DE1570927A1

DE1570927A1 - Verfahren zum Polymerisieren von 2-Pyrrolidon

Info

Publication number: DE1570927A1
Application number: DE19601570927
Authority: DE
Inventors: Follett Archie Edgar
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1959-04-20
Filing date: 1960-04-20
Publication date: 1970-02-05
Also published as: US3060153A; DE1570928A1; US3033831A; DE1445274A1; NL126415C; NL128615C; NL121432C; US3042659A; NL250641A; CH428215A; NL6516905A; BE589878A; GB899665A; NL6516904A

Description

DC. LWIiGANB MDMCHEN

DIPL-.ΙΝΘ. W

HAMBURG PATENTANWXLTg

8000 MÖNCHEN 15, NUSSBAUMSTRASSE 10 TELEFON: 55547Ö

W. 11 858/64 13/Ve

Monsanto Company
St₀ LouiSp Missouri (V.St₀A₀)

Verfahren zum Polymerisieren von 2-Pyrroli"don

Die Erfindung bezieht sioh auf ein neues Verfahren zum Polymerisieren von 2-Pyrrolidon, bei welchem neue Katalysator-Aktivator-Systeme zur Anwendung gelangen.

Es ist bekannt, daß 2-Pyrrolidon unter Bildung eines brauchbaren thermoplastischen Produkts von hohem Molekulargewicht polymerisiert werden kann, daa als PaIypyrrolidon oder Nylon-4 bekannt geworden ist und die folgende sich wiederholende chemische Struktureinheit aufweist:

-I - (OH₉), ~ C-H 0

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BAD ORIGINAL

Dieses polymere Produkt kann nach einem bekannten Verfahren dadurch hergestellt werden, daß man 2-Pyrrolidon in Gegenwart von alkalischen Polymerisationskatalysatoren, wie Kaliumhydroxyd, Kaliumpyrrolidon od.dgl., polymerisiert. Gemäß einer anderen bekannten Arbeitsweise kann die Aktivitä-t dieser Katalysatoren während der Polymerisationsreaktion mit Bezug auf die PolymerisationsgeschwiÄdigkeit, die Ausbeute und die Qualität des Polymerisats duroh den Zusatz von verschiedenen Verbindungen erhöht werden, die als Polymerisationsaktivatoren bezeichnet werden. Zu den bisher als Polymerisationsaktivatoren vorgeschlagenen Verbindungen gehören gewisse Acy!verbindungen, einschließlich Aoylpyrrolidon, wie N-Acetylpyrrolidon, Adipyldipyrrolidon, Stearoylpyrrolidon, Acetylmorpholan, Acetylpiperidonj organische Peroxyde, wie Beazolperoxydj cyclische und nicht-cyclische Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid! Lactone, wie Γ-ButyrolacXton ß-Propiolacton und Glykoleäurelactid} Allylester von Mono- und Dicarbonsäuren, wie Butylstearat, Xtaylacetat, Propylbutyrat, Propylacetat, Ä'thyloxalat, sowie Bater von mehrwertigen Alkoholen, z.B. ithylenglykoldiaoetat.

bad Ö09886/U55

Zur Erzeugung von Polymerisaten aus 2-Pyrrolidon, die zu Pasern, Fäden od.dgl. von technischer Textilqualität geformt werden können, ist es notwendig, daß das 2-Pyrrolidon in einem sehr reinen Zustand verwendet wird. Es wurde nämlich gefunden, daß zur Herstellung eines Polymerisats aus 2-Pyrrolidon, das zur Verwendung beim Spinnen von zufriedenstellenden Pasern, Päden usw. geeignet ist, die den heutigen technischen Anforderungen entsprechen, die gewöhnlich in nach bekannten Verfahren hergestellten 2-Pyrrolidon angetroffenen Verunreinigungen aus dem Monomeren entfernt oder wesentlich in ihrer Menge verringert werden müssen. Bei Verwendung von unreinem 2-Pyrrolidon als monomeres Material wird selbst · in Verbindung mit den b evorzugten bekannten Katalysatoren und Aktivatoren ein Polymerisat mit einem niedrigeren Molekulargewicht als es erwünscht ist, erhalten, wobei die Reaktion mit einer unerwünscht niedrigen Geschwindigkeit verläuft. Ein bevorzugter Weg zur Reinigung von unreinem 2-Pyrrolidon besteht in d er Befolgung üblicher Kristallisationsverfahren, durch welche einte Reinheit von 9996 oder höher erhalten werden kann. Obgleich reines oder im wesentlichen reinea 2-Pyrrolidon in Gegenwart eines alkalischen Polymerisationskatalysators und bekannter Aktivatoren zu einem Polymerisat von hohem Molekulargewicht polymerisiert werden kann,

