DE1745165C3 - Amidhydrazidpolykondensat und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Amidhydrazidpolykondensat und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
daduich gekennzeichnet, daß man unter Reaktionsbedingungen eine Verbindung der Formel
OO OO
H,N-
-CN — NC -< >— CN — NC
-NH,
H H
mit einer Verbindung der Formel
H H
umsetzt und polykondensiert.
Aus der BE-PS 6 37 257 sind Polyamide bekannt, deren aromatische Reste sämtlich in p-Stellung
vorliegen. Diese Polyamide sind in Ν,Ν-Dimethylacetylamid,
das 5 Gew.-% Lithiumchlorid enthält, unlöslich, weshalb keine Spinnlösungen dieser Polyamide in dem
genannten Lösungsmittelgemisch hergestellt werden können. Hinweise darauf, wie die Löslichkeit dieser
aromatischen Polyamide verbessert werden kann, sind dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen.
Aus der US-PS 31 30 182 sind aromatische Polyhydrazide bekannt, in denen wenigstens 35 Mol-% der
aromatischen Reste in m-Stellung eingebaut sind. Fasern aus solchen Polyhydraziden, die einen derartig
hohen Prozentsatz an in m-Stellung vorliegenden aromatischen Resten enthalten, besitzen verhältnismäßig
niedrige Anfangsmoduli.
Synthetische lineare Polykondensate, beispielsweise Polyamide in Form von Fasern, Fäden, Filmen und
anderen geformten Gegenständen, fanden in großem Umfang Anwendung in Textil- und anderen technischen
Gebieten für Endprodukte, bei welchen eine hohe Zugfestigkeit, Abriebsbeständigkeit und Beständigkeit (10
gegenüber thermischen und anderen verschleehternden Bedingungen erforderlich sind. Bei der weiteren
Entwicklung von Polykondensaten mit verbesserter Wärmebeständigkeit wurden verschiedene heterocyclische
Polykondensate, beispielsweise Polyoxadiazole, Polybenzimidazole und Polyimide, hergestellt. Typische
Beispiele für derartige Polykondensate sind in den US-Patentschriften 28 95 948, 29 04 537 und 30 44 994
beschrieben. Derartige heterocyclische Polykondensate besitzen bestimmte Eigenschaften einschließlich Hitzebeständigkeit
und Beständigkeit gegenüber Säuren und anderen verschleehternden Bedingungen und sind mit
Bezug auf diese Eigenschaften den Polyamiden im allgemeinen überlegen. Es wurde auch gefunden, daß
vollständig aromatische Polyamide, beispielsweise die in den US-Patentschriften 30 06 899 und 30 49 518 beschriebenen,
gegenüber hohen Temperaturen sehr beständig sind.
Die Erfindung betrifft die Schaffung und Herstellung von Arr.idhydrazidpolykondensaten mit sich wiederholenden
Einheiten der Formel
| O | O | C | ο | O | H H | H I |
O (I |
O M |
| Il CN — |
Il NC — |
\ ü V-CN- r |
Ii | I | Il | IJ | ||
| H | H | |||||||
Die Polykondensate gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man unter Reaktionsbedingungen
eine Verbindung der Formel
H2N-/
iTiii einer Verbindung der Formel
| (J Ij |
O 11 |
O | O Il |
| CN | NC | \, ,/■■ CN ■■ | Il /- ■.-. - NC-* VN!!, |
| II | H | I H |
I *'■-■-■ H |
Cl C
umsetzt und polykondensiert.
Cl
Die Polykondensation der Reaktionsteilnehmer wird zweckmäßig und bequem durch Grenzflächen- oder
Lösungspolykondensationsarbeitsweisen, durch Erhitzen von stöchiometrischen Mengen der Reaktionsteilnehmer
ausgeführt.
Das Verfahren zur Herstellung der bei der Erfindung eingesetzten Diamine erfolgt im allgemeinen nach in
der Technik bekannten Arbeitsweisen; eine Arbeitsweise ist im Beispiel erläutert.
