehalten. Nach dem Vermählen des Polymers nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise betrug die Ausbeute 50% der Theorie. Die relative Viskosität einer 0,5%-igen Lösung des Polymers in m-Kresol bei 20⁰C war '9,1.

Beispiele 4- bis 10

Es wurden in einen mit einem Rührer versehenen 500 cur Kolben 255 6 (5 Mol) Pyrrolidon und 85%-iges Kaliumhydroxyd eingebracht. Bei 110 bis 115°C unter einem Vakuum von 3 bis 5 mm Hg bildeten die beiden Reaktionsteilnehmer ein Salz und es destillierte Wasser ab. Die für die Salzbildung erforderliche Zeit hing von der eingebrachten KOH-Menge ab. Am Ende dieses Arbeitsganges wurde der Druck im Kolben durch reinen Stickstoff wiederhergestellt und dann wurde die festgelegte Tetraf3uoräthylenmenge in das Polymerisationsmediuin unter kräftigem Rühren eingeblasen. Das Einblasen des Gases wurde innerhalb eines Zeitraumes von 1 bis JO Minuten beendet,

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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

- 10 -

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	Beispiel Nr.	KOH	3	1,5	0,0075	Tabelle 2	Polymeri sations- dauer in Stunden	Ausbeute in /o der Theorie	Relative Viskosität	-S C
		4 3	3	10 ι 3	0,3		21	13	2,9
U) O (β		3		0,3	Monomer	65	74
co cn	6	8 : 6		0,3	100	8	30	2,2
1/095	7	9	0,23	100	23	45	5,8
co	0,3	100		18 : 37	¹ 2,3	2329383
	0,8	100	18 24	2,5
	100	20 j 55	I 2,3
	100	(*) gemessen in einer 0,5%-igen Lösung des Polymers in 96%-iger Schwefelsäure bei 2O⁰C
	100

Die Beispiele zeigen, daß die Pyrrolidonpolymerisationsgeschwindigkeit in Gegenwart von Tetrafluoräthylen hoch genug ist, obwohl sie Von der Menge'des eingeleiteten Gases abhängt, Darüberhinaus veranschaulichen die obigen Beispiele, daß das Polymer in hohen Ausbeuten und mit hohem !*'olekularge\vicht unter Verwendung von verhältnismäßig geringen Mengen der Bestandteile des Katalysatorsystemes erhalten wird.

Das im Beispiel 7 erhaltene Polymer wurde 4- Stunden lang bei 120°C unter Vakuum getrocknet und dann mit einer Spinndüsentemperatur von 27O°C bei Verweilzeiten von 1 Minute und 25 Sekunden bis 2 Minuten und 3 Sekunden gesponnen. Bei höheren Verweil zeiten als 2 Minuten und 30 Sekunden brachen die Fäden auf Grund d§s Polymerabbaues.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde die Salzbildung wie im Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, jedoch mit I50 g Pyrrolidon und 10,2 g 85%-igem Kaliumhydroxyd (8,6 Mol-%). Die betreffenden Mengen des gasförmigen COp und gasförmigen CoF^ waren 4 Mol-% beziehungsweise O,48 Mol-%. Das C₂F^ wurde nach dem Zumischen des Kohlendioxydes zugesetzt.

Die Polymerausbeute nach 21 Stunden bßi 55°C wurde zu 50/0 der Theorie festgestellt. Die relative Viskosität (einer 0,5%-igen Lösung des Polymers in m-Kresol bei 20°C) war 8,9.

Beispiele 12 bis 17

Diese Reihe von Beispielen zeigt die Wirksamkeit des Tetrafluoi'äthylenes auch im Falle, daß im Katalysatorsystem,

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bestehend aus KOH, CO₂ und ^Gp^F4 ' ^die ^vervjen^-^eJ:e COp-Menge unter 4 Mol-% lag; die Umsetzung und die Viskosität änderten sich nicht wesentlich gegenüber den in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Werten. Die Versuche wurden bei Temperaturen von 50 bis 55°C durchgeführt.

