DE2345876A1

DE2345876A1 - Polyamide mit freien sekundaeren aminogruppen

Info

Publication number: DE2345876A1
Application number: DE19732345876
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Nischk; Eduard Dr Radlmann; Juergen Dr Schramm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-12
Filing date: 1973-09-12
Publication date: 1975-03-20
Also published as: FR2243218B1; NL7411957A; BE819688A; DD116467A5; IE39842L; GB1431364A; DK137683B; IE39842B1; JPS5055696A; IT1021260B; FR2243218A1; LU70879A1; US3904589A; DK478874A

Description

Bayer Aktiengese! !schaft 2345876

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Dn/Hg 509 Leverkusen. Bayerwerk

Ί 1. SE?. 1973

Polyamide mit freien sekundären Aminogruppen

Die vorliegende Erfindung betrifft hochmolekulare, lineare, freie sekundäre Aminogruppen enthaltende Copolyamide, die durch Schmelzkondensation von N-monoalkylierten 5-Aminoisophthalsäuren, aliphatischen Diaminen und Lactamen oder Salzen aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diaminen erhalten werden, sowie daraus hergestellte Fäden und Fasern.

Es ist bekannt, daß Triamine oder Aminodicarbonsäuren mit primären und/oder sekundären Aminogruppen in polyamidbildenden Systemen, wie z. B. Salzen aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder Lactamen zu Vernetzungen Anlaß geben, welche Unschmelzbarkeit und Unlöslichkeit der resultierenden Polymeren bedingen.

Es wurde nun gefunden, daß TT-monoalkylierte 5-Aminoisophthalsäuren mit der äquivalenten Menge eines Diamins überraschenderweise ohne Vernetzungserseheinungen mit Lactamen oder Salzen von Diaminen und Dicarbonsäuren zu hochmolekularen, linearen, aus der Schmelze verarbeitbaren Polyamiden mit bis zu 5oo mval sekundären Aminogruppen/kg kondensierbar sind. Solche neuartigen Copolyamide mit funktionellen

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sekundären Aminogruppen in der Seitenkette sind Polgereaktionen am Polymeren, wie z. B. Färbungen mit Reaktivfarbstoffen, gezielten Vernetzungsreaktionen oder anderen Reaktionen an. der Oberfläche zugänglich.

Gegenstand der Erfindung sind demnach neue hochmolekulare, lineare Polyamide, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Strukturelementen der allgemeinen Formeln

-R-C-N-R₁-N-

und/oder

J I

-4- C-E-N4-

worin

R für einen Alkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, R^ für einen Alkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen

oder einen Cycloalkylenrest steht und R₂ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest

ist,

bestehen, freie sekundäre Aminogruppen bis zu einem Gehalt ■von 5oo mval/kg Polyamid aufweisen und relative Lösungsviskositäten zwischen 1,1 und 3,5 (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 1oo ml m-Kresol bei 25°C) besitzen.

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Zur Herstellung dieser mit sekundären Aminen modifizierten Polyamide wird

a) ein stöchiometrisches Gemisch aus einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

B 8

HO-C-R-C-OH und einem Diamin der allgemeinen Formel

oder das entsprechende Salz der allgemeinen Formel

O O O-C-R-C-0

worin

R und R₁ die obengenannte Bedeutung haben,

und/oder

t>) ein Lactam der allgemeinen Formel

Il

worin R die vorgenannte Bedeutung hat,

mit

c) einer N-monoalkylierten 5 -Amino.i soph thai säure oder deren Derivat der Formel

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worin

H , die obengenannte Bedeutung hat und H-, Wasserstoff oder einen Alkylreut mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und der stöchiometfischen Menge eines Diamine der allge meinen Formel

worin

R₁ die vorgenannte Bedeutung hat,

in der Schmelze bei Temperaturen von 1oo bis 3oo°G unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen Normaldruck und o,oo1 Torr in solchen Mengenverhältnissen polykondensiert, daß die Konzentration an freien sekundären Aminogruppen im Bereich zwischen 1 bis 5oo mval/kg Polyamid liegt.

JHe so erhaltenen Polyamide mit freien sekundären Aminogruppen lassen sich hervorragend aus der Schmelze zu geformten Gebilden, vor allem zu Fäden und Folien verarbeiten.

Die zur Herstellung der neuen Polyamide gemäß der Erfindung verwendeten N-monoalkylierten 5-Aminoisophthalsäuren bzw. Derivate sind nach bekannten Verfahren in guten Ausbeuten

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ORIGINAL

und Faserqualität duroh Kondensation von 5-Aminoisophthalsäureestern mit geeigneten Aldehyden oder Ketonen und Hydrierung der entstandenen Jchif-f'sehen Basen gut zugänglich. Als Beispiele für derartige Isophthalsäurederivate seien folgende Verbindungen genannt:

H₃C-O-C-

0 -C-O-CH,

-C-O-CH.