Die Polykondensate gemäß der Erfindung können nach irgendeiner der1* in der Technik allgemein«.
bekannten Kondensationsarbeitsweisen, beispielsweise im festen Zustand, in der Schmelze, oder nach
Grenzflächen- oder Lösungspolykondensationsarbeitsweisen, hergestellt werden.
Das Lösungspolykondensationsverfahren umfaßt im allgemeinen das Auflösen des Diamins in einem
geeigneten Lösungsmittel, das gegenüber der Polykondensationsreaktion
inert ist. Unter derartigen Lösungsmitteln können Dimethylacetamid, l-Methyl-2-pyrrolidon,
l,5-Dimethyl-2-pyrrolidon u.a. genannt werden. Diese Lösungsmittel können in vielen Fällen noch
wirksamer gemacht werden, indem man sie mit einer geringen Menge, nämlich bis zu 10%, eines Alkali- oder
Erdalkalisalzes mischt, z. B. mit Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Magnesiumbromid, Magnesiumchlorid, Berylliumchlorid
oder Calciumchlorid. Das bevorzugte Lösungsmittel für die Lösungspolymerisation ist Dimethylacetamid
oder Dimethylacetamid mit einem Gehalt an einer geringen Menge von gelöstem Lithiumchlorid. Die
Diaminlösung wird auf eine Temperatur zwischen 20 und -300C gekühlt, und das Dicarbonylmonomere wird
entweder als Feststoff oder in Form einer Lösung in einem der vorstehend genannten Lösungsmittel zugegeben.
Die Mischung wird dann während einer Zeitdauer gerührt, bis die Polykondensation im wesentlichen
vollständig ist und eine hohe Viskosität erreicht ist. Die hochviskose Lösung kann als solche versponnen
werden, oder das Polykondensat kann durch Eingießen der Mischung in ein Nichtlösungsmittel, Waschen und
Trocknen des Polykondensats isoliert werden, worauf dann die Spinnlösung hergestellt wird.
Die Grenzflächenpolykondensationsreaktion wird ausgeführt, indem man Wasser, ein Emulgiermittel und
das Diamin, das in Form seines Dihydrochlorids vorliegen kann, mischt. Ein Protonenacceptor wird dann
zugegeben, und die Mischung wird anschließend kräftig gerührt. Während des kräftigen Rührens wird eine
Lösung des Dicarbonylmonomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel zugegeben, die Mischung
45
(H)
(15
gerührt, bis die Polymerisation vollständig ist, das Polykondensat dann durch Filtration abgetrennt, gewaschen
und getrocknet. Das Lösungsmittel für das Dicarbonylmonomere kann irgendein gebräuchliches
Lösungsmittel sein, z. B. ein cyclisches nichtaromatisches oxygeniertes organisches Lösungsmittel, wie
cyclisches Tetramethyisulfon, cyclische? 2,4-Dimethyltetramethylensulfon,
Tetrahydrofuran, Propylenoxyd und Cyclohexanol. Andere geeignete Lösungsmittel für die
Dicarbonylmonomeren umfassen chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und
Chlorbenzol, Benzol, Aceton, Nitrobenzol, Benzonitril, Acetophenon, Acetonitril, Toluol und Gemische der
vorstehend angegebenen Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran und Benzonitril, Tetrahydrofuran und Acetophenon
oder Benzol und Aceton.
Die Mengen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die zur Anwendung gelangen können, hängen natürlich
von der Art des gewünschten Polykondensats ab. In den meisten Fällen werden jedoch im wesentlichen äqu'molare
Mengen oder ein schwacher Überschuß an Diamin, bezogen auf das Dicarbonyl, verwendet. Bei Grenzflächenpolymerisationsreaktionen
können ausreichende Mengen eines Protonenacceptors zugegeben werden, um die sauren Nebenprodukte zu neutralisieren, wobei
die genaue Menge vom Fachmann mühelos bestimmt werden kann.