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das zur Faden- und Faserherstellunggeeignet ist, wurde ■ gefunden, daß die Polymerisationsreaktion jedoch eine schlechte Polymerisatausbeute gibt, z.B. in der Größenordnung von 709ε Polymerisat oder niedriger. Dement sprechend enthält das Reaktionsprodukt einen beträchtlichen Anteil von monomerer Komponente, die daraus entfernt werden muß. Außerdem schwankt das Molekulargewicht die sich ergebenden Polymerisats beträchtlich zwischen den verschiedenen Polymerisationen; d.h. man konnte keine geeignete Gleichförmigkeit des Molekulargewichts der sich ergebenden Polymerisate von einer Polymerisation zur anderen aufrechterhalten. Diese Schwankungen des Molekulargewichts führen, wie ersichtlich, zu unerwünschten Unterschieden in der Qualität der daraus hergestellten Fäden und Pasern. Se besteht daher in der Technik ein wesentliches Bedürfnis nach Katalyeator-Aktivator-Systemen, welche die vorstehend geschilderten Nachteile bei der Polymerisation von 2-Pyrrolidon hoher Reinheit überwinden.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Polymerisation von 2-Pyrrolidon unter Anwendung 'von neuartigen Katalysator-Aktivator-Systemen für die Polyee--

zur Bildimg eint« Poly-

909886/ UtS

merisation von 2-Pyrrolidon, welche zur Bildung eines Polymerisats mit erwünschten und verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie guter Löslichkeit, ausgezeichneter Parbe und hohem Molekulargewicht, führen*, Insbesondere ist ein neues Verfahren zur Polymerisation von verhältnismäßig reinem 2-Pyrrolidon unter Verwendung der neuen Katalysator-Aktivator-Systeme vorgesehen, bei welchen verbesserte Ausbeuten an Polymerisat von hohem Molekulargewicht und eine verbesserte Gleichförmigkeit und weniger Schwankungen im Molekulargewicht der sich ergebenden Polymerisate, die zu verschiedenen Zeiten erzeugt werden, erzielt werden.

Im allgemeinen werden die Zwecke der Erfindung dadurch erreicht, daß man monomeres 2-Pyrrolidon unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines alkalischen Polymerisationskatalysatora und einer geringen Menge eines ÜT-Monooarbonylpyrrolidon-Aktivators mit bestimmten organischen Säureamid-Verbindungen, welche die Aktivierungswirkung erhöhen und selbst keine Aktivatoren sind, polymerisiert» Mit anderen Worten wurde festgestellt, daß gewisse N-Monooarbony!pyrrolidone, wenn sie in Verbindung mit gewissen organischen Säureamidverbindungen verwendet werden, sehr wirksame Aktivatoren für die Poly<merisation von 2-Pyrrolidon sind_e

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Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Polymerisation von 2-Pyrrolidon ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung, welche monomeres 2-Pyrrolidon, eine katalytische Menge eines alkalischen Polymerisationekatalysatore, eine geringe Menge eines H-Monoearbonylpyrrolidon-Polynerisationsaktivators und eine geringe Menge eines organischen Säureamids enthält, bildet und die Mischung Polymerieationsbedingungen unterwirft, bis das Monomere polymerisiert ist. Dabei kann die Polymerisation bis zur Vervollständigung oder bis zu einem erwünschten Ausmaß ausgeführt werden.

Die Polymer!sation wird in Gegenwart von alkalischen Polymerisationskatalysatoren für monomeres 2-Pyrrolldon ausgeführt, wobei die gewöhnlich verwendeten Katalysatoren bevorzugt werden. Zu den Katalysatoren zum Polymerisieren von 2-Pyrrolidon, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung zur Anwendung gelangen können, gehöreni Alkalimetalle einschließlich Fatrium, Kalium und Lithium, und die entsprechenden Salze dieser Metalle, z.B. die Carbonate, Hydroxyde, Hydride und Oxyde der genannten Metalle, stark basische organometallische Verbindungen, wie Lithium, latrium- und Kaliumalkyle, z.B. Butyllithium und die Aryl· Sei¹ Alkalimetalle, z.B. Äatriumpheny1, Salae von 2-Pyrrolidon, wie

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Natrium-, Kalium- und Lithiumpyrrolidon; und die Oxyde, Hydride und Hydroxyde der Erdalkalimetalle, e«B. CaId.um- und Bariumhydrid. Ea können auch gemischte Katalysatoren angewendet werden. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in katalytischen Mengen verwendet.