Q Q ii il HO-C- r^> -C-OH

-C-O-CH₀-CH,

CH₃-O-C-

0 -C

-0-CH,

/^CH3

CH,

H₃C-O-C- r^>| -C-O-CH₃

CHp-CHp-CHp-CH^

CH^-O-C-r<^r>-C-O-CH,

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ΪΓ-/Η

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Die Herstellung von 5-Äthylamino-isophthalsäure-dimethylester durch Umsetzung von 5-Amino-isophthalsäuredimethylester mit Acetaldehyd und nachfolgende Hydrierung am Nickelkontakt ist in der Belgischen Patentschrift 625 137 beschrieben (vgl. Chem. Abstr. Vol. 6o_, 7o2 f (1964) )· Dieses Syntheseverfahren kann noch weiter dadurch vereinfacht werden, daß man von der Nitro-isophthalsäure oder deren Estern ausgeht und die Reduktion zur Aminoverbindung und die Alkylierung in einem Arbeitsgang durchführt.

In einem anderen Verfahren gelingt die Herstellung von 4-Methylamino-isophthalsäureestern bzw. von Methylaminoterephthalsäure durch Methylierung der entsprechenden Aminoverbindungen mit Dimethylsulfat (vgl. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Band 14 I, 634» 637)· Unter technischen Gesichtspunkten ist natürlich das erstgenannte Verfahren der reduktiven Alkylierung zu bevorzugen.

Herstellung von 5-Methylamino-isophthalsäuredimethylester:

418 g = 2 Mol 5-Amino-isophthalsäure-dimethylester wurden in 1,5 1 Dioxan suspendiert und nach Zusatz von 2,2 Mol Formaldehyd (in Form einer methanolischen Lösung) und 2o ml Eisessig am Raney-Nickel-Kontakt bei 11o C und 6o bis 1oo atü Wasserstoffdruck hydriert. Nach Zusatz von weiteren 5oo ml Dioxan wurde heiß vom Nickel abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Nach dem Erkalten wurde das kristalline Umsetzungsprodukt abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 343 g 5-Methylamino-isophthalsäure-dimethylester mit Fp. 153 bis 155°O, = 77 % der Theorie, bezogen auf den eingesetzten 5-Amino-isophthalsäure-dimethylester.

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Eine Probe der Substanz hat nach Umkristallisieren aus Methanol den Pp. 157 bis 158⁰C.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 59,15 H 5,9 N 6,3 0 28,65 Gefunden: C 59,1 H5,7 N 6,9 0 27,9

Das IR-Spektrum bestätigte die angenommene Struktur.

Analog zu diesem Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:

5-Isobutylamino-isophthalsäure-dimethylester, Pp. 1o3-1o5 C; S-Cyclohexylamino-isophthalsäure-dimethylester, Pp. 116-118°C; 5-Isopropylamino-isophthalsäure-dimethylester, Pp. 128-13o C.

Herstellung von 5-Isopropylamino-isophthalsäure:

217 g = 1 Mol 5-Amino-isophthalsäure-Dihydrat und 7o g = 1,2 Mol Aceton werden in 1 1 Methanol mit 2o ml Eisessig versetzt und am Raney-Nickel-Kontakt bei 1oo°C bis 11O⁰C und 6o atü Wasserstoffdruck hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wurde auf das halbe Volumen eingeengt, eine geringe Menge nicht umgesetztes Ausgangsmaterial abfiltriert und das Produkt durch weiteres Einengen in kristalliner Porm erhalten. Nach Umkristallisieren aus Wasser-Äthanol betrug die Ausbeute 81 g 5-Isopropylamino-isophthalsäure vom Pp. 284 bis 285⁰C, entsprechend 36,4 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 5-Amino-isophthalsäure-Dihydrat.

Eine Analysenprobe hatte nach dem Umkristallisieren aus Dioxan den Pp. 295 bis 296⁰C.

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Stickstoffanalyse: $ N ber. 6,25 gef. 6,2; 6,1

Das IR-Spektrum war mit der Struktur in Übereinstimmung.

Analog wurde hergestellt:
5-Isobutylamino-isophthalsäure, Fp. 249 bis 251°C.

Herstellung von 5-n-Butylamino-isophthalsäuredimethylester:

478 g = 2 Mol 5-Nitro-isophthalsäure-dimethylester und 18o g = 2,5 Mol n-Butyraldehyd wurden in 1,5 1 Methanol nach Zusatz von 2o ml Eisessig am Raney-Nickel-Kontakt bei 5o bis 6o°C und 4o bis 6o atü Wasserstoffdruck hydriert. Nach Verdünnung mit weiteren 5oo ml Methanol wurde heiß vom Katalysator abfiltriert und nach Einengen das kristallin ausgefallene Produkt isoliert.