Geeignete Emulgiermittel für die Grenzflächenpolymerisation umfassen anionische und nichtionische
Verbindungen, z. B. Natriumlaurylsulfat, Nonylphenoxy-(äthylenoxy)-äthan oder das Natrium- oder Kaliumsalz
von irgendeiner geeigneten kondensierten Sulfonsäure.
Der hier verwendete Ausdruck »Protonenacceptor« bezeichnet eine Verbindung, die als Säureabfangmittel
wirkt, um die während der Reaktion gebildete Salzsäure zu neutralisieren, und die die Ausführung der Reaktion
bis zur Vervollständigung unterstützt. Geeignete Protonenacceptoren
umfassen z. B. Natriumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, tertiäre Amine, wie
Triäthylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Äthyldimethylamin und Tributylamin.
Die Produkte gemäß der Erfindung sind in einem großen Bereich von Textil- und anderen technischen
Anwendungen brauchbar. In Form von Fasern, Fäden und Filnen sind die Polykondensate gemäß der
Erfindung thermisch beständig sowie gegenüber Säuren und anderen Arten von chemischem Abbau oder
chemischer Verschlechterung beständig. Die Filme oder Folien aus diesen Polykondensaten sind als Schutzüberzug-
oder Schutzabdeckungsmittel auf Flächen oder
Bereichen brauchbar, in welchen eine Aussetzung an korrodierend wirkende Bedingungen vorhanden ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert, worin sämtliche Teile und
Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Wärmebeständigkeitseigenschaften
der Polykondensate gemäß der Erfindung wurden durch differentielle Thermoanalyse (DTA) und
durch ihermogewichtsanalysen (TGA) (ihermogravimetrische
Analyse) geprüft. Die Eigenviskositätswene wurden bei 3O0C in Dimethylacetamid (DMAc) mit
einem Gehalt von 5% an gelöstem Lufrumchlorid unter
Verwendung einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat je 100 ml Lösungsmittel bestimmt. Die Fasern oder
Fäden waren im allgemeinen durch eine gute
keitsbeibehaltung oberhi-lb J00"C gekenn/eichnei.
keitsbeibehaltung oberhi-lb J00"C gekenn/eichnei.
NH,-f >- CONH ■- NHCO
■·- NHCO -<f >
cico--< ■;— COC
NH- <
--CONH-NHC
-CONH--N HCO-';
>-- NHCO
V- CO ■
--1-1,0
NH
Das Diamin E wurde durch Reduktion eines Dinitrozwischenproduktes hergestellt, daß durch Umsetzung
von 18,1 g (0,1 Mol) p-Nitrobenzhydrazid in 200 ml Dimethylacetamid (DMAc) bei 00C mit 10,15 g
(0,05 Mol) Terephthaioylchlorid synthetisiert worden war. Die Reaktionsmischung ließ man auf Raumtemperatur
(RT) erwärmen, worauf 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Produkt wurde in Wasser
ausgefällt, wobei eine Ausbeute von 21 g, erhalten , wurde. Die Umkristallisation des Rohproduktes aus
110 ml Dimethylformamid (DMF) ergab 20 g reines Produkt, F etwa 370 bis 3710C, in Abhängigkeit vom
Erhitzungsausmaß, 340 bis 3öO°C bei einem hohen Erhitzungsausmaß.
Das vorstehend angegebene Dinitrozwischenprodukt wurde in 200 ml DMAc unter Verwendung von 2 g
Raney-Nickelkatalysator und Wasserstoff unter einem Druck von 20,39 kg/cm2 reduziert. Die Mischung wurde
auf 100° C erhitzt, zu welchem Zeixpunkt der Druck 24,25 kg/cm2 erreichte, worauf der Druck mit fortschreitender
Reduktion absinkt. Nach Kühlen der Bombe wurde das Filtrat gesammelt und das Produkt wurde in 2
Liter Wasser ausgefällt. Es wurde eine Ausbeute von 16 g reinem Diamin E, F = 350 bis 352° C, erhalten.
