<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Poly-p-phenylenterephthalamid oder seiner Copolymeren, aromatischer Polyamide, die für die Herstellung von thermostabilen, hochfesten und Hochmodulfasern geeignet sind.
Die kennzeichnenden Eigenschaften der genannten Polyamide sind ihre hohe Thermostabilität, hohe Schmelzpunkte, Beständigkeit gegen die Wirkung der meisten organischen Lösungsmittel.
Die Fasern aus hochmolekularem Poly-p-phenylenterephthalamid und seinen Copolymeren besitzen eine Festigkeit von 140 bis 225 p/tex bei einer Dehnung von 5 bis 2%, weisen einen Dehnungsmodul von 6000 bis 14000kg/mm2undeineDichtevon1, 43 bis 1, 46 g/cm3 auf. Die genannten Fasern sind schwer brennbar, chemisch beständig, weisen eine gute Ermüdungs- und Dauerfestigkeit auf. Sie können als Reifenkord und bei der Herstellung von bewehrten Plasten verschiedenen Verwendungszwecks eingesetzt werden.
Es bestehen eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid und seiner Copolymeren, von denen besonders bevorzugt im Sinne der Herstellung von hochmolekularem Polymerem Verfahren sind, die auf der Polykondensationsreaktion von p-Phenylendiamin mit Terephthalyldichlorid beruhen, die in der Lösung bei einer Temperatur von unterhalb 1000C verläuft. Bei der Herstellung von Copolymeren ersetzt man 1 Teil (5 bis 50 Mol.-%) von p-Phenylendiamin und/oder Terephthalyldichlorid durch ein anderes aromatisches Monomeres (durch Diamin bzw. Säuredichlorid).
Gemeinsam für all diese Verfahren ist, dass man als eines der Monomeren p-Phenylendiamin verwendet, welches sich in Form einer Lösung in diesem oder jedem organischen Lösungsmittel mit festem Terephthalylchlorid umsetzt.
Ein grosser Nachteil des p- Phenylendiamins als Ausgangsmonomeres für die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid ist, dass es die Fähigkeit besitzt, sowie im Prozess seiner Herstellung und Lagerung als auch bei der Herstellung von Polymeren aus diesem recht leicht zu oxydieren. Besonders rasch oxydiert das p-Phenylendiamin in gelöstem Zustand. In diesem Zusammenhang erfordert die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid aus p-Phenylendiamin, einerseits vorher sorgfältig gereinigtes p-Phenylendiamin herzustellen oder dieses unmittelbar vor der Synthese des Polymeren zu reinigen und anderseits die Synthese des Polymeren unter den Bedingungen durchzuführen, die die Oxydation des Diamins ausschliessen, besonders in der Stufe der Bereitung oder Verwendung seiner Lösungen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid unterscheiden sich voneinanderimwesentlichendurch den Typ des verwendeten organischen Lösungsmittels. In diesen Verfahren wird vorgeschlagen, folgende Lösungsmittel zu verwenden : Hexamethylphosphoramid, Gemische von Hexamethyl-
EMI1.1
den (Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon usw.), die sogenannten Amid-Salz-Lösungsmittel.
Unter Verwendung als Lösungsmittel von Hexamethylphosphoramid wurde zunächst (GB-PS Nr. 871, 578) Poly-p-phenylenterephthalamid mit einer spezifischen Viskosität =1, 59 (logarithmische Viskosität 7=1, 90 dl/g) erhalten, welches zur Herstellung von hochfesten Fasern nicht geeignet war.
Erst nach der Vervollkommnungdes vorgeschlagenen Verfahrens (Anwendung sorgfältigen Verrührens der Masse) wurde ein Polymeres mit 71in = 5, 3 dl/g erhalten, das den an dieses bei der Herstellung von hochfesten Fasern gestellten Forderungen durchaus entsprach.
EMI1.2
mischen von Hexamethylphosphoramid mit andern Amidlösungsmitteln. Es wurde beispielsweise im Gemisch Hexamethylphosphoramid +N - Methylpyrrolidon (2 : 1 nach dem Volumen) Poly-p-phenylenterephthalamid mit 71inh 3,8 dl/g erhalten.