Ausbeute: 47o g 5-n-Butylamino-isophthalsäure-dimethylester mit Ep. 1o1 bis 1o4°C, entsprechend 88,8 fo der Theorie, bezogen auf den eingesetzten 5-Amino-isophthalsäure-dimethylester.

Eine Analysenprobe hatte nach dem Umkristallisieren aus Methanol den Fp. 1o3 bis 1o5°C

Elementaranalyse:

berechnet: C 63,4 H- 7,2 N 5,3 0 24,1 gefunden: C 62,8 H 6,1 N 5,8 0 24,8

Das IR-Spektrum bestätigte die angenommene Struktur.

Analog wurden hergestellt:

5-(n-Propyl)-amino-isophthalsäure-dimethylester, Fp. 1o7-11o°C; 5-Cyclohexylamino-isophthalsäure-dimethylester, Fp. 116-118⁰C.

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Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich solche mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder Decandicarbonsäure-(1,1o).

Unter den Diaminen mit 4 bis 1o C-Atomen, die für das Verfahren infrage kommen, eignen sich besonders Pentamethylendiamin-(1,5), Hexamethylendiamin-(1,6) oder 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan.

Als geeignete Lactame für die Cokondensation können alle Lactame mit 5 bis 13 C-Atomen, besonders £. -Caprolactam, /^-Methyl-caprolactam oder Laurinlactam eingesetzt werden.

Zur Durchführung der Polykondensation wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Gemisch der Komponenten unter Überleiten eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff aufgeschmolzen und unter Rühren auf Temperaturen oberhalb 2oo°C erhitzt. Im Anschluß hieran wird der Druck vermindert, im allgemeinen unter 15 Torr, vorzugsweise unter 1 Torr. Unter solchen Bedingungen wird 15 Minuten bis 1o Stunden polykondensiert, bis die gewünschte "Viskosität erreicht ist. Anschließend kann die Schmelze sogleich zu geformten Gegenständen, wie Fäden oder Folien weiterverarbeitet werden.

Vorzugsweise werden die Komponenten (Dicarbonsäuren und Diamine)in äquivalenten Mengen eingesetzt, jedoch kann auch eine Komponente aus Gründen der Molekulargewichtsbegrenzung im Überschuß Verwendung finden.

Die neuen Polyamide zeichnen sich durch einen guten Rohton, gute thermische und' mechanische Eigenschaften sowie ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aus. Aufgrund der freien sekundären

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Aminogruppen eignen sie sich in hervorragender Weise zu Färbungen mit Reaktivfarbstoffen in tiefen Tönen mit hoher Schweiß-, Wasser-, Licht- und Kochfestigkeit. Außerdem lassen sie Oberflächenreaktionen an den fertigen Gebilden im weitesten Sinne zu, wie z. B. Addition von Alkylenoxiden - speziell Äthylenoxid - zur Hydrophilierung oder Vernetzungsreaktionen mit polyfunktionellen Säurechloriden oder Formaldehyd.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen relativen Lösungsviskositäten Ji rel. wurden bei 25⁰C an Lösungen von 1g Substanz in 1oo ml m-Kresol gemessen.

Beispiel 1

In einer Polykondensationsapparatur wird die Mischung aus 5o,o Gewichtsteilen 5-Isobutylamino-isophthalsäuredimethylester

CH₃O-CO- r-^v> -CO-O-CH₅

21,8 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin, 91o,3 Gewichtsteilen

£ -Capro Iac tarn $tnd 3°>° Gewichtsteilen ^-Aminocapronsäure unter Überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen und innerhalb von 2,5 Stunden unter guter Durchmischung auf 275 C aufgeheizt. Unter diesen Bedingungen wird 6 Stunden kondensiert. Die hochviskose, farblose Schmelze wird dann durch ein Wasserbad zu Drähten versponnen, die anschljeß end granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird mit Wasser extrahiert und im Taumeltrockner bei 1oo°C getrocknet.' Nach dieser Behandlung weist das Polyamid folgende Eigenschaften auf:

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Schmelzviskosität bei 26o°C: 221o Poise Relative Viskosität: IJ ^rel· = ²»⁶55

Erweichungsbereich: 211 bis 216⁰C Konzentration an sekundären
Aminogruppen: 185 mval/kg

Das Polyamid läßt sich zu Folien und Fäden verarbeiten.