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U) O CO QO cn

CD cn oo

- 13 Tabelle 5

Beispiel Kr.	KOH	co₂	10	2	^C2^F4	Monomer	Polymeri sations- dauer	Ausbeute in % der Theorie	Relative Viskosität Ir C°)
12 10 I 2	2	0,2	100	14 Stunden 30 Minuten	45	7
1$ j 10	2	0,1	100	4 Stunden	16	5,9
14 j 10	1	0,1	100 i 7 Stunden 30 Minuten )	26	6,1
15 i 10	1,2	0,1	100 { 14 Stunden 30 Minuten j 45	8,6
16 j 10	0,1	100 I 14 Stunden 30 Minuten \| 43	6,8
17	0,05	100 j 15. Stunden j 41	15,2

(°) gemessen in einer 0,5%-igen Lösung des Polymers in m-Kresol bei 20⁰C

CD CJ OO CO

u»

- 14 -

Beispiel 18 (Vergleichsversuch)

In diesem Beispiel wurde die Salzbildung des Pyrrolidones nach der im Beispiel 3 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, jedoch mit 3,1 g 85'%-igem Kaliumhydroxyd (10 Mo 1-%, bezogen auf das Monomer).

In die aus Pyrrolidon und Kaliumpyrrolidonat bestehende Masse wurde dann eine 1 Mol-% entsprechende COp-Menge (0,206 g) eingeblasen.

Nach 20 Stunden bei 55°C wurde die Polymerausbeute zu 0,1% der Theorie festgestellt. Die relative Viskosität betrug 2,6 (in einer 0,5%-igen Lösung des Polymers in m-Kresol bei 20°C).

Dieses Beispiel zeigt deutlich die Wichtigkeit der Gegenwart des CpF^ im Katalysatorsystem. Diese Wirkung ist noch klarer ersichtlich, wenn die Ergebnisse dieses Beispieles mit denen der Beispiele 16 und 17 verglichen werden.

Beispiele 19 his 23

Die in der folgenden Tabelle 4- zusammengestellten Bei-

F I spiele zeigen die Wirkung von Hexafluorpropylen (PvC -C= auf die Polymerisation des Pyrrolidones in Gegenwart von Katalysatoren auf der Grundlage von Kaliumpyrrolidonat und CO₂.

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Beispiel Nr.	KOH	CO₂	^C3^F6	Mon,oiner	Polymeri sations- dauer	Ausbeute in % der Theorie	Relative Viskosität V ⁽⁰⁾
19 (Ver gleichs- versuch)	10			100	7 Stunden 30 Minuten	11,5	5,9
20	10		0,4	100	7 Stunden 30 Minuten	62	2,8
21·	10		0,4	100	15 Stunden	65	3,5
22	10		0,1	100	15 Stunden 30 Minuten	50	5,6
23	10 I 2	0,2	100	7 Stunden 30 Minuten	59	3

(°) gemessen in einer 0,5%-igen Lösung des Polymers in m-Kresol bei einer Temperatur von 20⁰C

fsj CO U) OO

- Ib -

Die in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellten Bei spiele veranschaulichen die Wirkung von Chlortrifluoräthylen (CpF3rd) auf die Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart eines alkalischen Pyrrolidonates und von COp.

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- 17 Tabelle

Beispiel Nr.	KOH	σο₂	C₂F₃Cl	Monomer	Polymeri sations- dauer in Stunden	Ausbeute in % der Theorie	Relative Viskosität
24	10	4	0,2	100	7	43	4,9 .
25	10	4	0,2	100	15	60	4,4
26	10	2	0,2	100	15	52	3,3
27	10	1	0,3	100	15	58	3,6
28 (Ver gleichs- versuch)	10	4	-		7	11,5	5,9 • •

(°) gemessen in einer 0,5%-igen Lösung des Polymers in m-Kresol bei einer Temperatur von 20⁰G

CO CO 00 CO

Beispiele 29 bis 35

Es wurden 255 S (3 Mol) Pyrrolidon und 6,0 g (0,09 Mol) 85%-iges Kaliumhydroxyd in einen mit einem Rührer versehenen 500 cnr Kolben eingebracht.

