DE2339865A1 - Sulfonatgruppenhaltige polyamidkonzentrate - Google Patents

Sulfonatgruppenhaltige polyamidkonzentrate

Info

Publication number
DE2339865A1
DE2339865A1 DE19732339865 DE2339865A DE2339865A1 DE 2339865 A1 DE2339865 A1 DE 2339865A1 DE 19732339865 DE19732339865 DE 19732339865 DE 2339865 A DE2339865 A DE 2339865A DE 2339865 A1 DE2339865 A1 DE 2339865A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
polycaprolactams
amount
dicarboxylic acid
hexamethylenediamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19732339865
Other languages
English (en)
Other versions
DE2339865C2 (de
Inventor
Guenther Dr Nischk
Eduard Dr Radlmann
Juergen Dr Schramm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2339865A priority Critical patent/DE2339865C2/de
Priority to CA206,210A priority patent/CA1036748A/en
Priority to NL7410497A priority patent/NL7410497A/xx
Priority to DD180335A priority patent/DD115134A5/xx
Priority to IT25992/74A priority patent/IT1017911B/it
Priority to LU70668A priority patent/LU70668A1/xx
Priority to IE1648/74A priority patent/IE39655B1/xx
Priority to GB3454374A priority patent/GB1475807A/en
Priority to JP8956074A priority patent/JPS5615655B2/ja
Priority to DK418374A priority patent/DK418374A/da
Priority to BE147321A priority patent/BE818527A/xx
Priority to ES429057A priority patent/ES429057A1/es
Priority to US05/495,427 priority patent/US3957734A/en
Priority to FR7427438A priority patent/FR2257625B1/fr
Publication of DE2339865A1 publication Critical patent/DE2339865A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2339865C2 publication Critical patent/DE2339865C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2339865
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Ad/Schä
f 6. AUG. 1973
Sulfonatgruppenhaltige Polyamidkonzentrate
Gegenstand der Erfindung sind mit basischen Farbstoffen anfärbbare und zu geformten Gebilden wie Folien oder Fasern aus der Schmelze verarbeitbare modifizierte PoIycaprοlactame.
Bekannt ist, daß Nylon-6,6 durch Cokondensation mit sulfonatgruppenhaltigen Monomeren wie z.B. Salzen der 5-Sulfoisophthalsäure oder Salzen des N-Sulfoalkylhexamethylendiamins modifizierbar ist und geformte Gebilde aus diesen Cokondensaten mit basischen Farbstoffen anfärbbar sind (s. z.B. die US-PS 3 184 436 bzw. US-PS 3 454 535 oder die DOS 1 593 903).
Im Gegensatz hierzu ist das Nylon-6 auf diese Weise nicht modifizierbar, weil die genannten Salze der Sulfonate im Caprolactam unlöslich sind, sich in den Polymerisationsapparaturen und Spinnaggregaten abscheiden und eine störungsfreie Polymerherstellung und -Weiterverarbeitung nicht zulassen (s. DOS 215 515, Seite 1).
Bisher ist lediglich bekannt geworden, daß geringe Mengen eines Salzes aus N-Sulfobutylhexamethylendiamin und Azelainsäure bzw. Dimersäure der ölsäure in Caprolactam löslich sind
Le A 15 188
509808/0945
■ Λ-
2339S65
und einkondensiert werden können (s. DOS 2 215 515).
Es wurde nun gefunden, daß Caprolactam mit N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamin als Bisalkalisalz oder aber auch als inneres Salz mit einer Dicarbonsäure, wie z.B. Adipinsäure, zu vollkommen homogenen, schmelzbaren Polycaprolactamen, die bis zu 2000 mval Sulfonatgruppen pro Kilogramm enthalten können, polykondensierbar ist. Es ist als überraschend anzusehen, daß durch Einsatz des N,N'-Bis-(2-Sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamins, das nach einem bisher nicht bekannten Verfahren aus 2-Sulfonato-benzaldehyd, Hexamethylendiamin und anschließende katalytische Hydrierung leicht zugänglich ist, Polycaprolactam ohne die bekannten durch unlösliche Bestandteile verursachten Herstellungs.- und Verarbeitungsschwierigkeiten in einem weiten Konzentrationsbereich mit Sulfonatgruppen zum Zwecke der Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen modifiziert werden kann. Die auf diesem Wege erstmals auch zugänglichen Polycaprolactame mit sehr hohen Sulfonatkonzentrationen, sogenannte "Konzentrate" können unmodifiziertem Polycaprolactam unmittelbar vor dem Verformungsprozeß in der für die Anfärbbarkeit jeweils gewünschten Menge zudosiert werden.