A. Zu 0,216 g (0,005 Mol) des Diamins E in 2 ml DMAc
mit einem Gehalt von 5% gelöstem Lithiumchlorid und 1ml NMP bei -1O0C wurden 0,102 g (0,005 Mol)
Terephthaioylchlorid unter weiterem Zusatz von 1 ml NMP als Lösungsmittel zugegeben. Nach 10 Minuten
wurde die Lösung auf 0° erwärmen gelassen und dann nach 20 Minuten auf Raumtemperatur. Es wurden aus
der Lösung gute Filme gegossen.
B. Die unter A beschriebene Arbeitsweise wurde in
einem um ein Mehrfaches vergrößertem Maßstab unter Verwendung von DMAc mit einem Gehalt von 5%
gelöstem Lithiumchlorid als Lösungsmittel wiederholt, V- NHCO -<
Vco-
und das Pclykondensat (Eigenviskosität 5,50 bei Verdünnung der Lösung, 3,48 bei nochmaliger Auflösung
des ausgefällten Polykondensats) wurde zu Fasern oder Fäden naß versponnen. Die so gesponnene
Amid-hydrazid-faser war weiß nach dem Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen bei Raumtemperatur
unter Vakuum. Sie besaß die folgenden Festigkeitseigenschaften: Titer 5,02 den je Faden; Festigkeit
4,37 g/den; Dehnung 55,9%; Anfangsmodul 88 g/den.
Die in heißem Wasser gestreckten, in heißem Wasser gewaschenen und auf Heißwalzen getrockneten Fasern
besaßen eine hellgelbe Färbung, waren gut zusammengefallen und glänzend. Die Festigkeitseigenschaften
dieser Fasern waren: Titer 4,18 den je Faden; Festigkeit 6,62 g/den; Dehnung 28,3% und Anfangsmcdul 149 g/
den. Die Fasern, die auf das l,25fache bei 300° gestreckt
worden waren, besaßen die folgenden Festigkeitseigenschaften: Titer 2,83 den je Faden; Festigkeit 12,0 g/den;
Dehnung 4,2% und Anfangsmodul 413 g/den. Wenn die heiß gewaschenen und getrockneten (jedoch nicht heiß
gestreckten) Fasern um das l,47fache bei 300°C gestreckt wurden, besaßen sie die folgenden Festigkeitseigenschaften: Titer 2,5 den je Faden; Festigkeit
10,71 g/den; Dehnung 2,6% und Anfangsinodul 523 g/ den. Die maschinengestrickten Fäden, die bei 300°C
erneut gestreckt wurden, besaßen einen Titer von 2,80 den je Faden, eine Festigkeit: von 13,65 g/den, eine
Dehnung von 2,8% und einen Anfangsmodul von 607. Ein Einzelfadenbruch von 15,0 g/den (2,98 den) bei einer
Dehnung von 3,3% wurde beobachtet.
Es scheint, daß die heißgestreckte Faser aus dem Polyamidhydrazid besteht. Diese Faser besitzt nichtsdestoweniger
beachtliche Hitzebeständigkeitseigenschaften, wie dies aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich
ist.
| fempe- | Festig | % Deh | Anfangs | Titcr |
| "atur | keit | nung | modul | den je Faden |
| 3C | g/den | g/den | ||
| RT | 12,5 | 4,30 | 468 | 2,79 |
| 50 | 10,9 | 3,56 | 478 | 2,86 |
| 100 | 9,09 | 3,04 | 530 | 2,71 |
| 150 | 8,49 | 3,20 | 444 | 2,86 |
| 200 | 6,03 | 3,50 | 331 | 2,81 |
| 250 | 3,88 | 10.20 | 187 | 3,01 |
| 300 | 3,59 | 2,30 | 204 | 2,80 |
| 350 | 0,51 | 0,58 | 136 | 2,86 |
Die rasche Abnahme in der Zugfestigkeit und Dehnung zwischen 300 und 350°C bezeichnet anscheinend
den Beginn einer Cyclodehydratisierung von Hydrazidgruppen zu 1,3,4-Oxadiazolgruppen, wie in
dem vorstehenden Abschnitt angegeben. So lange, wie die Temperaturen jedoch nur mäßig hoch sind, tritt
wenig oder gar keine Umwandung ein und die
Beibehaltung der Eigenschaften ist ausgezeichnet. Beispielsweise ist die Beibehaltung des Moduls bis zu
150°C besonders gut.