Wie vorstehend ausgeführt, besteht öle Klasse von Aktivatoren, die sich für die Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als geeignet und brauchbar erwiesen, aus den N-Monocarbonylpyrrolidonen und vorzugsweise aus solchen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel

H-O-B

(I

in welcher H Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenetoffatomen bedeutet. Beispiele für derartige Pyrroli done sind ϊ N-Formylpyrrolidon, N-Ace ty !pyrrolidon, IT-Propionylpyrrolidon,' N-Butyry!pyrrolidon, H-Valery!pyrrolidon, od.dgl. Von diesen vorstehend genannten Aktivatoren wird N-Acety!pyrrolidon bevorzugt.

909886/1466 . , _

BAD ORIGINAL

Die Zusätze, welche günstig und vorteilhaft die Wirkung der Polymerisationsaktivatoren erhöhen, sind organis'che Säureamid-Verbindungen, einschließlich aliphatischen Amiden, aromatischen Amiden und N-subetituierten Amiden, welche eine von einer Carbonsäure herstammende Acylgruppe aufwiesen» Diese Zusätze besitzen die nachstehend angegebene chemische Strukturformelt

R₁ - C -N ²
^R2

in welcher R- Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und R£ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Spezifische Beispiele der organischen Säureamidverbindungen sind Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid, Valeramid, Γ-Oxybutyramid, ^-Methylbutyramid, N-Ithylformamid, N-Athylacetamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid od.dgl. Mischungen von Zusatzstoffen sind auch im Rahmen der Erfindung vorgesehen. Von diesen Zusatzstoffen werden Ν,Ν-Dimethylformamid und Γ-Oxybutyramid am meisten bevorzugt. Zur Erzielung von Polymerisaten von hohem Molekulargewicht wird der Säureamidzueatz vorzugsweise in geringen Mengen angewendet.

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Die Herateilung von Polypyrrolidon mit der neuen Zusammensetzung gemäß der Erfindung kaum mit verschiedenen Mengen von Monomeren, Katalysatoren, Aktivatoren und Zusatzstoffen für diese ausgeführt werden, wobei die jeweiligen Mengen zweckmäßig abgestimmt werden, um die wirksamste Polymerisation herbeizuführen. Im allgemeinen soll die chemisch äquivalente Menge an Katalysator wenigstens einen geringen Überschuß über die Anzahl der chemischen Äquivalente an Aktivator darstellen. Die alkalischen Polymerisationskatalysatoren können in Mengen in einem Bereich von etwa 0,002 bis 0,25 chemischen Äquivalenten Katalysator, bezogen auf ein Mol monomeres 2-Pyrrolidon, in der Mischung zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise wird jedoch der Katalysator in Mengen in einem Bereich von 0,005 bis 0,25 chemischen Äquivalenten Katalysator, bezogen auf ein Mol monomeres 2~Pyrrolidon, verwendet. Die N-Monocarbony!pyrrolidon Aktivatoren können in Mengen in einem Bereich von etwa 0,0001 bis 0,075 chemischen Äquivalenten Aktivator, bezogen auf 1 Mol monomeres 2-Pyrrolidon, verwendet werden· Torzugsweise wird jedoch der Aktivator in Mengen in einem Bereich von etwa 0,001 bis 0,075 chemischen Äquivalenten Aktivator, bezogen auf ein Mol monomeres 2-Pyrrolidon, eingesetzt. Die Säure-

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BAD ORIGiWAL

amidzusatzstoffe können in Mengen in einem Bereich von etwa 0,00005 bis O_tO75 chemischen Äquivalenten Zusatz, bezogen auf ein Mol monomeres 2-Pyrrolidon in der Mischung verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch der Zusatz in Mengen in einem Bereich von 0,0005 bis 0,075 chemischen Äquivalenten Zusatz, bezogen auf ein Mol monomeres 2-Pyrrolidon, eingesetzt. Obwohl hier die bevorzugten Mengen der Komponenten in der Polymerisationsmasse angegeben sind, ist ersichtlich, daß dadurch keine Beschränkung der Erfindung auf diese Bereiche beabsi-ehtigt ist.

