DE1052687B - Verfahren zur Herstellung von spinnfaehigen Loesungen von Acrylnitrilpolymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Um Spinnlösungen von Polyacrylnitril oder seinen Copolymeren zu erhalten, sind bei den zur Zeit in der Technik gebräuchlichen Verfahren eine Reihe zeit- und energieverbrauchender Arbeitsgänge notwendig. Das nach diesen Verfahren (z. B. der Lösungs-Suspensions-Polymerisation) hergestellte Polymerisat muß von der Flüssigkeit des Reaktionsmediums abgetrennt, gewaschen, getrocknet und gemahlen werden, bevor es mit einem entsprechenden Lösungsmittel zu einer spinnbaren Lösung verarbeitet werden kann. Ein Spinnen aus der Schmelze des Polymerisates ist nicht möglich, da sich dieses schon unterhalb der Schmelztemperatur zersetzt. Als Lösungsmittel für Polyacrylnitril oder seine Copolymeren mit mindestens 80% Acrylnitril kommen neben wäßrigen Lösungen einiger anorganischer Salze und konzentrierter Schwefelsäure nur wenige organische Stoffe in Betracht, z. B. Dimethylformamid, Äthylencarbonat, bestimmte Sulfone, von denen in der Technik vorwiegend das Dimethylformamid benutzt wird.

Die Polymerisation des Acrylnitrils in einem Medium durchzuführen, in dem auch das Polymere löslich ist, wie es bei anderen Vinylverbindungen häufig geschieht, ist in für technische Zwecke brauchbarer Weise bisher nur in Salzlösungen gelungen, wogegen die Herstellung von Spinnlösungen in technischem Maßstab durch direkte Polymerisation des Acrylnitrils in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Dimethylformamid, bisher nicht bekannt ist, obwohl ein solches Verfahren den bedeutenden Vorteil hätte, daß das Polyacrylnitril nicht erst den oben angeführten langwierigen Weg über die feste Form zu durchlaufen brauchte, sondern gleich aus dem Polymerisationsmedium heraus ohne jegliche Nachbehandlung versponnen werden könnte.

An bisher durchgeführten Versuchen der Lösungspolymerisation von Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln sind aus der Literatur folgende Beispiele bekannt: In Dimethylformamid mit Bortrifmorid, in Äthylencarbonat oder y-Butyrolacton mittels Methyläthylketonperoxyd, in Dimethylformamid durch Photopolymerisation, in Dimethylformamid, Äthylencarbonat und anderen Lösungsmitteln mittels Azoisobuttersäurenitril; weiterhin werden neuerdings Sulfinsäuren als Katalysatoren benutzt. Die meisten dieser Verfahren sind für technische Zwecke nicht oder kaum brauchbar, da sowohl die Ausbeuten an Polymeren als auch die erzielten Molekulargewichte gewöhnlich zu niedrig sind, als daß die Lösungen verspinnbar wären; die Untersuchungen dienten auch meist nur theoretischen Zwecken.

Mit anorganischen radikalbildenden Katalysatoren, z. B. Persulfaten, die Lösungspolymerisation durchzuführen, speziell in Dimethylformamid, schien bisher wegen der mangelhaften Löslichkeit dieser Salze nicht möglich zu sein.

Die vorliegende Erfindung zeigt nun, daß es doch Verfahren zur Herstellung

von spinnfähigen Lösungen

von Acrylnitrilpolymerisaten

bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen

Anmelder:

Deutsche Akademie

der Wissenschaften zu Berlin,

Berlin-Adlershof,
Rudower Chaussee 116-125

Dr. Andreas Hunyar und Dr. Eberhard Roth,

Seehof bei Teltow,
sind als Erfinder genannt worden

möglich ist, Acrylnitril (auch im Gemisch mit anderen Vinylmonomeren) mit Persulfaten in Dimethylformamid zu polymerisieren und dabei zu Lösungen zu gelangen, die geeignet zur Herstellung geformter Gebilde, besonders Fasern, sind. Dabei genügt nur ein Bruchteil der im Reaktionsmedium löslichen Per sulfatmenge, um die Polymerisation im gewünschten Umfang zu katalysieren. Als Katalysator mit den besten Eigenschaften hat sich Ammoniumpersulfat erwiesen, das relativ gut löslich ist und hohe Ausbeuten an Polymeren liefert, während z. B. Kaliumpersulfat etwas weniger wirksam ist.