Gegenstand der Erfindung sind demnach neue hochmolekulare Polycaprolactame, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Strukturelemente der Formeln
0 0
C-R-C-N (CH2)6-N-
0 0 H H
Il Il I , I
und -h C-R-C-N-(CH2)6-N-
Le A 15 188
509808/0945
worm
M für ein Alkalimetall und
für einen Alkylenrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder den Rest ^ steht, worin M die obengenannte
Bedeutung hat,
enthalten, relative Lösungsviskositäten zwischen 1,1 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml Kresol bei 25°C) besitzen und Sulfonatgruppen in einem Konzentrationsbereich zwischen 40 bis 2000 Millival pro Kilogramm Polymer aufweisen.
Zur Herstellung dieser mit Sulfonatgruppen modifizierten PoIycaprolactame kann entweder
a) das Bisalkalisalz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamins
(CH2)6-NH
CH
SO,M
worin
M die obengenannte Bedeutung besitzt, mit der stöchiometrischen oder vorzugsweise auch überschüssigen Menge einer Dicarbonsäure der Formel
HOOC-R-COOH
Le A 15 188
509808/0945
.if.
worm
R die obengenannte Bedeutung besitzt,
sowie Caprolactam und gegebenenfalls der auf einen Dicarbonsäureüberschuß bezogenen äquivalenten oder bevorzugt unterschüssigen Menge an Hexamethylendiamin in der Schmelze bei Temperaturen von 100 - 3000C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atü bis 0,001 Torr polykondensiert werden oder
b) das Bisalkalisalz des N,N'-Bis(-2-sulfonatobenzyl^hexamethylendiamine
(CH2)6-NH
CH,
CH.
O3M
SO3M
worin
M die obengenannte Bedeutung hat,
gegebenenfalls auch in Mischung mit Hexamethylendiamin, in wässriger Lösung mit einem Dicarbonsäureester der Formel
-0OC-R-COOR
worin
R die obengenannte Bedeutung hat und
R1 für einen niederen Alkylrest mit 1-5 Kohlenstoffatomen steht,
- vorzugsweise einem Überschuß im molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:4- unter Überleiten eines Inertgases bei Tem-
Le A 15 188
509808/0945
peraturen bis 100 C drucklos oder bei höheren Temperaturen unter Druck vorkondensiert werden und das erhaltene Vorkondensat mit Caprolactam und gegebenenfalls der auf einen Dicarbonsäureüberschuß bezogenen äquivalenten oder aber auch Unterschussigen Menge an Hexamethylendiamin versetzt werden, das Wasser im Temperaturbereich von 100 - 1400G abdestilliert und die Mischung in der Schmelze bei Temperaturen von 100 - 3000C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atü bis 0,001 Torr polykondensiert werden oder
c) das innere Salz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamine
entweder mit der äquivalenten Menge eines Bisalkaliadipats
MOOC-(CHg)4-COQM
worin
M die obengenannte Bedeutung besitzt, und gegebenenfalls einer weiteren Dicarbonsäure der Formel
-0OC-R-COOR1
Le A 15 188
509808/0945
R und R1 die obengenannte Bedeutung besitzt, und der stöchiometrischen Menge Hexamethylendiamin - gegebenenfalls auch einer unterschüssigen Menge - sowie Caprolactam in der Schmelze wie unter a) beschrieben polykondensiert werden oder
d) das innere Salz in wässriger Dispersion mit einem Hexamethylendiaminüberschuß unter Überleiten eines Inertgases : bei Temperaturen bis 1000C drucklos oder bei höheren Temperaturen unter Druck in ein lösliches Salz überführt werden und die erhaltene wässrige Lösung mit Caprolactam, der auf das innere Salz bezogenen Menge Alkaliadipat und der auf das Hexamethylendiamin bezogenen äquivalenten oder aber auch bevorzugt überschüssigen Menge einer Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuremischung der Formel
R1-0OC-R-COOR1
worin
R und R1 die obengenannte Bedeutung besitzt, versetzt werden, das Wasser im Temperaturbereich von 100 - 14O°C abdestilliert und die Mischung in der Schmelze wie unter a) beschrieben polykondensiert werden.
Als Alkalisalz des N,N1-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamine wird vorzugsweise das Dinatriumsalz eingesetzt.
Die Herstellung der Alkalisalze und des inneren Salzes erfolgt in der Weise, daß 2-SuIf ona to-benzaldehyd mit Hexamethylen-
Le A 15 188 - 6 -
509808/09A5