Zur Erzielung bester Ergebnisse erfordert das vorstehend beschriebene Verfahren als polymerisierbares Monomeres ein hochgereinigtes 2-Pyrrolidon. Um die erforderliche Reinheit zu erhalten, kann es notwendig sein, zuerst das technisch zur Verfügung stehende 2-Pyrrolidon einem Reinigungsverfahren zu unterwerfen.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung werden die berechneten Mengen an 2-Pyrrolidon, alkalischem Katalysator, Aktivator und Zusatzstoff in ein EeaktionsgefäS eingebracht. Die Polymerisation wird Im allgemeinen bei Temperaturen in einem Bereich von -70⁰O bis 100⁰G auegeführt. Bei der bevorzugten Aueführung der Erfindung wir«! jedoch¹ die Reaktion bei einer Temperatur in dem Bereich von 20°

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bis 7O⁰C ausgeführt, in dem die günstigste Polymerisation erzielt wird. Die Reaktionszeit ändert sich mit der Temperatur ebenso wie mit der Art und den relativen Mengen der in das Reaktionsgefäß eingebrachten Materialien und wird nur durch praktische Brwägungen hinsichtlich der Art des gewünschten Polymerisats begrenzt. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Reaktion bis zur Vervollständigung fortgesetzt werden soll oder wenigstens so weit, bis ein brauchbares Polymerisat erhalten ist. Im allgemeinen werden bei der Ausführung der Reaktion die die Reaktionsmischung umfassenden · Materialien diesen Polymerisationstemperaturen bei Atmospharendrück in einer inerten Atmosphäre unterworfen. Die Reaktion kann jedoch auch bei Drücken oberhalb oder unterhalb Atmosjihärendruok ausgeführt werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre ausgeführt, da die Gegenwart von Wasser in einer Menge von mehr als einigen Zehntel Mol-#, bezogen auf das Gewicht von 2-Pyrrolidon, für die P lymerisationsreaktion nachteilig ist, weil Wasser die Polymerisation ungünstig beeinflußt und hemmt. Daher wird normalerweise bei der praktischen Ausführung der Erfindung darauf geachtet, daß eine solche Konzentration von Wasser nicht überschritten wird«

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Mit Rücksicht auf den Umstand, daß viele der oben erwähnten Katalysatoren die Bildung von Wasser während der Polymerisationsreaktion herbeiführen, ist es notwendig, solches Reaktionswqsser sobald es gebildet wird,aus dem Reaktionsmedium zu entfernen. Diese Entfernung von Wasser kann leicht durch eine einfache Vakuumdestillation od.dgl. herbeigeführt werden. Wenn daher ein Katalysator, wie Natriumhydroxyd, angewendet wird, der die Bildung von Wasser veranlaßt, werden das monomere 2-Pyrrolidon und der Katalysator in das Reaktionsgefäß eingebracht und danach diese Materialien darin umgesetzt und einer Vakuumdeetillation unter mechanischem Rühren unterworfen, um das so gebildete Wasser zu entfernen. Obwohl mecharieohes Rühren nicht unbedingt notwendig ist, unterstützt ee stark die Entfernung des Wassers. Wenn das so gebildete Wasser im wesentlichen vollständig entfernt ist, werden der Aktivator und der Säureamidzueatz dann zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Reaktion wird fortgesetzt. Wenn ein Katalysator, der keine Bildung von Wasser herbeiführt, z.B. ein Alkalihydrid, verwendet wird, können sämtliche Bestandteile gleichzeitig in das Polymer!sationsgefäß gegeben werden, worauf die Reaktion biß zur Vollendung ausgeführt wird. Wenn jedoch ein Katalysator, z.B. ein Alkalihydrid, welches die Bildung eines Gases her-

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beiführt, benutzt wird, wird vorzugsweise der Katalysator zusammen mit d em Monomeren in das Reaktionsgefäß gegeben, und es werden dann Mittel zur Entfernung des ao erzeugten Gases vor dem Zusatz des Aktivators und des Zusatzstoffes zu der Reaktionsmasse vorgesehen. Diese Arbeitsweise setzt die Gefahr von Explosionen bei Entwicklung eines brennbaren Gases, wie Wasserstoff, auf ein Minimum herab. Daher ist ein Vorteil der Verwendung von z.B. Alkalihydrid gegenüber den wasserbildenden Katalysatoren, wie Natriumhydroxyd, die Ausschaltung der für die Entfernung des Heaktionswassers notwendigen Destillationsstufe»