Das Mischungsverhältnis in den zur Polymerisation kommenden Ansätzen beträgt 70 bis 80 Gewichtsteile Dimethylformamid zu 30 bis 20 Gewichtsteilen der Monomeren. Die zugesetzte Persulfatmenge beträgt 0,03 bis 0,15 Gewichtsteile. Die erforderliche Reaktionstemperatur liegt bei 35 bis 60° C, vorzugsweise bei 45 bis 55°C. Innerhalb dieses Temperaturbereiches ergibt sich bei einer Reaktionsdauer von 25 bis 50 Stunden ein Umsatz des Monomeren zum Polymeren von 70 bis 85 °/₀. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Umsatzgeschwindigkeit entsprechend langsamer, während höhere Temperaturen die Güte der Lösungen beeinträchtigen.

Die durch Polymerisation von Acrylnitril allein erhaltenen Lösungen nehmen mit fortschreitendem Umsatz im angegebenen Reaktionstemperaturbereich oft eine trübgelige Konsistenz an, so daß eine Verarbeitung

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3 4

schwierig wird. Durch Zusatz von 1 bis 10 Gewichts- Beispiel 2

prozent (bezogen auf das Monomerengemisch) eines _{345 Dirne}t_hyi_forrnamid

anderen Vmylmonomeren, z.B. Methacrylsäuremethyl- HOe Acrvlnitril

ester, Vinylacetat Acrylamid oder Styrol, wird die Gel- ₂₃ Methacrylsäuremethylester ■

bildung verhindert, und es werden Losungen erhalten, 5 _2g vinylpyridin (Gemisch verschiedener

die sich nach bekannten Spinnverfahren zu Fasern ver- stellungsisomerer und homologer

arbeiten lassen, die in den textlien Werten den unter Vinvlü r'dinel

gleichen Bedingungen gesponnenen Fasern aus nach dem _{Q25 Ammom} ersulfat

gebräuchlichen Verfahren über das feste Polymerisat

hergestellten Lösungen entsprechen. io Reaktionstemperatur 50⁰C

Der geringe Anteil einer zweiten Vinylverbindung Reaktionszeit 48 Stunden

(oder auch mehrerer Komponenten) verbessert nicht nur Umsatz 77 °/₀

die Qualität der Lösung, sondern beeinflußt auch die Polymerkonzentration 19,3%

Eigenschaften, besonders die färberischen, der daraus Lösungsviskosität 750 cP

erhaltenen Fasern. Zum Beispiel wird durch Einführung 15 Relative Viskosität 1,63

von Ringmolekülen, wie Styrol oder Vinylpyridin, in die

Polymerkette die allgemeine Aufnahmefähigkeit der Faser Textile Werte (Strangmessung)

für Farbstoffe wesentlich erhöht, wobei der basische Verstreckung 800°/ 1150°/

Pyridinrest eine zusätzliche Erhöhung der Affinität gegen- Titer SId 3 4 d

über Säurefarbstoffen bewirkt 20 _{Reißfestigkei}V \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ ^_{8 /den 2}[_{8 /den}

Hinsichtlich der Gute der benutzten Substanzen ist zu Bruchdehnung¹ 27 6*/ 24 7°/

bemerken, daß das Dimethylformamid und die verwen- _Rd&tive Naßfestigkeit''.'.'.'.'. 80% 82%

deten Monomeren einen möglichst niedrigen Wassergehalt '^u " haben sollen, da schon geringe Mengen Wasser die

Gelierung fördern bzw. eine Trübung der Lösung bewirken. 25 Beispiel 3 Diese hat jedoch meist keinen Einfluß auf die Spinnfähigkeit der Lösung, ebensowenig wie Reaktionsprodukte 375 g Dimethylformamid des Katalysators, die ebenfalls eine Trübung hervorrufen 122 g Acrylnitril können. Das Persulfat selbst soll möglichst rein sein, 3 g Acrylamid eventuell vorhandene, in Dimethylformamid unlösliche 30 0,3 g Ammoniumpersulfat Anteile können durch Filtrieren abgetrennt werden. „ _ , , . ^ , „„„.

