DE2364367C3

DE2364367C3 - Verfahren zum Herstellen von Fäden aus Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE2364367C3
Application number: DE19732364367
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. 8000 München Löbering
Original assignee: Neumünstersche Maschinen- und Apparatebau GmbH, 2350 Neumünster
Filing date: 1973-12-22
Publication date: 1978-01-05

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Fäden hoher Festigkeit aus Polyacrylnitril durch Naßspinnen, wobei zunächst Acrylnitril zusammen mit einem Comonomer in einer hochkonzentrierten wässerigen Salzlösung aus Zinkchlorid und Natriumchlorid gelöst und anschließend in Gegenwart von Formaldehyd und Wasserstoffperoxid unter Einwirkung von UV-Licht polymerisiert wird und die so erhaltene Lösung unmittelbar in ein Koagulierbad versponnen wird, das die gleichen Salze in verminderter Konzentration enthält, und die Fäden anschließend ausgewaschen und verstreckt werden.

Die Festigkeit von Fasern aus Polyacrylnitril, soweit diese für textile Zwecke verwendet werden, liegt bei den meisten Typen in der Größenordnung zwischen 1,7 und 2,5 g/deü. Bei Filamenten liegen die üblichen Festigkeitswerte zwischen 2,5 und 5,0 g/den. Die Dehnungen in den beiden erwähnten Fällen liegen bei maximal 35 bzw. 20%.

Für spezielle Zwecke, z. B. zur Verwendung auf technischem Gebiet, versuchte man höhere Festigkeiten zu erreichen. In den letzten Jahren stellte sich z. B. heraus, daß dann, wenn die Fäden als Ausgangsprodukt

■ ο für Kohle bzw. Graphitfäden dienen sollten, ganz besonders hohe Festigkeiten erforderlich sind. In diesem Fall sollen jedoch die Dehnungen nur bei 8 bis 12% liegen.

Man hat nun schon auf verschiedene Weise versucht,

solche hochfeste Fasern und Fäden herzustellen. So hat man z. B. die Verstreckverhältnisse verändert und erhöht, und zwar dergestalt, daß bei Unterteilung in eine Heißwasser- und eine Trockenverstreckung das Strekkenverhältnis bei der Trockenverstreckung wesentlich höher sein sollte als bei der vorangehenden Heißwasserverstreckung. Man hat ferner eine Heißwasserverstreckung und anschließend eine doppelte Trockenverstreckung angewendet. Auf diese Weise wurden Festigkeitswerte bis zu 8 g/den erreicht Man hat auch versucht, die Heißverstreckung in Glycerin oder einer anderen öligen Flüssigkeit durchzuführen. Dabei ging man von der Annahme aus, daß die Erhitzung des Fadens bedeutend gleichmäßiger erfolgen würde. Man hat auch schon den gesponnenen Faden in noch

.v> feuchtem Zustand, d. h. ohne vorherige Trocknung, in heißem Glycerin verstreckt. Auch hierbei wurden wesentlich höhere Festigkeitswerte bis zu 10 g/den erzielt. Es stellte sich jedoch heraus, daß die Festigkeit der Fasern zwar im Durchschnitt hoch, aber immer sehr

.15 ungleichmäßig war.

Auf der anderen Seite hatte man schon bald erkannt, daß die Eigenschaften des Polymers ebenfalls von ausschlaggebender Bedeutung für die erzielte Festigkeit der Fäden sind. Je höher der Durchschnittspolytnerisationsgrad oder das hierzu proportionale Durchschnittsmolekulargewicht eingestellt wurde, desto höher kam man in gewissen Bereichen auch mit der Festigkeit der gesponnenen Fäden. Es zeigte sich jedoch, daß Lösungen, die einen hohen Polymerisationsgrad und gleichzeitig eine ausreichende Konzentration des Polymerisats aufweisen, infolge ihrer hohen Viskosität technisch schwer zu handhaben und zu verspinnen sind. Wenn man jedoch bei hohen Polymerisationsgraden niedrigere Polymerkonzentrationen wählte, um den Durchgang der Lösung durch die Spinndüsen zu erleichtern, erhielt man wiederum schwer fällbare Spinnprodukte mit geringer Festigkeit. Daher sind auch in Druckschriften, die extrem hohe Polymerkonzentrationen oder Molekulargewichte in Betracht ziehen, wie