Um kein Polymerisat mit unerwünschter Farbe zu erhalten, wird die Polymerisation vorzugsweise unter Ausschuß von molekularem Sauerstoff ebenso wie von Feuchtigkeit ausgeführt» Zu diesem Zweck kann in evakuierten Gefäßen gearbeitet werden oder der Sauerstoff kann mittels inerter Gase, wie z.B. .Stickstoff, abgetrieben werden.«

Das Verfahren gemäß der Erfindung zum. Polymerisieren von 2-Pyrrolidon kann entweder durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions« oder durch BlockpolymerisationaarbeitsweiBen ausgeführt werden, wobei die letztgenannte Arbeitsweise bevorzugt wird. Die Polymerisationen können ansatzweise halb-

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kontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei Ausführung einer Lösungspolymerisation wird das monomere Pyrrolidon in einem Lösungsmittel, wie 1,4-Dioian, gelöst. Der gewünschte Katalysator, Aktivator und das Säureamid werden der Lösung zugegeben und die Polymerisation wird unter geeigneten P_olymerisationsbedingungen, wie sie oben auseinandergesetzt sind, ausgeführt. Bekannte Lösungspolymerisationsapparaturen sind im allgemeinen zur Ausführung der für die praktische Durchführung der Erfindung verwendeten Arbeitsweisen zufriedenstellend. Wenn man Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsarbeitaweisen für die Herstellung von Polypyrrolidon mit den Aktivatoren und den ihre Wirkung erhöhenden Zusatzstoffen gemäß der Erfindung anwendet, wird das den Katalysator enthaltende Monomere in einem hierfür bekannten Lösungsmittel, wie Petrol- äther, der ein Emulgiermittel enthält, dispergiert. Danach

der .

wird erwünschte Aktivator zusammen mit de« Zusatzstoff für diesen der Dispersion zugegeben und die Eeaktiensmischung wird Polymerisationsbedingungen, wit vorstehend beschrieben, unterworfen. Ss wird dann ein geeignetes Koaguliermittel der polymerisieren Mischung zugesetzt, üb das sich ergebende

.'■'■■'./.... Polymerisat zu fällen. Beispielsweise ist ein geeignetes

Emulgiermittel, das zur Anwendung gelangen kann, Natrium-

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lauryleulfat und ein g eeignetes Koaguliermittel besteht aus Phosphorsäure. -

Dae Verfahren gemäß der Erfindung ist allgemein auf die Polymerisation von 2-Pyrrolidon unter Bildung eines langkettigen polymeren Carbonamide anwendbar« das sich wiederholende, durch einen Trimethylenrest getrennte Amidgruppen als Bestandteil der Hauptpolymerisatkette aufweist, und das zu Fäden verformt werden kann, in denen die Strukturelemente in Richtung der Fadenachse orientiert sind. Es ist ersichtlich, daß 2-Pyrrolidon mit anderen mit ihm polymerisierbaren Substanzen misehpolymerisiert werden kann, wodurch vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden können. Beispielsweise können andere monomere cyclische Amide, wie die lactame von Aminocarbonsäuren mit wenigstens fünf aliphatischen Kohlenstoffatomen zwischen der Amin- und der Carboxylgruppe, z.B. ^-Caprolactam, in kleineren Anteilen mit 2-Pyrrolidon polymerisiert werden.

Bei geeigneter Auswahl von Katalysator und Bedingungen liegt die prozentuale Umwandlung von 2-Pyrrolidon zu gemäß der Erfindung hergestellten P_olymerisaten in der Regel in einem höheren Bereich als dem bisher hierfür unter Verwendung eines N-substituierten Pyrrolidon-Aktivators allein

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erzielbaren Bereich. Da die Polymerisation von 2-Pyrroliäon nicht bis zur 100$igen Umwandlung der Monomeren ausgeführt wird, aoll das sich ergebende Polymerisat gereinigt werden. Zu diesem Zweck ist es gewöhnlich erwünscht, daß Polymerisat mit einem lösungsmittel für das monomere 2-Pyrrolidon, das ein Nichtlösungsmittel für das Polymerisat ist, zu waschen; gegebenenfalls können nicht umgesetzte Monomere auch abdestilliert werden. Es ist ersichtlich, daß auch andere übliche Reinigungsarbeitsweisen in gleicher Weise zur Anwendung gelangen können.

Die Produkte gemäß der Erfindung sind dutch eine hohe Erweichungstemperatur und ihre Eignung zum Verspinnen oder Extrudieren zu Fäden gekennzeichnet, die kalt zu einem Zustand hoher Bruchfestigkeit gezogen werden können. P_olypyrrolidon, das in Gegenwart der Aktivatoren und der organischen Säureamide gemäß der Erfindung hergestellt ist, hat einen Schmelzpunkt im Bereich von 260⁰O und ist in Ameisensäure, schwach mit Wasser verdünnter Ameisensäure und anderen Substanzen löslich. Die polymeren Produkte gemäß der Erfindung haben spezifische Viskositäten in dem Bereloh von etwa 0,50 bis 4,10, welche den Viskositäten der allgemeinen faser- .und fadenbildenden Polymerisate äquivalent sind. Es ist jedoch ersichtlich, daß auch nicht faserbildende

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Polymerisate erzeugt werden können, die eine spezifische Viskosität haben, welche größer oder geringer als 0,50 bis 4,10 ist, wobei solche Polyamide, die beispielsweise bei der Herstellung von Überzugsmassen, lacken, Formmassen od. dgl. geeignet sind, erhalten werden.

Die spezifische Viskosität, wie sie hier verwendet wird, wird durch die Formel

dargestellt, in der

Fließzeit der Polymerisatlösung in Sekunden

_N = ■■ ■

Fließzeit des Lösungsmittels in Sekunden

isto Viskositätsbestimmungen werden ausgeführt, indem man die Lösung und das Lösungsmittel unter Schwerkraft bei 25°0 durch ein Kapillarviskositätsrohr fließen läßt. Bei allen Bestimmungen von Polyamidlösungsviskositäten wurde eine Polymerisatlösung, die 0,5 Gew.-$ des in einem Lösungsmittelgemisch mit einem Gehalt von 95 Gew.-# Ameisensäure und 5 Gew.-fi Wasser gelösten Polymerisats enthielt, verwendet.

Es.können verschiedene bekannte Methoden zum Spinnen von Fasern, aus dem mit den Aktivatoren gemäß der Erfindung

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hergestellten Polypyrrolidon, z.B. das Schmelzsplnn-, das Trockenspinn- oder das Naßspinnverfahren Anwendung finden. Wenn das Naßspinnverfahren angewendet wird, wird das Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und danach aus der Lösung in ein Koagulierbad gesponnen. Bei dem Trocken spinnverfahren wird das Polymerisat in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöst und in eine erhitzte Atmosphäre ausgestoßen oder ausgespritzt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Schmelzspinnverfahren umfaßt das Schmelzen des Polymerisats und das Ausspritzen -oder Ausstoßen des geschmolzenen Polymerisats unter Druck durch die Öffnung in einer Spinndüse in ein Gas, welches den Polymerisatstrom durch Kühlen verfestigt.

Es können geformte Gegenstände, die ein modifiziertes Aussehen oder modifizierte Eigenschaften haben_t aua dem Polypyrrolidon, das gemäß der Erfindung hergestellt ist, durch Anwendung verschiedener Reagenzien zur Herbeiführung des gewünschten Effektes hergestellt werden. Solche. Mittel umfassen Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, antistatisch machende Mittel, Mittel zum Flammfestmachen od.dgl. Es,ist ersichtlich, daß das Polymerisat in eine Vielzahl von brauchbaren Gegenständen, wie Filme, Stangen, Borsten usw. geformt werden kann.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf Grewichtsbasis, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausführung der Polymerisation von 2-Pyrrolidon ohne Zugabe des N-Monocarbonylpyrrolidon-Aktivators und ohne den Zusatz des organischen Säureamids gemäß der Erfindung.

Z,u einer Probe von 25 g 2-Pyrrolidon in einem verschließbaren Reaktionsgefäß aus Glas, das durch drei Umkristallisationen gereinigt worden war und 0,08 Gew.-# Feuchtigkeit enthielt» wurden unter einer Stickstoffgasatmosphäre 0,25 g Natriumhydrid-Katalysator gegeben. Nachdem die Entwicklung von Wasserstoffgas vollendet war, wurde das Reaktionsgefäß, welches die sich ergebende Mischung enthielt, mit einem Stopfen verschlossen, um atmosphärische Feuchtigkeit auszuschließen und 24 Stunden lang bei 35⁰C stehengelassen. Das so erzeugte Polymerisat wurde isoliert und gereinigt. Die Ausbeute an gewonnenem Polymerisat betrug nur 5?i, wobei das Polymerisat eine Viskosität von nur 0,41 hatte.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausführung der Polymerisation von 2-Pyrrolidon unter Zusatz eines IT-Monocarbonylpyrrolidon-Polymerisationsaktivators, jedoch ohne den Zusatz eines organischen Säureamid-Zusatzese

Zu einer Probe von 25 g 2-Pyrrolidon, die durch drei Umkristallisationen gereinigt wordenwar und 0,08 Gew.-$ Feuchtigkeit enthielt, in einem verasschließbaren Reaktionsgefäß v/urden unter einer Stickstoffgasatmosphäre 0,25 g Natriumhydridkatalysator zugegeben. Nachdem die Entwicklung von Wasserstoffgas vollendet war, wurden 0,23 ml (2,2 Millimol oder Milliäquivalente) N-Acetylpyrrolidon der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Reaktionsgefäß, welohes die sich ergebende Mischung enthielt, wurde mit einem Stopfen verschlossen, um atmosphärische Feuchtigkeit auszuschließen, und 24 Stunden bei 55⁰C stehengelassen. Das so erzeugte Polymerisat wurde dadurch gewonnen, daß man den gebildeten Kuchen aufbrach, den Kuchen zu Pulver zerkleinerte und das Pulver gründlich zunächst mit Wasser und dann mit Aceton auswusch. Das Polymerisatpulver wurde dann auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Aus der Menge von gewonnenem Polymerisat wurde berechnet, daß eine Ausbeute von 5396 «rzielt worden war. Das Polymerisat hatte eine spezifische Viskosität von 1,78.

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Beispiel 3

Zu einer Probe von 25 g 2-Pyrrolidon, das durch drei Umkristallisationen gereinigt worden war und 0,08 Gew.-^ Feuchtigkeit enthielt, in einem verschließbaren Reaktionsgefäß wurden unter einer StickstoffgasatmoSphäre 0,25 g Natriumhydridkatalysator gegeben» Nachdem die Entwicklung des Wasserstoffgases vollendet war, wurden 0,23 ml (2,2 Millimol oder Milliäquivalente) N-Acetylpyrrolidon und 0,085 ml (1,1 Millimol oder Milliäquivalente) N,N-Dimethylformamid der Reaktionsmischung zugegeben» Das Reaktionsgefäß,welches die sich ergebende Mischung enthielt, wurde mit einem Stopfen verschlossen, um es gegenüber atmosphärischer feuchtigkeit abzuschließen, und 24 Stunden bei 35⁰G stehengelassen. Das so erzeugte Polymerisat wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, gereinigt. Die prozentuale Umwandlung des Monomeren zum Polymerisat oder mit anderen Worten die prozentuale Ausbeute betrug 71$· Das Polymerisat hatte eine spezifische«Viskosität von 1,68. Dieses Polymerisat wurde zu Textilfaden nach dem Naßspinnverfahren verarbeitet, welches das Inlösungbringen des Polymerisats mit Ameisensäure und das Ausspitzen oder Extrudieren der sich ergebenden Lösung unter Druck durch die öffnung*¹ ein er Spinndüse

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in ein geeignetes Koagulierbad umfaßte. Die Fäden waren kalt ziehbar und konnten zu Textilgegenständen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften umgewandelt werden.

Beispiel 4

Gereinigtes 2-Pyrrolidon wurde mit einem Natriumhydridkatalysator und 2,2 Millimol N-Acetylpyrrolidon, wie in Beispiel 2 beschrieben, weitere 5 mal polymerisiert. Die Umwandlungsprozentsätze von monomeren 2-Pyrrolidon zu Polymerisat und die spezifischen Viskositäten der sich ergebenden Polymerisate wurden gemessen und verglichen. Es wurde gefunden, daß die mittlere prozentuale Umwandlung zu Polymerisat dieser Reihe von Polymerisationen 55 i» und die mittlere spezifische Viskosität 2,43 betrug. Es wurde festgestellt, daß die Standardabweichung der spezifischen Viskositäten zwischen den einzelnen Polymerisationen 0,61 betrug.

Gereinigtes 2-Pyrrolidon wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise in Gegenwart von Natriumhydridkatalysator, 2,2 Millimol N-Acetylpyrrolidon und 1,1 Millimol N,H-Dimethylformamid weitere 5 mal polymerisiert. Es wurde gefunden, daß die mittlere prozentuale Umwandlung 66 und die mittlere spezifische Viskosität 1,52 betrugen, Die Standardabweichung zwischen den einzelnen Polymerisationen

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bezüglich, der spezifischen Viskosität betrug nur 0,20» Es ist daher ersichtlich, daß N,N-Dimethylformamid die Wiederholbarkeit äer spezifischen Viskosität bei der Blockpolymerisation von 2-Pyrrolidon beachtlich erhöht. In gleicher Weise werden bei Verwendung anderer N-substituierter Pyrrolidone, welche im Bereich der vorstehend beschriebenen Klasse liegen, in Verbindung mit den organischen Säureamidverbindungen gemäß der Erfindung ähnliche ausgezeichnete Ergebnisse mit Bezug auf Ausbeuten und Gleichförmigkeit der spezifischen Viskositäten zwischen verschiedenen Polymerisationen erhaltenα

Aus der vorstehenden Beschreibung der Erfindung ist ersichtlich, daß mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gegenüber der bisherigen Technik viele Vorteile verbunden sind. Beispielsweise werden in der Polymerisation von 2-Pyrrolidon bei Verwendung der organischen Säureamidverbindungen zusammen mit den Monocarbonylpyrrolidon-Polymerisationsaktivatoren verbesserte Ausbeuten erzielt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß, wenn die Mono car bonyl«- pyrrolidon-Polymerisationsaktivatoren und ein geeigneter, die Aktivierungswirkung wrhöhtender Säureamidzusatz verwendet werden, eine bemerkenswerte Gleichförmigkeit der spezifischen Viskositäten zwischen den in verschiedenen Polymerisationen erhaltenen Polymerisaten erzielt wird.

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^: BAD

Außerdem bewirkt die Verwendung der Kombination von Aktivator und Zusatz gemäß der Erfindung eine Abnahme der für die Polymerisation von 2-Pyrrolidon erforderlichen Zeit. Ferner sind die neuen Aktivatorverfeindungen gemäß der Erfindung leicht erhältlich und vergleichsweise billig und d ie Polymerisationsreaktion kann ohne wesentliche Änderungen der bestehenden, bei der Polymerisation von 2-Pyrrolidon od.dgl. verwendeten Vorrichtunjpausgeführt werden. Gemäß der Erfindung ist es daher möglich, 2-Pyrrolidon in wirksamer Weise in technisch wertvolle Polymerisate überzuführen. Zahlreiche weitere Vorteile sind ersichtlich.

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Claims

Patentansprüche

1 ο) Verfahren zur Polymerisation von 2-Pyrrolidon in Gegenwart von alkalischen Polymerisationskatalysatoren und Aktivatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Misohung, welche monomeres 2-Pyrrolidon, eine katalytische Menge des alkalischen Polymerisationskatalysators und eine geringe Menge eines IJ-Monocarbonylpyrrolidon-Polymerisationsaktivators und eine geringe Menge eines organischen Säureamids enthält, bildet und die Mischung Polymerisationsbedingungen unterwirft, "bis das Monomere polymerisiert, ist.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalischen Polymerisationskatalysator ein Alkalimetall, Carbonat, Pyrrolidonsalz, Alkyl- oder Arylsalz von Alkalimetallen oder Hydrid,'Hydroxyd oder Oxyd von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen in einer Menge im Bereich von etwa 0,002 bis 0,25 chemischen Äquivalenten Katalysator, bezogen auf ein Mol monomeres 2-Pyrrolidon, verwendet«
3«) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen W-Monocarbonylpyrrolidön-Polymerisationsaktivator der nachstehenden allgemeinen Formel

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in welcher R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge im Bereich von etwa 0,0001 bis 0,075 chemischen Äquivalenten Aktivator, bezogen auf ein Mol monomeres 2-Pyrrolidon, verwendet.
4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Säureamid eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen !Formel

₉
0 .

in welcher R- Wasserstoff, einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und E₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einer Menge im Bereich von etwa 0,00005 bis 0,075 chemischen äquivalenten Zusatz, bezogen auf ein Mol monomeres 2-Pyrrolidon verwendet,
5·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung einer Temperatur im Bereich von etwa 20⁰O bis 70⁰G unterwirft, bis die Polymerisation vervollständigt ist.
6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalischen Katalysator Natriumhydrid, Watriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd verwendet.

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7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das gegebenenfalls entstehende Reaktionswasser vor der Zugabe des Polymerisationsaktivators und des genannten Amidzusatzes im wesentlichen vollständig entfernt.
8.) Verfahren nach einem der"Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Monocarbonylpyrrolidon' N-Acetylpyrrolidon verwendet.
9·) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Säureamidzusatz N_tH-Dimethylformamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid verwendet·

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