Die Polymerisationsreaktion kann, wie es bei ähnlichen ™ ^St™den bei Raumtemperatur (-25°C) polymerisiert:

Verfahren häufig der Fall ist, durch die Anwesenheit von Umsatz ······, 33 /0

Sauerstoff beeinträchtigt werden. Wie die Versuche er- Relative Viskosität 2,58

gaben, ist es jedoch nicht notwendig, unter Ausschluß 35 Dann weitere 48 Stunden bei 50⁰C:

des Luftsauerstoffes, z. B. in Stickstoffatmosphäre, zu- Umsatz 82%

arbeiten. Ist das im geschlossenen Reaktionsgefäß über Polymerkonzentration 20,5 %

der Oberfläche der Polymerisationslösung befindliche Luft- Lösungsviskosität 2340 cP

volumen nicht größer als ein Zehntel bis ein Fünftel des Relative Viskosität 1,90

Volumens der Lösung, so verläuft die Polymerisation 40

normal. Nur durch einen größeren Überschuß an Luft- ^{Textlle Werte} (Strangmessung)

sauerstoff oder bei unverschlossenem Gefäß, wodurch ein Verstreckung 800 °/₀ 1050 °/₀

unbeschränkter Luftzutritt während des Polymerisations- Titer 3,9 den 3,0 den

Vorganges erfolgen kann, wird die Ausbeute an Polymerem Reißfestigkeit 3,1 g/den 3,7 g/den

herabgesetzt. 45 Bruchdehnung 19,8% 20%

Relative Naßfestigkeit 90% 84%

Beispiel 1 Relative Schiingenfestigkeit.. 80% 77%

345 gDimethylformamid, 122 g Acrylnitril und 3 g Meth-

acrylsäuremethylester werden gemischt. Eine Lösung von ^₀ -Beispiel*

0,3 g Ammoniumpersulfat in 30 g Dimethylformamid wird .

filtriert und der Mischung zugefügt. Das Reaktionsgefäß ^45 g Dimethylformamid

wird verschlossen und in einem Wasserbad 48 Stunden ¹^g Acrylnitril

lang bei 50⁰C gehalten. Anschließend wird die Lösung, ^S Acrylamid

die 19,5%ig an Polymerem ist (das entspricht einem Um- ₅₅ ^ § Vmylpiridm

satz von 78%), sofort versponnen, wobei nach einem ^ö>⁰ § Ammoniumpersulfat

bekanntenNaßspinnverfabrenmit Hexantriol als Fällungs- Reaktionstemperatur 5O⁰C

mittel gearbeitet wird. Reaktionszeit 46 Stunden

Viskosität der Spinnlösung 1240 cP Umsatz 78°/

Relative Viskosität des Polymeren 1,73 _6o Polymerkonzentration 19.5°%

(gemessen im Ostwald-Viskosimeter bei 2O⁰C Lösungsviskosität 600 cP

und Durchlaufzeit des Dimethylformamids von Relative Viskosität 1 70

45 Sekunden)

Textile Werte: (Strangmessung)

, Textile Werte der um 800% verstreckten Faser 65 Verstreckung 800% 1000%

(gemessen am Strang) Titer 3,5 den 3,5 den

Titer 4,4 den Reißfestigkeit 2,2 g/den 2,5 g/den

Reißfestigkeit 2,75 g/den Bruchdehnung 21,6% 21,9%

Bruchdehnung 22,3 % Relative Naßfestigkeit 81 % 78%

Relative Naßfestigkeit 89% 70 Relative Schiingenfestigkeit.. 98% 97%

Claims (1)

5 6 Analoge Ansätze wie 1 bis 4 wurden noch mit Styrol, dieser Mischung löslichen Persulfats, besonders Am- Vinylacetat und anderen Vinylverbindungen als Misch- moniumpersulfat, in einem geschlossenen Gefäß 25 bis Polymerisationskomponenten durchgeführt. 50 Stunden auf 35 bis 6O0C, besonders 4SbIsSS0C, Reaktionstemperaturen ~ 5O0C erwärmt wird. Reaktionszeiten 45 bis 50 Stunden 5 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Umsätze 70 bis 80 % zeichnet, daß die verwendete Monomerenmischung Relative Viskositäten 1,6 bis 1,8 neben Acrylnitril 1 bis 10 Gewichtsprozent andere Vinylmonomere, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, enthält.

1. Verfahren zur Herstellung von spinnfähigen io

Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vynilver- In Betracht gezogene Druckschriften:
bindungen in Gegenwart von Dimethylformamid als Britische Patentschrift Nr. 743 825;
Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nature, 177, S. 992 (1956);
Mischung von 70 bis 80 Gewichtsteilen Dimethyl- 15 Journal of Polymer Science, 17, S. 275 (1955);
formamid und 30 bis 20 Gewichtsteilen der Monomeren Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de zusammen mit 0,03 bis 0,15 Gewichtsteilen eines in l'Academie des Sciences, 237, S. 1686 (1953).

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