Weniger gut verläuft die Synthese des hochmolekularen Poly-p-phenylenterephthalamids und seiner Copolymeren in der Lösung der Amid-Salz-Lösungsmittel, die eine besonders breite und zugängliche Gruppe von Lösungsmitteln darstellen, die für die Synthese aromatischer Polyamide verschiedenen Baus allgemein verwendet werden.
Somit führen die bekannten Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid und seiner Copolymeren zur Erzielung eines hochmolekularen Produktes in dem Falle, wenn man als Lösungsmittel He- xamethylphosphoramid oder seine Gemische mit andern Amidlösungsmitteln verwendet. Diesen Lösungsmitteln aber haften wesentliche Nachteile an :
1. Obligatorisches Vorhandensein von Hexamethylphosphoramid, was in einigen Fällen die Möglichkei- ten der Rohstoffbasis für die Herstellung von Endprodukten einschränken kann.
2. Das Hexamethylphosphoramidist eines der besonders hochsiedenden Amidlösungsmittel (Sdp. 230 bis
EMI1.3
te von dem Fällungsmittel) gegenüber den niedrigersiedenden Amidlösungsmitteln kompliziert und verteuert.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
Die nicht hohe Viskosität des aus dem p-Phenylendiaminhydrochlorid ohne Verwendung tertiärer Amine erhaltenen Polymeren ist dadurch bedingt, dass das p-Phenylendiaminhydrochlorid eine sehr niedrige Löslichkeit in den verwendeten Amid-Salz-Lösungsmitteln besitzt, weshalb die Polykondensationsreaktion unter heterogenen Bedingungen mit geringer Geschwindigkeit abläuft.
Die angeführten vergleichenden Resultate zeigen, dass man nach dem vorgeschlagenen Verfahren Poly- - p-phenylenterephthalamid mit einem bedeutend höheren Molekulargewicht erhält, als dies bei der Anwendung des bekannten Verfahrens der Fall ist,
Tabelle 1
EMI3.1
<tb>
<tb> Ausgangs-Diamin <SEP> Tertiäres <SEP> Amin <SEP> Spezifische <SEP> Viskosität, <SEP> logarithmische
<tb> T <SEP> spz <SEP> Viskosität
<tb> (dl/g)
<tb> 71 <SEP> in <SEP>
<tb> p- <SEP> Phenylendiamin <SEP> anwesend <SEP> nach <SEP> dem
<tb> vorgeschlagenen
<tb> Verfahren <SEP> bis <SEP> 11,0 <SEP> bis <SEP> 4,95
<tb> p-Phenylendiamin- <SEP> anwesend <SEP> nach <SEP> dem
<tb> hydrochlorid <SEP> vorgeschlagenen
<tb> Verfahren <SEP> bis <SEP> 15, <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 5, <SEP> 55 <SEP>
<tb> p-Phenylendiamin <SEP> fehlt <SEP> nach <SEP> dem <SEP> bekannten <SEP> Verfahren <SEP> bis <SEP> 2,
<SEP> 31 <SEP> bis <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP>
<tb> p-Phenylendiamin-fehlt <SEP> nach <SEP> dem <SEP> behydrochlorid <SEP> kannten <SEP> Verfahren <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> bis <SEP> 0,69
<tb>
Als Ausgangsreagenzien für die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid und seiner Copolymeren verwendet man Terephthalyldichlorid mit einem Schmelzpunkt von 81 bis 830C und einem Gehalt an Säurechloridgruppen von mindestens 62%. Das p-Phenylendiamin oder das p-Phenylendiaminhydroehlorid verwendet man in einer Reinheit von mindestens 99%.
Für die Herstellung von Copolymeren ersetzt man einen Teil (5 bis 50 Mol.-%) des Terephthalyldichlorids und/oder des p-Phenylendiamins durch aromatische Säuredichloride der Diphenylreihe (beispielsweise durch Diphenyl-4, 4'-dicarbonsäure-, Benzophenon-4, 4'-di- carbonsäure- oder Diphenyloxyd-4,4'-dicarbonsäuredichlorid) und aromatische Diamine der Diphenylreihe (beispielsweise durch Benzidin, 4, 4'-Diaminodiphenyloxyd, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzophenon, ortho-Tolidin, ortho-Dianisidin).