z. B. in der DT-PS 10 69 818 und in der US-PS 30 52 512, bevorzugte Bereiche angegeben, in denen das Molekulargewicht relativ niedrig liegt, nämlich zwischen 10 000 und 50 000 bzw. zwischen 40 000 und 100 000, wobei in dem letzteren Falle noch eine weitere Einengung von 60 OOO bis 80 000 empfohlen wird.

Es ist auch bekannt daß sich je nach Art des Lösungsmittels Polymere mit ganz verschiedenen Spinneigenschaften und damit auch verschiedenen Festigkeiten ergeben. Man hat organische 'ind anorga-

(i.s nische Lösungsmittel verwendet. Organische Lösungsmittel sind z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und andere mehr. Als anorganische Lösungsmittel haben sich hochkonzentrierte Lösungen

verschiedener anorganischer Salze, wie Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Kalziumchlorid sowie verschiedene Thiosulfate und Nitrate bewährt, ferner auch konzentrierte Säuren. Als besonders geeignet hat sich das Doppelsalz NaZnCh erwiesen, dessen wässerige Lösungen in einer Konzentration zwischen 54 und 60 Gewichtsprozent auch Acrylpolymerisate mit hohem Durchschnittspolymerisationsgrad einwandfrei zu lösen imstande sind.

Mit wässerigen Lösungen des Doppelsalzes NaZnCh wird auch bei dem in der DT-OS 16 69 552 beschriebenen Verfahren gearbeitet, von dem die Erfindung ausgeht Dieses eingangs angegebene Verfahren zielt insbesondere auf die Herstellung von Polymerisaten einheitlicher Kettenlänge. Polymerisationsgrade von 900 bis 1400 werden dabei als besonders vorteilhaft dargestellt Hierdurch wurden u.a. auch gute Festigkeitswerte erzielt. Die Druckschrift enthält jedoch keine Hinweise darauf, daß zur Erzielung extrem hoher Festigkeitswerte eine Vervielfachung der angegebenen Polymerisationsgrade wünschenswert ist Ober die mechanischen Spinnbedingungen enthält die Druckschrift keine Angaben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Gattung so weiterzubilden, daß Fäden mit bisher nicht erreichten Festigkeitswerten, insbesondere von 12 bis 15 g/den oder höher, erzeugt werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst, wenn gemäß Anspruch 1 verfahren wird.

Die Maßnahmen des Anspruchs 2 tragen wesentlich zur Erzielung einer besonders ausgeprägten Verbesserung der mechanischen Eigenschaften bei.

Der Anspruch 3 enthält Angaben über die Zusammensetzung einer besonders bevorzugten Salzlösung für die Reaktionslösung.

Besonders gute Ergebnisse werden mit der in Anspruch 4 angegebenen Kombination von Metallionen als Zusatz zur Reaktionslösung erzielt.

Die Nachbehandlung gemäß Anspruch 5 trägt in besonderem Maße dazu bei, daß die auf der Fadenoberfläche gebildete Haut erhalten bleibt und weiter verfestigt wird.

Anspruch 6 gibt eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Fäden als Zwischenprodukt zur Herstellung eines Endproduktes mit hervorragenden Festigkeitswerten an.

Gemäß der Erfindung wird beispielsweise folgendermaßen vorgegangen:

Es wird eine konzentrierte wässerige Lösung hergestellt, die 34 bis 44% ZnCI₂ und 15 bis 25% NaCI enthält mit der Maßgabe, daß der Salzgehalt insgesamt größer als 58% ist. Ein Salzgehalt über 60% würde zwar die Festigkeit des Fadens nicht wesentlich beeinflussen, ist jedoch unerwünscht, um Kristallisationen in den Rohrleitungen zu vermeiden. Die Zusammensetzung entspricht zweckmäßig etwa der stöchiometrischen Zusammensetzung des Doppelsalzes NaZnCI₃. In dieser Salzlösung werden insgesamt etwa 8 bis 9 Gewichtsprozent Acrylnitril und Acrylsauremethylester aufgelöst, wobei die zugegebene Menge aus 90 bis 99% Acrylnitril und 10 bis 1% Acrylsauremethylester besteht Anstelle von Acrylsauremethylester können auch andere Comonomere zugesetzt werden, z. B. Methylacrylsäuremethylester oder Vinylacetat. Mit Salzsäure wird ein pH-Wert von etwa 1 eingestellt. Nach Zugabe cW erforderlichen Sensibilisatoren Formaldehyd und Wasserstoffperoxid wird unter UV-Bestrahlung mit einer Wellenlänge von 2000 bis 5000 Angstrom der Polymerisationsprozeß eingeleitet und durchgeführt. Durch Hinzufügen geringer Mengen von Metallionen, z. B. 0,1 bis 03 mg/1 Cu-Ionen, 2 bis 10 mg/1 Fe-Ionen

5 oder bis zu 80 mg/1 Mn-Ionen, wird der gewünschte hohe Polymerisationsgrad in der Spinnlösung erreicht, der bei genügend hoher Polymerkonzentration eine spinn technisch günstige Viskosität und damit eine ausgezeichnete Spinnbarkeit der Spinnlösung und

ίο Verstreclcbarkeit des entstehenden Fadens gewährleistet Die am besten geeignete Spinnlösung wird dann erhalten, wenn man die Polymerisation so leitet, daß ein Durchschnittspolymerisationsgrad von 3000 bis 4200 entsteht Die Bestimmung des Polymerisationsgrades soll wie folgt vorgenommen und dadurch definiert sein:

Aus der zu untersuchenden Spinnlösung stellt man in

bekannter Weise Filme her, die vollkommen salzfrei gewaschen und dann getrocknet werden müssen. Von diesen löst man etwa 125 mg in 25 ml Dimethylformamid auf. Es wird nun die Viskosität des reinen Lösungsmitteis und die Viskosität der Lösung mittels Kapillarviskosimeter bestimmt. Dann ist das Durchschnittsmolekulargewicht:

²S DAiG = 4^—

C = Konzentration der Lösung in g/l Die Konstante K ist empirisch festgelegt:

K= 1,34610".

Der Durchschnittspolymerisationsgrad ist

_DP ₌

'hpez =

Molekulargewicht der Monomeren Viskosität der Lösung Viskosität des reinen Lösungsmittels

-— - 1.

Im vorliegenden Fall wird bei einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 3000 bis 4200 ein Durchschnittsmolekulargewicht von 160 000 bis 220 000 erreicht. Vergleichsweise haben die handelsüblichen Fäden Durchschnittsmolekulargewichte von 40 000 bis 80 000 entsprechend Polymerisationsgraden zwischen 750 und 1500.

Nach Filtration und Entlüftung wird die Lösung in üblicher Weise durch eine Spinndüse in das Fällbad gedrückt. Das Fällbad soll nicht mehr als 5% Lösesalze enthalten, wobei das Mengenverhältnis der Lösesalze der Polymerisationslösung entspricht. Die Temperatur des Fällbades liegt zwischen etwa 10 und 18° C. Die hierbei entstehenden Fäden werden mit einer wesent-Hch größeren Geschwindigkeit aus dem Fällbad abgezogen als es der theoretischen Austrittsgeschwindigkeit aus der Spinndüse entspricht. Diese wird unter der Annahme definiert, daß der Durchmesser der einzelnen Fäden dem Durchmesser der Bohrungen in der Spinndüse gleich angenommen wird, d. h. die theoretische Austrittsgeschwindigkeit beträgt

_ pro Zeiteinheit austretendes Volumen Summe der Bohrungsquerschnitte

Der Verzug, d. h. das Verhältnis zwischen theoretischer Austrittsgeschwindigkeit und Abzugsgeschwindigkeit soll etwa in dem Bereich 1 : 3 bis 1 :4 liegen. Es

sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß die theoretische Austrittsgeschwindigkeit nicht mit der bei spannungslosem Austritt pro Zeiteinheit austretenden Fadenlänge identisch ist Diese ist nämlich infolge der Schrumpfung wesentlich kleinen Auf diese bezogen, würde der optimale Verzug in der Umgebung von 1 :7 liegen.

Bei dieser Arbeitsweise zeigte sich überraschenderweise, daß Fäden entstehen, die eine ganz bestimmte neuartige orientierte Struktur besitzen, welche ihnen die erwünschten hervorragenden Festigkeiten und sonstigen guten Eigenschaften für die Weiterverarbeitung verleiht Wie rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, hat der Faden eine feste und strukturierte Haut Ein solcher Faden kann bei geeigneter Weiterführung des Spinnprozesses Festigkeiten bis zu 16 g/den erreichen.

Die Weiterverarbeitung beginnt damit, daß der Faden im Anschluß an den Koagulationsprozeß so gewaschen wird, daß er vollkommen frei vom Lösungsmittel ist Nach der Wäsche wird der Faden in an sich bekannter Weise in heißem Wasser verstreckt. Das Verstreckverhältnis beträgt 1 :2,5 oder höher bis nahe an die Zerreißgrenze. Im Anschluß an die Wasserverstreckung wird der Faden getrocknet und in bekannter Weise umgewandelt Die Umwandlung muß vollständig sein. Die Umwandlung erfolgt, indem man den Faden nahezu spannungslos z. B. über beheizte Walzen leitei.

Der umgewandelte Faden wird nunmehr in heißem Glycerin oder einem anderen geeigneten ölartigen Medium abermals verstreckt Das Verstreckverirältnis kann hier 1 :5 oder darüber betragen. Nach der Heißverstreckung wird der Faden vom Verstreckmittel befreit. 1st das Verstreckmittel z. B. Glycerin, so wird er in kaltem Wasser nochmals gewaschen. Er wird je nach der in Aussicht genommenen Weiterverarbeitung naß oder trocken in bekannter Weise aufgespult.

Beispiel 1

In 1000 ml einer konzentrierten Salzlösung, die 39 Gewichtsprozent Zinkchlorid und 19,5 Gewichtsprozent Natriumchlorid in 41,5 Gewichtsprozent Wasser enthält, werden 179 ml Acrylnitril und 9,5 ml Acrylsäuremethylester aufgelöst. Dieser Lösung werden 10 ml konzentrierte Salzsäure, 3,5 ml einer 10%igen Formaldehydlösung und 2,7 ml Wasserstoffperoxid (35%ig) zugegeben. Dazu kommen schließlich noch 50 mg/1 Manganionen und 5 mg/1 Eisenionen.

Nachdem die Monomeren vollkommen aufgelöst sind, wird die Reaktionslösung mit UV-Licht von 3600 Angstrom bestrahlt. Nach Einsetzen der Reaktion wird die Temperatur während einer Reaktionsdauer von etwa 75 min auf 60° gehalten. Unter diesen Bedingungen hat das Polymerisat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 185 000 entsprechend einem mittleren Polymerisationsgrad von 3500 bei einer Kugelfailviskosität von 180 see/150 mm. Die Spinnlösung wird in üblicher Weise filtriert und entlüftet und kann im Anschluß daran sofort oder auch später versponnen werden. Die Verspinnung erfolgt mit einem Verzug von

ίο 38/146 cm/min in einem Fällbad, das nicht mehr als 4 bis 5% der Lösesalze enthält und auf einer Temperatur von 12° gehalten wird. In der anschließenden Wäsche mit klarem Wasser werden die Lösesalze vollständig entfernt, wobei der Faden fast ganz spannungsfrei läuft

is Nunmehr wird in Wasser von 92°C im Verhältnis 1 :3 vorstreckt Danach wird der Faden bei 110 bis 115° Oberflächentemperatur über beheizte Walzen geleitet und getrocknet und schließlich bei 135 bis 145° dem für Acrylfäden bekannten Umwandlungsprozeß unterworfen. Hierbei soll die Spannung so gering sein, daß das Verstreckverhältnis höchstens 1 :1,1 beträgt Nach der Umwandlung wird der Faden in einem Glycerinbad von 165° in einem Verhältnis von 1 :5 verstreckt Nach der Verstreckung wird er in üblicher Weise gewaschen, evtl.

getrocknet und schließlich aufgespult

Der so erhaltene Faden hat eine Festigkeit von 16 g/den. Die maximale Dehnung beträgt 10%.

Ein aus einem solchen Faden hergestellter Kohlefaden erreicht eine Festigkeit von 360 kp/mm². Der

Elastizitätsmodul beträgt 35 000 kp/mm².

Ein aus einem solchen Faden hergestellter Graphitfaden erreicht unter Umständen eine noch höhere Festigkeit

Beispiel 2

Unter Beibehaltung der übrigen Verfahrensbedinguhgen wurde mit folgenden abgeänderten Parametern gearbeitet:

40 Verzug im Koagulationsbad:	1 :3
Konzentration von Eisen:	6 mg/1
Konzentration von Mangan:	45 mg/1
Konzentration von ZnCI₂ und NaCI
in der Spinnlösung:	39/20%
45 Konzentration der Salze
im Koagulationsbad:	4/2%
Heißwasser-Verstreckung:	1 :2
Glycerin-Verstreckung:	1 :4

so Hierbei ergab sich eine Festigkeit von 11,51 g/den und eine maximale Dehnung von 10,4%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Fäden hoher Festigkeit aus Polyacrylnitril durch Naßspinnen, wobei zunächst Acrylnitril zusammen mit einem Comonomer in einer hochkonzentrierten wässerigen Salzlösung aus Zinkchlorid und Natriumchlorid gelöst und anschließend in Gegenwart von Formaldehyd und Wasserstoffperoxid unter Einwirkung von UV-Licht polymerisiert wird und die so erhaltene Lösung unmittelbar in ein Koagulierbad versponnen wird, das die gleichen Salze in verminderter Konzentration enthält, und die Faden anschließend ausgewaschen und verstreckt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad der Spinnlösung auf 3000 bis 4200 eingestellt wird und daß im Koagulationsbad durch einen Verzug — definiert durch das Verhältnis der theoretischen Austrittsgeschwindigkeit zur Abzugsgeschwindigkeit — von 1 :3 bis t : 4 eine orientierte Struktur der Fadenhaut gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Salzlösung eine geringe Menge von Ionen der Metalle Kupfer, Eisen und Mangan einzeln oder in Kombination enthält und daß das Koagulationsbad nicht mehr als 5% Lösesalze enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Salzlösung 38 bis 40% Zinkchlorid und 18 bis 20% Natriumchlorid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Salzlösung insgesamt 40 bis 60 mg/1 Manganionen und 4 bis 6 mg/1 Eisenionen enthält.

5. Verfahren nach einem der Anpsrüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstreckung zweistufig erfolgt, wobei die Fäden zunächst in heißem Wasser mit einem Verstreckverhältnis von 1 :2,5 bis 1:3 verstreckt, anschließend einer Zwischentrocknung und einer Wärmebehandlung bei geringer Spannung unterworfen, danach in heißem Glycerin oder einer ähnlichen ölartigen Flüssigkeit in einem Verhältnis von 1 :4 bis 1:5 verstreckt werden.

6. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Fäden als Zwischenprodukt zur Herstellung von Kohle- oder Graphitfäden.