Durch Erhitzen auf 110 bis 115 G unter einem Vakuum von 1,5 bis 3 mm Hg destillierte das V/asser infolge der Salzbildungsreaktion der Reaktionsteilnehuer ab. Unter den beschriebenen Bedingungen war die für die Salzbildung erforderliche Zeit etwa 10 Minuten. Dann wurde der Kolben gekühlt und der Druck im Kolben durch wasserfreien und sauerstofffreien Stickstoff wiederhergestellt. Wenn die Temperatur auf 30⁰C gefallen war, wurde unter Rühren die festgelegte Trimethylchlorsilanmenge in den Kolben eingeblasen und dann wurde unter Rühren das festgelegte CpF^-Volumen eingeblasen. Der Arbeitsgang erforderte 4- Minuten und 30 Sekunden bis 8 Minuten Je nach der verwendeten Fluorolefinmenge. Am Ende der Zugabe des Tetrafluoräthylenes erhöhte sich die Viskosität der Polymerisationsmasse rasch, wodurch das weitere Rühren unmöglich wurde. Dann wurde der Kolben mit Stickstoff gespült und in einem Ofen bei 50⁰G gelassen.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt.

- 19 -

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- 19 Tabelle

co cn oo

Beispiel Nr.	KOH.	-	Trimethyl- chlorsilan	Monomer	Polymeri sations- dauer in Stunden	Ausbeute in der Theorie -	Relative Viskosität ⁷Ir O
29 CVer- gleichs- versuch)	2,7	0,23	0,1	100	24	25	,,β
30	3,0	0,1	0,1	100	24	57	4,1
31	3,0	0,1	0,1	100	24	42	4,7
32	3,0	0,23	0,005	100	24	32	3,6
33	3,0	0,05	100	24	45	4,9

(·) gemessen in einer 0,5%-igen Lösung des Polymers in einer 96%-igen Schwefelsäure bei 20⁰C

OJ GO OJ

In den Beispielen 30 bis 33 kann die Reihenfolge der Zugabe des G^F^ und des Trimethylchlorsilanes ohne Änderung der Ergebnisse umgekehrt werden.

Das im Beispiel 30 erhaltene Polymer wurde ¹V Stunden lang bei 120°C unter Vakuum getrocknet und dann mit einer Spinndüsentemperatur von 27O⁰C bei einer Verweilzeit von 1 Minute und 40 Sekunden bis 1 Minute und 50 Sekunden gesponnen .

Beispiele 3^ bis 37

Diese Beispiele veranschaulichen weiter die Wirkung des Tetrafluoräthylenes auf die Polymerisationsgeschwindigkeit.

Der Katalysator bestand aus Kaliumpyrrolidonat und SnGl^ als Coaktivator.

Die Betriebsbedingungen in diesen Versuchen waren mit den in den vorherigen Beispielen beschriebenen, insbesondere hinsichtlich der Bildung des Kaliumpyrrolidonates aus KOH und Pyrrolidon identisch. Die Reihenfolge der Zugabe" des CoF^ und SnCl^ unter Rühren bei 30°C kann ohne Änderung der Ergebnisse umgekehrt werden.

Die für das Einblasen des C^Fzi. ^ⁿ ^^e Reaktionsmasse erforderliche Zeit betrug 2 bis 5 Minuten je nach dem verwendeten CpF^-Voluraen.

In allen Beispielen wurde die Polymerisation bei 5O⁰C durchgeführt.

Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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ο co cn oo

- 21 Tabelle

Beispiel Nr.	KOH	C₂F₄	SnCl^	Monomer	Polyneri- sations- dauer in Stunden	Ausbeute in % der Theorie	Relative Viskosität	I	5,8
54 (Ver gleichs- versuch)	5		0,3	100	71	51	4,0
55	5	0,1	0,5	100	25	51	5,6
56	5	0,3	0,5	100	19	68
57	3 .	0,6	0,3	100	22	75

(°) gemessen in .einer 0,5%-igen Lösung des Polymers in 96%-iger Schwefelsäure bei 20⁰C

N) CO N) CO Ca) OO CO - 22 -

Beispiel 38

Nach der wie in den Beispielen 29 bis 33 beschriebenen Salzbildung aus KOH und Pyrrolidon wurde die das Pyrrolidon und Kaliumpyrrolidonat enthaltende Lösung unter Rühren mit 0,031 6 Phenylisocyanat (entsprechend 0,086 Mol, bezogen auf das Monomer) versetzt. Dann wurden 21? cnr (gemessen bei 21⁰C und 1 atm) gasförmiges CpF^ (entsprechend 0,3 Mol-%, bezogen auf das Monomer) innerhalb etwa 5 Minuten in die Lösung eingsblasen.