diamin in stöchiometrsich äquivalenten Mengen - vorzugsweise auch mit überschüssigem 2-Sulfonato-benzaldehyd - entweder in Dispersion, wie z.B. Benzol oder Toluol - oder vorzugsweise in Lösung wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Methanol oder Wasser unter Zusatz eines Kondensationskatalysators wie z.B. Essigsäure zur Bis-Schiffschen Base umgesetzt wird, die dann katalytisch mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators wie z.B. Raney-Nickel und Wasserstoff - im Falle der Durchführung der Kondensation in Lösung sogar ohne vorherige Isolierung - zum" N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamin hydriert wird:
CHO
2 H2O
+ H2N-(CH2)g-NH2 Kat.^ N—
CH
(CH2)6-N
SO,M
(CH2)6-N
SO,M
SO3M
(CH2)6-NH
Die Isolierung des inneren Salzes kann durch Ansäuern einer wässrigen oder methanolischen Hydrierlösung erfolgen, da es in diesen Lösungsmitteln schwer löslich ist. Durch Zugabe einer Base kann das innere Salz wieder.in die offene Salzform überführt werden. Die Ausbeuten liegen über beide Stufen betrachtet im Bereich von 85 - 97 %.
Le A 15 188
509808/0945
Das N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamin oder sein inneres Salz werden - gegebenenfalls zusammen mit einer sulfonatogruppenhaltigen Dicarbonsäure wie z.B. 5-Sulfonatoisophthalsäure - in solchen Mengen eingesetzt, daß die SuIfonatgruppenkonzentration der erfindungsgemäßen Polycaprolactame im Bereich von 40 - 20D0 mval, vorzugsweise zwischen 80 - 1500 mval pro 1000 g Polymer liegt.
Sollen die nach dem unter a) - d) beschriebenen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Polycaprolactame direkt dem Spinnprozeß zugeführt werden, so wird das Verhältnis von Amin- zu Carboxylgruppen geringfügig über die Äquivalenz hinaus zugunsten der Carboxylgruppen erhöht, um eine genügende Reservierung gegenüber sauren Farbstoffen zu erhalten. Der Überschuß an Dicarbonsäure kann sich daher im Bereich bis zu 3 M0I.-96 bewegen.
Um ein bereits völlig auskondensiertes, unmodifiziertes PoIycaprolactam mit basischen Farbstoffen anfärbbar zu machen, kann man so vorgehen, daß man diesem unmodifiziertem PoIycaprolactam kurz vor dem Spinnprozeß, vor der Spinndüse, ein modifiziertes Polycaprolactam gemäß der Erfindung in definierten Mengen zudosiert. Es ist bei einer solchen Arbeitsweise zweckmäßig, ein Polycaprolactam mit hoher Sulfonatkonzentration, ein sogenanntes "Konzentrat" zu wählen, um die zuzudosierenden Mengen möglichst gering zu halten. Auch ist es aus Gründen der Reservierung gegenüber sauren Farbstoffen günstig, einen Dicarbonsaureüberschuß bis zu 10 MoL-% bei der Polykondensation zu wählen. Auf diese Weise wird das Eigenschaftsbild des ursprünglichen Polyamids nur geringfügig verändert. Es lassen sich so Konzentrate mit bis zu 2000 mval Sulfonatgruppen pro 1000 g Polymer ohne Schwierigkeiten zu homogenen, granulierbaren Strängen extrudieren, die sich dann
Le A 15 1B8 - 8 -
509808/0945
OfifGifML INSPECTED
lält Fäden
in hervorragender Weise zudosieren lassen. Man erhält und Fasern, die ausgezeichnet mit basischen Farbstoffen anfärbbar sind und gegenüber sauren Farbstoffen eine gute Reservierung aufweisen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten Xrel. wurden bei 25 C an Substanz in 100 ml m-Kresol gemessen.
viskositäten Xrel. wurden bei 25 C an Lösungen von 1 g
Die in den Beispielen verwendeten Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Litern.
Le A 15 188 - 9 -
509808/0945
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 1
Herstellung des Dinatriumsalzes des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamins
(CH2)-NH
SO3Na
SO^Na
a) In einem Reaktionsgefäß mit Wasserabscheider wird eine Mischung von 208,0 Gew.-Teilen 2-Sulfonatobenzaldehyd-Natriumsalz, 58,0 Gew.-Teilen Hexamethylendiamin, 2,5 Gew,-Teilen Essigsäure und 900 Vol.-Teilen Toluol 8 Stunden unter Rühren erhitzt bis kein Wasser mehr azeotrop abgeschieden wird. Der rein weiße Niederschlag wird abgesaugt, mit Toluol nachgewaschen und im Vakuum bei 8O0C getrocknet. Ausbeute: 247,5 Gew.-Teile (= 99,7 % der Theorie)
Fp. = 190 - 2060C