| Tciv.p. | Anfangsmodul |
| bei 0% rclalivci | |
| Feuchtigkeit | |
| C | g/dcn |
| 30 | 680 |
| 50 | 657 |
| 80 | 615 |
| 110 | 574 |
| 130 | 574 |
| 150 | 510 |
Eine langanhaltende Hitzealterung in Luft bei 300°C ergibt ein Waschen oder Überziehen der Faser, was
jedoch vermutlich auf eine teilweise Oxydation sowie auf eine Abnahme der Feinstruktur bei langsamer
Umwandlung der Faser von einem Polyamidhydrazid zu einem Polyamid-oxadiazol zurückzuführen ist.
| Zeitdauer | Mittl. Titcr | Mittl. | Mittl. | Mittl. | Höchst-Zug- |
| Festigkeit | Dehnung | Anfangsmodul | fcstigkeit an | ||
| F.inzclfädcn | |||||
| Tage | den | g/den | % | g/dcn | |
| 1 | 2,95 | 4,87 | 2.4 | 287 | b, 15/2,4/280 |
| 3 | 3,15 | 3,27 | 1,5 | 253 | 4,12/2,0/258 |
| 6 | 3,13 | 2,25 | 1,2 | 222 | 2,90/1,3/253 |
| 9 | 3,12 | 2,34 | 1,6 | 212 | 4,64/2,5/226 |
| 15 | 3,06 | 1,87 | 1.1 | 202 | 2,58/1,3/232 |
Der schwache Anstieg der Festigkeit nach der Hitzealterung während 6 bis 9 Tagen stellt vermutlich
keinen Gegensatz dar, sondern ist auf die Bildung der Amid-oxadiazol-Struktur zurückzuführen, die dann an
Festigkeit beim Stattfinden von Oxydation verliert.
Ein Thermodiagramm der Differentialthermoanalyse (DTA) (Ausmaß = 20°C/min in StickstofQ der frisch
gesponnenen Faser zeigt ein exothermes Verhalten bis etwa 3000C und dann ein endothermes Verhalten bei
390° C worauf eine Zersetzung bei etwa 525°C folgt.
Die vorstehend beschriebene hier nicht unter Schutz gestellte Arbeitsweise kann tatsächlich zur Herstellung
von technischen Mengen der Polyamid-oxadiazol-Faser angewendet werden. Die so hergestellte Faser besitzt
eine beachtlich höhere Wärmebeständigkeit als deren Vorläufer-Faser.
Die vorstehend beschriebene Polykondensation wurde wiederholt, wobei ein Polykondensat mit einer
Eigenviskosität von 2,77 (bei Wiederauflösung des ausgefällten Polykondensats) erhalten wurde. Die
Festigkeitseigenschaften von diesem Spinnversuch waren praktisch die gleichen wie die vorstehenden.
Claims (2)
1. Amidhydrazidpolykuni-cnsat. gekennzeichnet durch die sich wiederholenden Einheiten der
Formel
-N — < >-CN — NC— <
>- CN — NC
2. Verfahren zur Herstellung eines Amidhydrazidpolykondensats mit den sich wiederholenden Einheiten
der Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US60901067 | 1967-01-13 | ||
| DEM0076912 | 1968-01-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1745165C3 true DE1745165C3 (de) | 1977-11-03 |
Family
ID=
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