Nach 17 Stunden und 30 Minuten bei 55°C betrug die Polymerausbeute 48% der Theorie; die relative Viskosität des Polymers war 3»8.

Beispiel 39

Dieses Beispiel zeigt, daß die'Wärmebeständigkeit von erfindungsgemäß mit einem Katalysator auf der Grundlage eines alkalischen Pyrrolidonates, von COp und von Fluorolefinen erhaltenem Polypyrrolidon (A) {"ausgedrückt durch eine thermogravimetrische Analyse! größer ist als die Wärmebeständigkeit von mit demselben Katalysator, jedoch in Abwesenheit von Fluorolefinen erhaltenen Polymeren (B).

In der folgenden Tabelle 8 sind die Wärmebständigkeiten durch die Werte der Zeit, die erforderlich ist, um einen 10%-igen Abbau,(t^,_Q) und einen 50%-igen Abbau (tt-₀), jeweils bei-275°G, zu erzielen, ausgedrückt.

- 23 30985 1/0958

- 23 Tabelle

co cn oo

Probe	Relative Viskosität	0	Stunde	9	^t10	30	Sekunden	0	Stunde	49	Minuten
A	9,1	0	Stunde	9	Minuten			0	Stunde	19	Minuten 30 Sekunden
B	5,8	0	Stunde	10	Minuten	30	Sekunden	0	Stunde	37	Minuten
A	9,1	0	Stunde	12	Minuten	30	Sekunden	0	Stunde	68	Minuten
	6,8			Minuten

CO CO CO CJ

Beispiel 40

Dieses Beispiel zeigt die '.Värmebeständigkeit von erfindungsgemäß hergestellten Polypyrrolidonproben (A) und diejenige von durch dasselbe Katalysatorsystem, jedoch in Abwesenheit von Fluorolefinen erhaltenen Proben (B) im geschmolzenen Zustand.

Die Versuche wurden mittels einer Schmelz-Fließ-Index- -Vorrichtung (Melt-Flow-Indexapparatus) bei einer Temperatur von 275°C am einem Gewicht von 1 260 g unterworfenen Polymer durchgeführt.

Die Beständigkeit ist als Zeitraum, der zwischen dem Augenblick, in welchem das geschmolzene Polymer die Auswerferdüse der Vorrichtung in Form von Nudeln zu verlassen beginnt, und dem Augenblick, in welchem das thermisch abgebaute Polymer die Düse in Form von Tropfen verläßt, verstreicht, ausgedrückt.

Tabelle 9

Probe	Relative Viskosität V	Beständigkeit
A	5,2	0 Stunde 3 Minuten
A	8,6	0 Stunde 2 Minuten 20 Sekunden
A	9,1	0 Stunde 3 Minuten 45 Sekunden
B	6,5	0 Stunde 3 Minuten
B	5Λ	I 0 Stunde 2 Minuten !

Patentansprüche

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Claims

Verfahren zur anionischen Polymerisation von Pyrrolidon in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Allcalimetallpyrrolidonat beziehungsweise quaternären Ammoniumpyrrolidonat, zusammen mit einem Aktivatorzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator beziehungsweise als einen Aktivator ein Fluorolefin beziehungsweise Chlorfluorolefin der Formel

F₂C = CFX ,

worin X für F, Cl, CF, , CFoCl, CFCIp beziehungsweise CCl, steht, verwendet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aktivator bekannter Art als Coaktivatcr mitverwendet.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorolefin Tetrafluoräthylen verwendet.
4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluorolefin beziehungsweise Chlorfluorolefin Hexafluorpropylen und/oder Chlortrifluoräthylen verwendet.
5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluorolefin beziehungsweise Chlorfluorolefin in Mengen von 0,01 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 Mol-%, bezogen auf das Monomer, verwendet.

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6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man _als Coaktivator CCU verwendet.
7·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Coaktivator Trimethylchlorsilan verwendet.
8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Coaktivator SnCl^ verwendet.
9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Coaktivator Phenylisocyanat verwendet.
10.) Verfahren nach Anspruch Λ bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man den Coaktivator in Mengen von 0,01 bis
5 Mol-%, bezogen auf das Monomer, verwendet.

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