b) 247,5 Gew.-Teile der nach a) hergestellten Bis-Schiffsehen Base werden in 2000 Vol.-Teilen Methanol gelöst, mit 30 Gew.-Teilen Raney-Nickel "B" versetzt und 3,5 Stunden bei 112°C und einem Wasserstoff druck von 100 atü in einem Hydrierautoklaven hydriert. Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert und die Lösung zur Trockene eingeengt. Ausbeute: 235,3 Gew.-Teile (= 94,3 % der Theorie)
Fp. = 140 - 146°C
Le A 15 188
- 10 -
509808/0945
Analyse
Beispiel 2
H O
J.339865
ber.: 48,0 5,2 19,2 5,6 12,8 9,2 gef.: 47,8 5,1 19,2 5,2 12,1 8,8
Herstellung des inneren Salzes des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamins
(CH2)
In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionskessel wird die Lösung von 1160 Gew.-Teilen Hexamethylendiamin, 4576 Gew.-Teilen 2-Sulfonatobenzaldehyd-Natriumsalz und 50 Gew.-Teilen Eisessig in 12 000 Gew.-Teilen Wasser 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird dann in einem Hydrierautoklaven unter Zusatz von 100 Gew.-Teilen Raney-Nickel "B" unter einem Wasserstoffdruck von 60 atü bei 75°C 2,5 Stunden hydriert. Nach Abtrennen des Hydrierkatalysators wird die wässrige Lösung mit Salzsäure angesäuert. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
Ausbeute: 4031 Gew.-Teile (= 88,4 % der Theorie) Fp. = schmilzt nicht bis 3000C
Le A 15 188
- 11 -
509808/0945
Analyse CHONS
7Ü yO Jw Jw Jw
ber.: 52,6 6,1 21,1 6,1 14,0 gef.: 52,2 6,3 21,8 6,3 13,8
Beispiel 3
In einer Polykondensationsapparatur wird die Mischung aus 47 650 Gew.-Teilen ^-Caprolactam, 1310 Gew.-Teilen ^Aminocapronsäure, 912 Gew.-Teile des inneren Salzes des Ν,Ν'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamins, 380 Gew.-Teilen Dinatriumadipat und 50 Gew.-Teilen phosphoriger Säure unter Überleiten von Stickstoff innerhalb von 2,5 Stunden auf 270°C aufgeheizt und unter Rühren 4 Stunden kondensiert. Die hochviskose Schmelze wird durch ein Wasserbad zu Drähten abgesponnen, die granuliert werden. Das Granulat wird bei 80°C mit Wasser extrahiert und im Taumeltrockner bei 100°C getrocknet. Nach dieser Behandlung hat das Polymere folgende Eigenschaften:
Schmelzviskosität (bei 2600C) : 3620 Poise Schmelzviskosität (bei 2800C) : 2140 Poise Relative Viskosität ^rel. = 2,735 Wassergehalt = 0,040 %
Erweichungspunkt = 2210C
Schwefelgehalt = 80 mval Sulfonatgruppen/kg Polymer
Aus diesem Polyamid hergestellte Fäden lassen sich mit basischen Farbstoffen, wie z.B.
Le A 15 188 - 12 -
5 09808/09A5
O -NH-(CH2)3-N-(CH3)3
CH3-O-SO3
tief anfärben.
Beispiel 4
In einer Polykondensationsanlage wird die Mischling aus 4000 Gew.-Teilen Wasser, 1140 Gew.-Teilen innerem Salz des N,Nf-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamine und 435 Gew.-Teilen Hexamethylendiamin unter Überleiten von Stickstoff und Rühren unter Eigendruck 2 Stunden auf 100°C zur Reaktion gebracht. Anschließend werden bei ca. 800C 2605 Gew.-Teile f-Caprolactam, 475 Dinatirumadipat, 570 Gew.-Teile Adipinsäure und 5 Gew.-Teile phosphorige Säure zugesetzt. Die Lösung wird dann im verschlossenen Kessel unter Rühren auf 2000C erhitzt. Dann wird entspannt und die Temperatur auf 2750C gesteigert. Nach 1,5 Stunden Rühren unter. Überleiten von Stickstoff unter diesen Bedingungen wird der Druck langsam innerhalb von 2 Stunden auf 15 Torr erniedrigt und weitere 2 Stunden kondensiert. Dann spinnt man die hochviskose Schmelze über ein Trockenband ab und granuliert die Stränge anschließend. Das homogene, farblose Konzentrat läßt sich wie folgt charak-' terisieren:
Schmelzviskosität (bei 260°C) : 1165 Poise Schmelzviskosität (bei 240°C) : 2250 Poise Relative Viskosität frei. =1,94 .
Wassergehalt : 0,037 %
Le A 15 188 - 13 -
509808/0945
Erweichungsbereich : 165 - 172 C
Schwefelgehalt = 1015 mval Sulfonatgruppen/kg Polymer
Mischt man einem unmodifiziertem Nylon-6 8 Gew.-% dieses Konzentrats vor dem Spinnprozeß zu, so erhält man Fäden, die mit basischen Farbstoffen, wie z.B. mit einem Farbstoff der Forme Ι
- N I
CH3-O-SO5
tief anfärbbar sind. Gegen saure Farbstoffe weisen diese Fäden eine gute Reservierung auf.
Beispiel' 5