Als tertiäre Amine kommen erfindungsgemäss tertiäre Amine verschiedenen Baus in Frage, u. zw. : aliphatische tertiäre Amine (beispielsweise Triäthylamin), aromatische tertiäre Amine (beispielsweise Dimethyl- oder Diäthylanilin), fettaromatische tertiäre Amine (beispielsweise Dimethylbenzylamin), heterozyklische tertiäre Amine (beispielsweise Pyridin ; substituierte Pyridine : Picoline, Lutidine ; Chinolin ; N-Methylmorpholin).
Als Amid-Salz-Lösungsmittel für die Herstellung von hochmolekularem Poly-p-phenylenterephthalamid und seiner Copolymeren können Lösungen von LiCl, LiNO, LiBr, LiSCN, NaNO NaSCN, KSCN, Caca2, MgCl2 und anderer ähnlicher Alkali- und Erdalkalisalze in linearen oder zyklischen N-alkylsubstituierten Amiden, beispielsweise in Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Diäthylacetamid, Tetramethylharnstoff, verwendet werden. Die Konzentration des Salzes in dem Lösungsmittel soll 1 bis 3 Mol/l Mol aromatische Diamine (oder aromatische Säuredichloride) betragen.
Das vorgeschlagene Verfahren wird zweckmässigerweise wie folgt durchgeführt.
Das p-Phenylendiamin und das Alkali- oder Erdalkalisalz oder das p-Phenylendiaminhydrochlorid, das genannte Salz und das tertiäre Amin löst man unter Rühren in Amid bei einer Temperatur von 20 bis 600C
EMI3.2
ge des Alkali- oder Erdalkalisalzes 1 bis 3 Mol/l Mol Diamin, die Menge des tertiären Amins 2 bis 4 Mol/ 1 Mol salzsaures Diamin. Für die Herstellung von Copolymeren wird ein Teil (5 bis 50 Mol.-%) des p-Phenylendiamins oder seines Hydrochlorids durch aromatisches Diamin der Diphenylreihe ersetzt.
Die erhaltene Lösung kühlt man auf eine Temperatur von 0 bis 200C ab und gibt dieser unter Rühren die demDiaminäquimolare Menge von Terephthalyldichlorid oder seines Gemisches mit aromatischem Säuredichlorid der Diphenylreihe zu. Nach dem Eintragen der Säuredichloride gibt man dem Reaktionsgemisch 2 bis 6 Mol tertiäres Amin (bezogen auf die Diamine) zu und rührt das Gemisch weitere 3 bis 70 min bei einem Temperaturanstieg im Bereich von 0 bis 600C (der Temperaturanstieg ist bedingt durch die Entwicklung der
<Desc/Clms Page number 4>
Wärme der Polykondensationsreaktion und durch Rühren des Gemisches). Dabei beobachtet man ein rasches Anwachsen der Viskosität des Reaktionsgemisches bis zu dessen Verwandlung in eine nichtflüssige Masse. Der Gehalt der Masse an Endprodukt beträgt 5 bis 10 Gew.-%.
Zur weiteren Verwendung kann das Endprodukt aus der Masse in Form von Pulver oder porösem Granulat abgetrennt werden.
Zur Herstellung des Endproduktes in Form von Pulver zerkleinert man die genannte Masse unmittelbar im Reaktor zur Synthese des Polymeren und wäscht nach dem Austragen mit Wasser zur Entfernung der Bestandteile des Lösungsmittels und trocknet bei einer Temperatur von 70 bis 90 C. Das erhaltene Pulver weist ein Schüttgewicht von 0, 3 bis 0, 4 g/cm3 auf.
ZurHerstellungdes Endproduktes in Form von Granulat granuliert man die genannte Masse (beispielsweise in einem Schneckengranulator). Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen bei einer Temperatur von 70 bis 90 C erhält man Granalien von 2 bis 3 mm Durchmesser, 3 bis 6 mm Länge mit einem Schüttge- wicht von 0,5 bis 0,6 g/cm3.
Bei der Herstellung des Endproduktes in Form von Granulat wird die Operation seines Waschens vereinfacht, ihre Dauer vermindert. Das granulierte Produkt ist auch besser geeignet für die Bearbeitung von Spinnlösungen bei der Herstellung von Fasern.
Aus dem nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen Poly-p-phenylenterephthalamid wurden im Nassformverfahren aus einer Lösung in konz. Schwefelsäure Fasern hergestellt mit einer Reissfestigkeit von 185 p/tex, einer bezogenen Dehnung von 4%, einem Anfangsmodul von 12000 kg/mm2 und einer Dichte von 1, 45 g/cm3, was den Eigenschaften der bekannten hochfesten Fasern entspricht.