Beispiel 2

In einer Polykondensationsanlage wird die Mischung aus 1oo,o Gewichtsteilen 5-Propylamino-isophthalsäuredimethylester, 46,2 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin, 845,3 Gewichtsteilen

£.-Caprolactam und 3o,o Gewichtsteilen ^.-Aminocapronsäure unter Überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen, unter guter Durchmischung innerhalb von 3 Stunden auf 27o°C hochgeheizt und dann 6,5 Stunden kondensiert. Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird die nahezu farblose, hochviskose Schmelze in ein Granulat überführt und mit Wasser extrahiert. Die getrockneten Schnitzel haben folgende Eigenschaften:

Schmelzviskosität bei 26o°C: 2622 Poise

Relative Viskosität: - "^ rel. = 2,7o4

Erweichungsbereich: 198 bis 2o8°C Konzentration an sekundären

Aminogruppen: 399 mval/kg ^

Das Material läßt sich aus der Schmelze zu Folien und Fäden verarbeiten.

Beispiel 3

Eine Mischung von 1oo,o Gewichtsteilen 5-Isopropylaminoisophthalsäure-dimethylester, 46,2 Gewichtsteilen Hexamethylen diamin und 1o2o,o Gewichtsteilen AH-SaIz werden in einer PoIy-

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kondensationnapparatur unter Überleiten von Stickstoff aufgeschmolzen, unter Rühren innerhalb einer stunde auf 3oo°C aufgeheizt und 2,5 stunden kondensiert. Die farblose, hochviskose Schmelze wird dann wie im Beispiel 1 beschrieben abgesponnen, granuliert und mit Wasser extrahiert. Das Copolyamid hat folgende Eigenschaften:

Schmelzviskosität bei 28o°C: 2895 Poise

Relative Viskosität: ^rel. = 2,873

Erweichungsbereich: 249 bis 255 C Konzentration an sekundären

Aminogruppen: 398 mval/kg

Das Granulat läßt sich durch Verarbeitung aus der Schmelze in Fäden und Folien überführen.

Beispiel 4

In einer Polykondensationsapparatur werden 145,5 Gewichtsteile 5-Cyelohexylamino-isophthalsäuredimethylester, 58,ο Gewichtsteile Hexamethylendiamin, 3o,o Gewichtsteile €- -Amino capronsäure und 8o2,6 Gewichtsteile £.-Caprolactarn unter Stickstoff aufgeschmolzen. Anschließend wird unter Rühren innerhalb von 1 Stunde auf 27o°C aufgeheizt und 1o,5 Stunden kondensiert. Die farblose, hochviskose Schmelze wird wie iip Beispiel 1 sun Granulat verarbeitet, mit V/asser extrahiert und getrocknet. Das Copolyamid zeigt folgende Eigenschaften:

Schnelzviskosität bei 26o°C: 2793 Poise

Relative Viskosität: ^rel. = 2,611

Erweichungsbereich: 17o bis 175.C Konzentration an sekundären

Aminogruppen: 5oo mval/kg

Das Granulat kann aus der Schmelze zu Fäden und Folien verarbeitet werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Hochmolekulare, lineare Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Strukturelementen der allgemeinen Formeln

0OH H C-R-G-N-R₁-N--

und/oder

— - C-R-N-

und

H H

worin

R für einen Alkylenrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,

R₁ für einen Alkylenresf mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest steht und

Rp ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkylrest ist,

bestehen, freie sekundäre Aminogruppen bis zu einem Gehalt von 5oo mval/kg Polyamid aufweisen und relative Lösungsviskositäten zwischen 1,1 und 3>5 (gemessen an Lösungen von 1 g Polyamid in 1oo ml m-Kresol bei 25 =C) besitzen.

'2.' Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polyamide durch Polykondensation von aliphatischen Dicarbonsäuren mit aliphatischen Diaminen und/oder Polymerisation von Lactamen, in Gegenwart aromatischer Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man

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a) ein stöchiometrisches Gemisch aus einer Dicarhonsäure der allgemeinen Formel

0 0 HOÖ-R-COH

und einem Diamin der allgemeinen Formel

H₂N-R₁-NH₂ oder das entsprechende Salz der allgemeinen Formel

JUl

worin

R und R₁ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben

und/oder

b) ein Lactam der allgemeinen Formel

N N (,

H O

worin

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

mit

c) einer N-monoalkylierten 5-Aminois.ophthalsäure oder deren Derivat der Formel

O O R-z-O-C- r^>> -Ö-O-R,

O.

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worin */5"*

Rp für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-

rest mit 1 bis 1o Kohlenstoffatomen oder einen

Cycloalkylrest steht und R, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen bedeutet,

und der stöchiometrischen Menge eines Diamins der allgemeinen Formel

H₂N-R₁-NH₂

worin

R₁ die vorgenannte Bedeutung hat,

in der Schmelze bei Temperaturen von 1oo bis 3oo°C unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre bei Drucken zwischen Normaldruck und o,oo1 Torr in solchen Mengenverhältnissen polykondensiert, daß die Konzentration an freien sekundären Aminogruppen im Bereich zwischen 1 - 5oo mval/kg Polyamid liegt.

3. Fasern und Fäden aus hochmolekularen, linearen Polyamiden gemäß Anspruch 1.

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