In einer Polykondensationsapparatur werden 1776 Gew.-Teile 5-Sulfoisophthalsäuredimethylester-Na-Salz zusammen mit 1114 Gew.-Teilen Hexamethylendiamin und 1200 Gew.-Teilen N, N'-Bis-(2-Sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamin-di-Na-Salz in 10 000 Gew.-Teilen Wasser 2 Stunden unter Überleiten von Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Vorkondensation werden der Lösung 1272 Gew.-Teile Sebazinsäure, 5239 Gew.-Teile Caprolactam und 10 Gew.-Teile phosphorige Säure zugesetzt und der verschlossene Kessel auf 200°C aufgeheizt, so daß der Innendruck 16 atü beträgt. Nach Ablauf einer Stunde unter diesen Bedingungen wird innerhalb von 3-5 Stunden entspannt. Anschließend wird mit Stickstoff
Le A 15 188 - 14 -
509808/0945
belüftet, die Temperatur auf 270 C erhöht und langsam der Druck auf 5 Torr reduziert. Nach 8 Stunden unter diesen Bedingungen wird die Kondensation beendet, die viskose Schmelze extrudiert und die Stränge über ein Trockenband geführt und von einem angeschlossenen Granulator granuliert. Das homogene, farblose Konzentrat hat folgende Eigenschaften: Schmelzviskosität (bei 260°C) : 1423 Poise Schmelzviskosität (bei 2400C) : 2644 Poise Relative Viskosität %rel. = 2,04
Wassergehalt: 0,051 %
Erweichungsbereich: 162 - 1690C
Schwefelgehalt: 1085 mval Sulfonatgruppen/kg Polymer
Werden einem unmodifizierten Nylon-6 7 Gew.-% eines solchen Konzentrats kurz vor dem Spinnprozeß zudosiert, so lassen sich die erhaltenen Fäden und die daraus gefertigten Artikel mit basischen Farbstoffen wie z.B.
O NH-(CH2)3-N-(CH3)3
tief anfärben, zeigen jedoch gegen saure Farbstoffe eine gute Reservierung.
Beispiel 6
In einer Polykondensationsapparatur werden 3420 Gew.-Teile des inneren Salzes des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamins, 1305 Gew.-Teile Hexamethylendiamin in 10 000 Gew.-Teilen Wasser bis zur klaren Lösung auf 10O0G
Le A 15 188 - 15 -
50980 8/0945
unter Rühren und Überleiten von Stickstoff aufgeheizt. Der Lösung werden dann 1708 Gew.-Teile Adipinsäure, 1425 Gew.-Teile Dinatriumadipat, 2817 Gew.-Teile Caprolactam und 10 Gew.-Teile phosphorige Säure zugesetzt. Durch Aufheizen auf 140°C wird das Wasser destillativ entfernt. Dann wird die Temperatur allmählich auf 2750C gesteigert. Unter diesen Bedingungen wird 3 Stunden kondensiert, dann wird der Druck langsam auf 15 Torr vermindert und weitere 4 Stunden auskondensiert. Wie im Beispiel 5 beschrieben wird die klare, farblose Schmelze granuliert. Das Konzentrat zeigt folgende Eigenschaften:
Schmelzviskosität (bei 260°C) : 1244 Poise Schmelzviskosität (bei 2400C) : 2851 Poise Relative Viskosität ^rel. =1,79
Wassergehalt: 0,032 %
Erweichungsbereich: 191 - 198°C
Schwefelgehalt: 1496 mval Sulfonatgruppen/kg Polymer
Die Zumischung von 6 Gew.-96 dieses Konzentrats zu einem nicht modifiziertem Nylon-6 führt nach dem Verspinnen zu Fäden, die sich mit basischen Farbstoffen wie in den Beispielen 3, 4 und 5 beschrieben in tiefen Farbtönen anfärben lassen und gegen saure Farbstoffe gute Reservierung zeigen.
Beispiel 7
In einer Kondensationsapparatur werden 456,0 Gew.-Teile des inneren Salzes des N, N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamine zusammen mit 174,0 Gew.-Teilen Hexamethylendiamin in 1000 Gew.-Teilen Wasser unter Rühren und Überleiten von Stickstoff so lange auf 1000C erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Es werden dann 22,8 Gew.-Teile Adipinsäure,
Le A 15 188 . . - 16 -
509808/0945
190,0 Gew.-Teile Dinatriumadipat, 50,1 Gew.-Teile Caprolactam und 10 Gew.-Teile phosphorige Säure zugesetzt, das Wasser durch Destillation entfernt und die Temperatur auf 280 C gesteigert. Bei 2800C wird 2,5 Stunden bei Normaldruck und 4 Stunden bei 15 Torr kondensiert. Man erhält eine klare, homogene, farblose, viskose Schmelze, die wie in Beispiel 5 beschrieben granuliert wird. Das Konzentrat kann wie folgt charakterisiert werden:
Schmelzviskosität (bei 2600C) : 2015 Poise Schmelzviskosität (bei 240°C) : 2965 Poise Relative Viskosität trel. =2,33
Wassergehalt: 0,061 %
Erweichungsbereich: 195 - 204 C
Schwefelgehalt: 1996 mval Sulfonatgruppen/kg Polymer
Werden nur 4 Gew.-96 dieses Konzentrats einem unmodifiziertem Nylon-6 vor dem Spinnprozeß zudosiert, so erhält man mit basischen Farbstoffen in tiefen Farbtönen anfärbbare Fäden, die gegen saure Farbstoffe eine gute Reservierung zeigen.
Le A 15 188 - 17 -
509808/0945