Zum besseren Verstehen der Erfindung werden folgende konkrete Beispiele angeführt. Die in den Bei-
EMI4.1
lymeren in der Lösung von 0,5 g/dl bei einer Temperatur von 250C nach der folgenden Formel :
EMI4.2
Beispiel 1 : In einen 10-Liter-Reaktor aus nichtrostendem Stahl, versehen mit einem Rührwerk (100 Umdr/min) und einem Mantel zur Zufuhr des Wärmeträgers, bringt man 162 g (1, 5 Mol) p-Phenylendiamin, 150 g (3,55 Mol) LiCl und 61 Dimethylacetamid mit einer Feuchtigkeit von 0,075 ein. Bei einer Temperatur von 50 bis 600C löst man unter Rühren p-Phenylendiamin während 15 min auf. Die erhaltene Lösung
EMI4.3
wäscht mit Wasser und trocknet bei einer Temperatur von 70 bis 90 C. Das Fertigprodukt liegt in Form von Granulat mit 17inh = 4,95 dl/g vor.
Beispiel 2 : In einem 10-Liter-Reaktor löst man bei einer Temperatur von 23 bis 250C während 10min271, 5 g (l, 5 Mol) p-Phenylendiaminhydrochlorid und 79 g (1,87 Mol) LiCl in 6 1 Dimethylacetamid auf, welches 440 ml (4, 5 Mol) a-Picolin enthält. Die erhaltene Lösung kühlt man während 4 min auf eine Temperatur von 14 bis 160C ab und gibt unter Riihren in diese 304,5 g (1, 5 Mol) Terephthalyldichlorid hinzu. Nach dem Eintragen des Säuredichlorids gibt man dem Reaktionsgemisch weitere 294 ml (-3, 0 Mol) a-Picolin zu.
Das Reaktionsgemisch wird während 55 bis 60 min gerührt. Die erhaltene Masse wird granuliert, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 70 bis 900C getrocknet. Das Fertigprodukt liegt in Form von Granulat schwachgelber Farbe mit 77inn = 55,5 dl/g vor.
Beispiel 3 : Man führt die Synthese von Poly-p-phenylenterephthalamid analog zu Beispiel 2 durch, mit dem Unterschied aber, dass nach der Zugabe zum Reaktionsgemisch von 294 ml (-3, 0 Mol) a-Picolin dieses während 70 min gerührt wird.
Die erhaltene Masse liegt in Pulverform vor. Nach dem Austragen aus dem Reaktor wird das Pulver bis zur Entfernung der Bestandteile des Lösungsmittels mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 70 bis 900C getrocknet. Das erhaltene Pulver weist ein Schüttgewicht von 0, 3 bis 0, 4 g/cm3 und T), = 5,98 dl/g auf.
EMI4.4
<Desc/Clms Page number 5>
dukt mit ? inh = 5, 18 dl/g.
Beispiel 5: 0,540 g (0,005 Mol) p-Phenylendiamin löst man in einem Glaskolben mit Rührwerk in 20 ml Dimethylacetamid, welches 0,5 g LiCl enthält, unter Erhitzen auf Wasserbad (Temperatur des Bades 50 bis 60 C) während 10 min auf. Die erhaltene Lösung kühlt man auf eine Temperatur von OOC ab und gibt dieser rasch unter Rühren 1, 015 g (0,005 Mol) Terephthalyldichlorid zu. Nach dem Eintragen des Säuredichlorids gibt man dem Reaktionsgemisch 0,98 ml (0,01 Mol) ss-Picolin zu und rührt das Gemisch weitere 55 bis 60min. Die erhaltene Masse wird aus dem Kolben ausgetragen und mit Wasser gemischt, indem man ein Polymeres ausfällt. Das abgetrennte Polymere weist 7) inh = 3, 34 dl/g auf.
