DE1243878B

DE1243878B - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilloesungen durch Polymerisation von Acrylnitril

Info

Publication number: DE1243878B
Application number: DEZ10947A
Authority: DE
Inventors: Josef Koenig; Erich Schiefer
Original assignee: BAU VON INDUSTRIEANLAGEN; Vickers Zimmer AG
Current assignee: BAU VON INDUSTRIEANLAGEN; Vickers Zimmer AG
Priority date: 1964-06-30
Filing date: 1964-06-30
Publication date: 1967-07-06
Also published as: GB1090226A; FR1439387A; BE666121A; US3720745A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

■Z10947IVd/39c
30. Juni 1964
6. Juli 1967

Für die Herstellung von Polyacrylnitril-Spinnlösungen für den Trockenspinnprozeß ist es derzeit überwiegend üblich, das monomere Acrylnitril (ACN) rein oder mit Zusätzen, welche die Farbaffinität verbessern, in wäßriger Suspension zu polymerisieren, das mit fortschreitender Polymerisation ausfallende Polyacrylnitril (PACN) durch Filtrieren von der wäßrigen Phase zu trennen, danach zu trocknen und zu mahlen und schließlich in Dimethylformamid (DMF) zu einer spinnfähigen Lösung aufzulösen. Als Polymerisationskatalysatoren werden dabei meist K-Persulfat und Na-metabisulfit (Redoxsystem) verwendet.

Da dieses Verfahren sehr zeitraubend und rohstoffaufwendig ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Herstellung der Spinnlösungen dadurch zu vereinfachen, daß die Polymerisation des Acrylnitril direkt in einem zur Bildung der Spinnlösung geeigneten Lösungsmittel durchgeführt wird, insbesondere in Dimethylformamid, das wegen seines Siedepunktes das zweckmäßigste Lösungsmittel ist. Die Direktpolymerisation von ACN in DMF führt aber nicht ohne weiteres zu als Spinnlösung verwendbaren PACN-Lösungen, weil man in der Regel nur ein geringes Molekulargewicht und einen geringen Monomerenumsatz erzielt. So ist beispielsweise in Houben—· W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XIV/1, S. 996, beschrieben, daß man mit der Direktpolymerisation von ACN in DMF bei einem Monomerenumsatz von 17 % ein η_ηι von 0,34 erhält, wogegen zum Vergleich mit der eingangs erläuterten Suspensionspolymerisation η_ηι zwischen 1,5 und 1,7 bei 80% Monomerenumsatz liegt.

Aus der deutschen Auslegeschiift 1160 619 ist ein Verfahren zur Direktpolymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid bekanntgeworden, bei dem als Katalysator ein Persulfate z. B. Ammoniumpersulfat, verwendet und der Reaktionslösung zusätzlich ein Carbonsäureanhydrid zugesetzt wird. Das Carbonsäureanhydrid soll dabei die Ausscheidung von kristallinen Zersetzungsprodukten des Katalysators aus der Reaktionslösung verhindern.

Dieses bekannte Verfahren verwendet einen Mono-" Verfahren zur Herstellung von
Polyacryhdtrillösungen durch Polymerisation von Acrylnitril

Anmelder:

Vickers-Zimmer Aktiengesellschaft
Planung und Bau von Industrieanlagen,
Frankfurt/M., Borsigallee 1-7

Als Erfinder benannt:
Josef König, Bad Vilbel;
• Erich Schiefer, Offenbach/M. ■ --

merenanteil von etwa 24% im Ansatz und führt bei einem Monomerenumsatz von etwa 84°/o ²^¹ einer

ao Ausbeute von etwa 21% in der Reaktionslösung. Die Lösung ist sofort oder nach Entfernen des Restmonomeren verspinnbar. Ein entscheidender Nachteil dieses bekannten Verfahrens liegt jedoch darin, daß für die Polymerisation eine erhebliche Verweilzeit (etwa 45 Stunden) benötigt wird. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt und insbesondere eine kontinuierliche Verfahrensführung praktisch unmöglich gemacht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrillösungen durch Polymerisation von Acrylnitril gegebenenfalls zusammen mit anderen Comonomeren in Dimethylformamid unter Verwendung eines Persulfats (z. B. Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat) als Katalysator gefunden, das sich erfindungsgemäß dadurch kennzeichnet, daß die Konzentration der Monomeren mindestens 50 %, bezogen auf den Gesamtansatz, beträgt und die Polymerisation unter Zusatz eines Cer(IV)-salzes

-. durchgeführt wird. Als Cer(JV)-salz hat sich dabei Cerammonnitrat bewährt.

- Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Daten, . die in der Tabelle zusammengestellt und mit den "" Daten des bekannten Verfahrens verglichen sind.

Verfahren nach	Monomerenanteil im Ansatz %	Verweilzeit Stunden	Monomerenumsatz 7o	Ausbeute an Polymerisat 7o
der deutschen Auslegeschrift 1160 619 der Erfindung	etwa 24 etwa 55	45 1,5	etwa 84 etwa 54	21 24

709 609/442

Claims

3 4

Es ist aus der Tabelle ersichtlich, daß sich bei dem 800 ecm Dimethylformamid, 2,2 g Natriummetabisulfit

erfindungsgemäßen Verfahren die Verweilzeit wesent- und 0,13 g Cerammonnitrat, gelöst in 268 ecm Wasser,

lieh (auf etwa 1,5 Stunden) vermindert hat, wobei die in der gleichen Zeitspanne zu. Der Mischer I wird auf

Ausbeute an Polymeren in der Reaktionslösung dem einer Temperatur von 60 bis 62° C gehalten. Der

bekannten Verfahren mindestens gleich und eher sogar 5 Weiterlauf aus I wird im Mischer II mit 60 ecm

noch etwas besser ist. Lediglich der Monomeren- Dimethylformamid pro Stunde, welches aus dem

Umsatz ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Behälter 3 zufließt, gemischt und auf 68° C erwärmt,

geringer als bei dem bekannten Verfahren, aber dies Die Durchsatzgeschwindigkeit wird so gesteuert, daß

wird dadurch ausgeglichen, daß das effindungsgemäße im Mischer II eine Verweilzeit von 55 bis 60 Minuten

Verfahren mit einer beträchtlich erhöhten Konzen- io gewährleistet ist.

tration an Monomeren im Ansatz arbeiten kann. Der Überlauf aus II wird im Löser III noch 30 Mi-

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- nuten auf 50° C gehalten, wobei unter Rühren eine

fahrens kann sehr gut kontinuierlich, z. B. in der vollständige klare Lösung eintritt. Gegebenenfalls

zeichnerisch dargestellten Apparatur, erfolgen. Es muß aus dem Behälter 3 des Lösers III in geringen

ist aber auch eine diskontinuierliche Arbeitsweise 15 Mengen DMF zugesetzt werden. Die ganze Anlage

möglich. steht unter Vakuum (60 Torr), so daß die nicht

Die Erfindung wird nun an Hand von Beispielen umgesetzten Monomeren, das Wasser und ein Teil

erläutert: des DMF laufend aus dem Reaktionsraum abdestüliert

Beispiel 1 werden.

20 Die aus dem Löser III abgezogene PACN-Lösung

99,1 g Acrylnitril werden mit 7,56 g Methylacrylat zeigt einen Trockengehalt von 21 %> ein Vm von 1,38

und 5,35 g 25%iger wäßriger Vinylsulfonsäurelösung und der Umsatz beträgt 43,3 %. Unter Berücksichti-

in 68,4 g Dimethylformamid gelöst. Dann fügt man gung der rückgeführten Monomeren wurde eine

0,4 gAmmonpersulfat und 0,68 g Natriummetabisulfit Ausbeute von 92% erzielt. Bei dem Betrieb einer

und 0,04 g Cerammonnitrat zu. Die Masse wird auf 25 kontinuierlich arbeitenden Anlage über eine Zeitdauer

45° C erwärmt und unter guter Durchmischung von einer Woche wurden im Mittel folgende Werte

180 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Schließ- erhalten:

lieh fügt man noch 100 g DMF hinzu und treibt im Monomerenumsatz 49 %

Vakuum (10 Torr) die nicht umgesetzten Monomeren, Ausbeute 87 ⁰I

einen Teil des DMFund das zugesetzteH₂O ab. Sobald 30 ^ 490/

die Masse zähflüssig erscheint, unterbricht man die ' °

Destillation. Die PACN-Lösungen fallen mit einer Konzentration

Auswertung: von etwa 18 bis 20 % ^aQ ^UD-d müssen für das Trocken-

Monomerenumsatz 53 3% spinnen auf 25% gebracht werden.

1*540/ 35 An Stelle der Vinylsulfonsäure kann auch 2-Vinyl-

Trockensubstanz' '.'.''.'.Y.'.'.'.'.'. 2&»/₀ PACN P^ eingesetzt werden. Die au_S< einer solchen

Losung gesponnenen Faden lassen sich bekanntlich

Arbeitet man vergleichsweise aber ohne Cersalz, mit satten Farbstoffen einfärben,
so erhält man einen Monomerenumsatz von 23%

und eine Viskosität η_τα von 0,91%. Die Verspinnung 40 Patentanspruch:
der Lösung ergibt eine Faser mit folgenden Werten:

Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitril-

Tj ■ I' -V ο 7 IA lösungen durch Polymerisation von Acrylnitril,

Festigkeit 2,1 g/den gegebenenfalls zusammen mit anderen Comono-

Dehnung 18,u /_{0 45 mer}en, in Dimethylformamid unter Verwendung

Re ative Knotenfestigkeit 46% _daßS _{Persulfats als} Katalysator, dadurch

Relative Schhngenfestigkeit .... 54% gekennzeichnet, daß die Konzentration

. · 1 ο der Monomeren mindestens 50%, bezogen auf

Beispiel 2 ^_6n G_esamtansatz, beträgt' und die Polymerisation

Mit Hufe der in der Zeichnung dargestellten 50 unter Zusatz eines Cer(IV)-salzes durchgeführt

Apparatur wurde kontinuierlich wie folgt gearbeitet: wird.

Aus dem Behälter 1 kufen in 10 Stunden 797 g ACN, ^:

60 g Methylacrylat, 42,5 g 25%ige Vinylsulfonsäure- In Betracht gezogene Druckschriften:

lösung und 1,3 g Kaliumpersulfat gelöst in 300 ecm Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents

Wasser in den Mischer I. Aus dem Behälter 2 laufen 55 Nr. 624 336.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 609/442 6.67 © Bundesdruckerei Berlin