Claims (6)

Patentansprüche; ■η.
1) Hochmolekulare Polycaprolactame, dadurch gekennzeichnet, daß sie Strukturelemente der allgemeinen Formel
Il ■■
-C-R-C-N
und
0 H
Il H ι , ι --C-R-C-N-(CH2)6-N
worin M ein Alkalimetall und
R für einen Alkylenrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder dem Rest ^ steht, worin M die vor
stehende Bedeutung hat,
enthalten, relative Lösungsviskositäten zwischen 1,1 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml m-Kresol hei 250C) besitzen und Sulfonatgruppen in einem Konzentrationsbereich von 40 bis 2000 mval pro Kilogramm Polymer aufweisen.
2) Hochmolekulare Polycaprolactame gemäß Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß sie Strukturelemente der Formeln
Le A 15 188
- 18 -
509808/09 45
—C-(CHg)4-C-N
und
0„ CN
H
-■C-(CH2)4-C-N-(CH2)6-N--
enthalten, relative Lösungsviskositäten zwischen 1,1 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 25°C) besitzen und Sulfonatgruppen in einem Konzentrationsbereich von 40 bis 2000 mval pro Kilogramm Polymer aufweisen.
3) Hochmolekulare Polycaprolactame gemäß Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß sie Strukturelemente der Formel
0 0
■C-(CH2)4-C-N
(CH2)6-N
SO3Na
SO3Na
Le A
188
- 19 -
509808/0945
enthalten, relative Lösungsviskositäten zwischen 1,1 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 250C) besitzen und Sulfonatgruppen in einem Konzentrationsbereich von 40 bis 2000 mval pro Kilogramm Polymer aufweisen.
4) Hochmolekulare Polycaprolactame gemäß Anspruch 1), dadurch gekennzeichnet, daß sie Strukturelemente der Formeln
-(CHg)4-C-N
und
-Üf-(CH2)6
.1
enthalten, relative Lösungsviskositäten zwischen 1,1 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 250C) besitzen und Sulfonatgruppen in einem Konzentrationsbereich von 40 bis 2000 mval pro Kilogramm Polymer aufweisen.
Le A 15 188
- 20 -
509808/0945
ORIGINAL INSPBCTEd
ι 5VVerfahren zur Herstelltang von homogenen Polycaprolactamen, die Strukturelemente der allgemeinen Formeln
~Ä
0 0
-R-C-N-I CH.
(CH2)6-N-C*
SO3M
SO5M
und
0 0 „ „ - - C-R-(Ü-N-(CH2)6-N - -
worin
M für ein Alkalimetall und
R für einen Alkylenrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen oder dem Rest ^ steht, worin M die obenge-
SO,M
nannte Bedeutung besitzt, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
a) das Bisalkalisalz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamins
Le A 15 188
- 21 -
509808/0945
(CH2)6-NH
worm
M die obengenannte Bedeutung besitzt, mit der stöchiometrischen oder vorzugsweise auch überschüssigen Menge einer Dicarbonsäure der Formel
HOOC-R-COOH
worin
R die obengenannte Bedeutung besitzt, sowie Caprolactam und gegebenenfalls der. auf einen Dicar-* bonsäureüberschuß bezogenen äquivalenten oder bevorzugt Unterschussigen Menge an Hexamethylendiamin in der Schmelze bei Temperaturen von 100 - 3000C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atü bis 0,001 Torr polykondensiert oder
b) das Bisalkalisalz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethyiendiamins
HN
Le A 15 188
- 22 -
509808/0945
worin
M die obengenannte Bedeutung hat, in wässriger Lösung mit einem Dicarbonsäureester der Formel
-0OC-R-COOR1
worin
R die obengenannte Bedeutung hat und
R1 für einen niederen Alkylrest mit 1-
5 Kohlenstoffatomen steht,
- vorzugsweise einem Überschuß im molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 4 - unter Überleiten eines Inertgases bei Temperaturen bis 100°C drucklos oder bei höheren Temperaturen unter Druck vorkondensiert wird und das erhaltenen Vorkondensat mit Caprolactam und gegebenenfalls der auf einen Dicarbonsäureüberschuß bezogenen äquivalenten oder aber auch Unterschussigen Menge an Hexamethylendiamin versetzt wird, das Wasser im Temperaturbereich von 100 - 140°C abdestilliert und die Mischung in der Schmelze bei Temperaturen von 100 - 3000C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen 20 atü bis 0,001 Torr polykondensiert wird oder
c) das innere Salz des N,N'-Bis-(2-sulfonatobenzyl)-hexamethylendiamine
Le A 15 188 - 23 -
509808/0945
entweder mit der äquivalenten Menge eines Bisalkaliadipats
MOOC-(CH2)^COOM
worin
M die obengenannte Bedeutung "besitzt, und gegebenenfalls einer weiteren Dicarbonsäure der Formel
-OOC-R-COOR,
worin
R und R^ die obengenannte Bedeutung besitzt und der stöchiometrischen Menge Hexamethylendiamin - gegebenenfalls auch einer unterschüssigen Menge - sowie Caprolactam in der Schmelze wie unter a) beschrieben polykondensiert wird oder
d) das innere Salz in wässriger Dispersion mit einem Hexamethylendiaminüberschuß unter Überleiten eines Inertgases bei Temperaturen bis 1000C drucklos oder bei höheren Temperaturen unter Druck in ein lösliches Salz
Le A 15 188
- 24 -
509808/0945
überführt wird und die erhaltene wässrige Lösung mit Caprolactam, der auf das innere Salz bezogenen Menge Alkaliadipat und der auf das Hexamethylendiamin bezogenen äquivalenten oder aber auch bevorzugt überschüssigen Menge einer Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuremischung der Formel
-0OC-R-COOR1
worin
R und R1 die obengenannte Bedeutung besitzt, versetzt wird, das Wasser im Temperaturbereich von 100 - 1400C abdestilliert und die Mischung in der Schmelze wie unter a) beschrieben polykondensiert wird.
6) Fäden und Fasern aus Polycaprolactarnen, die bis zu 20 Gew.-% der unter 1) beanspruchten Polycaprolactame zugemischt enthalten.
Le A 15 188 - 25 -
509808/09
DE2339865A 1973-08-07 1973-08-07 Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fäden und Fasern aus Polycaprolactamen, die diese sulfonatgruppenhaltigen Polycaprolactame zugemischt enthalten Expired DE2339865C2 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2339865A DE2339865C2 (de) 1973-08-07 1973-08-07 Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fäden und Fasern aus Polycaprolactamen, die diese sulfonatgruppenhaltigen Polycaprolactame zugemischt enthalten
CA206,210A CA1036748A (en) 1973-08-07 1974-08-02 Polyamide concentrates containing sulphonate groups
DD180335A DD115134A5 (de) 1973-08-07 1974-08-05
IT25992/74A IT1017911B (it) 1973-08-07 1974-08-05 Concentrati di poliamidi contenen ti gruppi di solfonati
LU70668A LU70668A1 (de) 1973-08-07 1974-08-05
NL7410497A NL7410497A (nl) 1973-08-07 1974-08-05 Sulfonaatgroepen bevattende polyamideconcen- traten.
IE1648/74A IE39655B1 (en) 1973-08-07 1974-08-06 Polyamide concentrates containing sulphonate groups
GB3454374A GB1475807A (en) 1973-08-07 1974-08-06 Polyamide concentrates containing sulphonate groups
JP8956074A JPS5615655B2 (de) 1973-08-07 1974-08-06
DK418374A DK418374A (de) 1973-08-07 1974-08-06
BE147321A BE818527A (fr) 1973-08-07 1974-08-06 Concentres polyamidiques contenant des groupes sulfonate
ES429057A ES429057A1 (es) 1973-08-07 1974-08-07 Procedimiento para la obtencion de policaprolactamas homo- geneas conteniendo unidades monomericas.
US05/495,427 US3957734A (en) 1973-08-07 1974-08-07 Polyamide concentrates containing sulphonate groups
FR7427438A FR2257625B1 (de) 1973-08-07 1974-08-07