In den Beispielen 6 bis 11 führt man die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid aus p-Phenylendiamin unter den in Beispiel 5 beschriebenen analogen Bedingungen durch, man verwendet jedoch statt des ss-Picolins andere tertiäre Amine. Die verwendeten tertiären Amine und die Werte der logarithmischen Viskosität (#inh) des erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> Nr. <SEP> der <SEP> Tertiäres <SEP> Amin <SEP> Menge <SEP> des <SEP> tertiären <SEP> Menge <SEP> des <SEP> tertiären <SEP> #inh
<tb> Beispiele <SEP> Amins <SEP> Amins/Mol <SEP> dl/g
<tb> ml <SEP> Mol <SEP> p-Phenylendiamin
<tb> 6 <SEP> Dimethylbenzylamin <SEP> 2 <SEP> 0,013 <SEP> 2,6 <SEP> 3, <SEP> 46 <SEP>
<tb> 7 <SEP> Dimethylanilin <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 2,0 <SEP> 3, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 8 <SEP> Chinolin <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0,01 <SEP> 2,0 <SEP> 3, <SEP> 28 <SEP>
<tb> 9 <SEP> Pyridin <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 2,0 <SEP> 3,69
<tb> 10 <SEP> a-Picolin <SEP> 2,94 <SEP> 0,03 <SEP> 6,0 <SEP> 4,60
<tb> 11 <SEP> Triäthylamin <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0,01 <SEP> 2,0 <SEP> 2,75
<tb>
Beispiel 12 :
In einen 35-Liter-Reaktor bringt man 633,5 g (3,5 Mol) p-Phenylendiaminhydrochlorid, 28 I Dimethylacetamid, 356 g (8, 4 Mol) LiCl und 980 ml (10 Mol) a-Picolin ein. Bei einer Temperatur von 20 bis 250C löst man unter Rühren p-Phenylendiaminhydrochlorid während 15 min auf und kühlt die erhaltene Lösung auf eine Temperatur von 150C ab. Der abgekühlten gerührten Lösung gibt man während 3 min ein Gemisch von 355 g (1, 75 Mol) Terephthalyldichlorid und 488 g (1, 75 Mol) Diphenyl-4, 4'-dicarbonsäuredi- chlorid zu. Dann gibt man dem erhaltenen Reaktionsgemisch 980 ml (10 Mol) a-Picolin zu, wonach das Gemisch während 30 min gerührt wird.
Die Abtrennung des Endproduktes aus der erhaltenen Masse erfolgt
EMI5.3
auf Wasserbad (Temperatur des Bades 50 bis 600C) während 10 min auf. Die erhaltene Lösung kühlt man auf eine Temperatur von 8 bis 100C ab und gibt dieser unter Rühren rasch 1, 015 g (0,005 Mol) Terephthalyldi- chlorid zu. Nach dem Eintragen des Säuredichlorids gibt man dem Reaktionsgemisch 0,98 ml (0,01 Mol) -Picolinzuund rührt das Gemisch weitere 55 bis 60 min. Das analog zu Beispiel 5 abgetrennte Copolymere besitzt 7 =3, 40 dl/g.
In den Beispielen 14 bis 23 erhält man unter den in Beispiel 13 beschriebenen analogen Bedingungen unter Verwendung der in Tabelle 3 angegebenen aromatischen Diamine, aromatischen Säuredichloride sowie von LiCl und α-Picolin die entsprechenden Produkte. In der Tabelle 3 ist auch die logarithmische Viskosität (#inh) der erhaltenen Copolymeren angeführt.
<Desc/Clms Page number 6>
Tabelle 3
EMI6.1
<Desc/Clms Page number 7>
p- Phenylendiamin Aromatis cheTabelle 3 (Fortsetzung)
EMI7.1
<Desc/Clms Page number 8>
Mol/1 Mol in Mol/1 Mol dl/gTabelle 3 (Fortsetzung)
EMI8.1
<Desc/Clms Page number 9>
AromatischeTabelle 3 (Fortsetzung)
EMI9.1
<Desc/Clms Page number 10>
AromatischeTabelle 3 (Fortsetzung)
EMI10.1
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
re weist 1ins = 3,26 dl/g auf.
Die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid in den Beispielen 25 bis 29 wird unter den in Beispiel 24 beschriebenen analogen Bedingungen unter Verwendung verschiedener Amid-Salz-Lösungsmittel durchgeführt. Die Arten der Amid-Salz-Lösungsmittel und die logarithmische Viskosität (#inh) des erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle 4 angeführt.
Tabelle 4
EMI11.2
EMI11.3