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2339865A DE2339865C2 (de) 1973-08-07 1973-08-07 Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fäden und Fasern aus Polycaprolactamen, die diese sulfonatgruppenhaltigen Polycaprolactame zugemischt enthalten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2339865A1 true DE2339865A1 (de) 1975-02-20
DE2339865C2 DE2339865C2 (de) 1983-04-28

Family

ID=5889070

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2339865A Expired DE2339865C2 (de) 1973-08-07 1973-08-07 Sulfonatgruppenhaltige Polycaprolactame, Verfahren zu ihrer Herstellung und Fäden und Fasern aus Polycaprolactamen, die diese sulfonatgruppenhaltigen Polycaprolactame zugemischt enthalten

Country Status (14)

Country Link
US (1) US3957734A (de)
JP (1) JPS5615655B2 (de)
BE (1) BE818527A (de)
CA (1) CA1036748A (de)
DD (1) DD115134A5 (de)
DE (1) DE2339865C2 (de)
DK (1) DK418374A (de)
ES (1) ES429057A1 (de)
FR (1) FR2257625B1 (de)
GB (1) GB1475807A (de)
IE (1) IE39655B1 (de)
IT (1) IT1017911B (de)
LU (1) LU70668A1 (de)
NL (1) NL7410497A (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0957085A1 (de) * 1998-05-13 1999-11-17 Ciba Spezialitätenchemie Holding AG (Ciba Spécialités Chimiques Holding SA) (Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.) Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Distyrylbiphenylverbindungen

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5085667A (en) * 1990-05-04 1992-02-04 Burlington Industries, Inc. Stain resistance of nylon carpet: cationic-dyeable nylon fibers dyed with acid dye
US5164261A (en) * 1990-08-08 1992-11-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dyed antistain nylon with cationic dye modifier
FR2947556B1 (fr) * 2009-07-03 2011-07-15 Rhodia Operations Composition polyamide modifiee
CN111278893B (zh) * 2017-10-31 2023-07-28 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 磺化聚酰胺聚合物共混物以及对应的制品

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3184436A (en) * 1959-09-04 1965-05-18 Du Pont Polycarbonamides of improved dye affinity having the benzene sulfonic acid salt moiety as an integral part of the polymer chain
GB1049987A (en) * 1964-11-12 1966-11-30 Chemische Werke Witten Gmbh Process for the preparation of polyamides
GB1090893A (en) * 1964-02-08 1967-11-15 Bayer Ag Filaments,threads and fibres from polyamides
DE1593903A1 (de) * 1966-02-10 1970-05-27 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen
DE1720662A1 (de) * 1967-06-01 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung basisch anfaerbbarer Polyamide
DE2017968A1 (de) * 1970-04-15 1971-10-28 Bayer Sauer modifizierte hochmolekulare Polyamide
DE2215515A1 (de) * 1971-04-01 1972-10-26 Allied Chemical Corp., Morristown, N.J. (V.StA.) Verfahren zur Herstellung von kationisch färbbarem Polycaprolactam

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1510293A (de) * 1966-01-17 1968-04-03
US3828009A (en) * 1972-09-06 1974-08-06 Allied Chem Cationic dyeable polyamide of improved physical properties

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3184436A (en) * 1959-09-04 1965-05-18 Du Pont Polycarbonamides of improved dye affinity having the benzene sulfonic acid salt moiety as an integral part of the polymer chain
GB1090893A (en) * 1964-02-08 1967-11-15 Bayer Ag Filaments,threads and fibres from polyamides
GB1049987A (en) * 1964-11-12 1966-11-30 Chemische Werke Witten Gmbh Process for the preparation of polyamides
DE1593903A1 (de) * 1966-02-10 1970-05-27 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen
DE1720662A1 (de) * 1967-06-01 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung basisch anfaerbbarer Polyamide
DE2017968A1 (de) * 1970-04-15 1971-10-28 Bayer Sauer modifizierte hochmolekulare Polyamide
DE2215515A1 (de) * 1971-04-01 1972-10-26 Allied Chemical Corp., Morristown, N.J. (V.StA.) Verfahren zur Herstellung von kationisch färbbarem Polycaprolactam

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0957085A1 (de) * 1998-05-13 1999-11-17 Ciba Spezialitätenchemie Holding AG (Ciba Spécialités Chimiques Holding SA) (Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.) Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Distyrylbiphenylverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
IE39655L (en) 1975-02-07
DD115134A5 (de) 1975-09-12
FR2257625A1 (de) 1975-08-08
CA1036748A (en) 1978-08-15
IE39655B1 (en) 1978-12-06
BE818527A (fr) 1975-02-06
IT1017911B (it) 1977-08-10
GB1475807A (en) 1977-06-10
ES429057A1 (es) 1976-08-16
DE2339865C2 (de) 1983-04-28
US3957734A (en) 1976-05-18
JPS5045092A (de) 1975-04-22
NL7410497A (nl) 1975-02-11
JPS5615655B2 (de) 1981-04-11
LU70668A1 (de) 1975-05-21
DK418374A (de) 1975-04-01
FR2257625B1 (de) 1979-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0027852A1 (de) Transparente Copolyamide und deren Verwendung zur Herstellung transparenter schlagzäher Formkörper
DE1795464B2 (de) Verfahren zur herstellung von im wesentlichen amorphen, durchsichtigen polyamiden
DE1570890A1 (de) Polymerisate aus Diaminobenzaniliden
DE2153642A1 (de) Verfahren zur herstellung von linearen aromatischen poly-1,3,4-oxadiazolen
DE2855928A1 (de) Neue copolyamide
DE1595724A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybenzoxazolen
DE1273742B (de) Verfahren zur Herstellung von Faeden und Fasern aus Polyamiden
DE1745165B2 (de) Amidhydrazidpolykondensat und verfahren zu dessen herstellung
DE2339865A1 (de) Sulfonatgruppenhaltige polyamidkonzentrate
DE2144126C3 (de) Hochmolekulare aromatische Polyamide und Fäden aus ihnen
DE2327679A1 (de) Aromatische polyamide und ihre verwendung
EP0567998A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Faserbildenden meta-Aramiden
DE2311982C3 (de) Verfahren zur Herstellung von homogenen modifizierten Polycaprolactamen und deren Verwendung für Fäden und Fasern
DE2047933C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polybenzimidazolen
DE1770837C3 (de) Unschmelzbare Polyamidimide
DE2410961C2 (de) Wärmehärtbare Harze
DE1770057A1 (de) Faserbildende Polyamide mit erhoehtem Aminogruppengehalt
DE2052649A1 (de) Lineare Polythioharnstoffe mit hohem Molekulargewicht sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE1545132C3 (de)
DE1745165C3 (de) Amidhydrazidpolykondensat und Verfahren zu dessen Herstellung
DE865803C (de) Verfahren zur Modifizierung linearer Polyamide
DE2345876A1 (de) Polyamide mit freien sekundaeren aminogruppen
DE2065476C3 (de) Verfahren zur Herstellung von filmbildenden Copolyamidbenzimidazolen und deren Verwendung
DE2224507A1 (de) Hochmolekulare aromatische copolyamide
DE1520968C3 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamidocarbonsäuren auf Basis der Trimellithsäure

Legal Events

Date Code Title Description
8125 Change of the main classification

Ipc: C08G 69/42

8126 Change of the secondary classification

Ipc: D01F 6/90

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee