DE1770057A1

DE1770057A1 - Faserbildende Polyamide mit erhoehtem Aminogruppengehalt

Info

Publication number: DE1770057A1
Application number: DE19681770057
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Fester; Ernst Dr Hanschke; Franz Dr Jakob
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-03-26
Filing date: 1968-03-26
Publication date: 1971-09-16
Also published as: ES386047A1; AT292308B; AT310926B; FR2004792A1; NL6904561A; CH514643A; US3644299A; BE730475A; ES386046A1; GB1269382A

Description

vormals Meister Lucius & Brüning

Frankfurt (M)- Höchst, 21. März 1968 Dr.Mei/Mu

Anlage!

zur Patentanmeldung Fw 5664

"Faserbildende Polyamide mit erhöhtem Aminogruppengehalt"

Polyamide aus Aminocarbonsäuren, deren Derivaten, z.B. Lactamen wie £~Caprolactam oder aus Diaminen und Di-Carbonsäuren, wie z.B. Polyhexamethylendiammoniumadipat besitzen neben sauren»basische Endgruppen, wobei es sich Überwiegend um Aminogruppen handelt.

Bei der Verarbeitung derartiger Polyamide zu Fasern sind diese Aminogruppen maßgebend für das Bindevermögen der Fasern für saure Farbstoffe.

Es ist daher, falls man derartige Fasern mit sauren Farbstoffen anfärben will, wünschenswert, daß die Polyamide

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einen möglichst hohen Gehalt an Aminogruppen besitzen. Die Zahl der basischen Gruppen ist jedoch aufgrund des hohen Molekulargewichts der Polyamide begrenzt, da die Endgruppen des Polykondensats aus Amino- und Carboxylgruppen bestehen. Z.B. enthält ein nicht modifiziertes Polyamid 6 in der Regel je nach Herstellungsverfahren und Molekulargewicht zwischen 40 und 50 m VaI. NH_-Gruppen pro kg.

Es ist bekannt, daß man durch Zusatz von Aminen, wie Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Polyäthylenimin, Xylylendiamin zum Polykondensationsansatz oder zum Polykondensat eine Erhöhung der Anzahl von basischen Gruppen erzielen kann.

Der Weißgrad dieser Produkte entspricht jedoch nicht den Anforderungen, die an einen Faserrohstoff gestellt werden. Insbesondere bei der Verwendung von Aminen mit aromatischen Gruppierungen als Modifikationsmittel werden ausschließlich verfärbte Produkte erhalten. Darüber hinaus können bei der Modifizierung mit derartigen Aminen keine genügend hohen Molekulargewichte der entsprechenden Polyamide erzielt werden. Eine Verbesserung des Weißgrades sowie eine Erhöhung des Molekulargewichts bei einer derartigen Modifizierung läßt sich dadurch erreichen, daß man Phosphorverbindungen, wie z.B. Phosphorsäure oder ihre Ester zusetzt. Insbesondere der Zusatz von Phosphorsäure kann jedoch von Nachteil sein, wenn man dem Polyamid zur Mattierung TiO₂ zusetzen will. Die auftretenden Schwierigkeiten liegen darin begründet, daß die Phosphorsäure oder das sich bildende Aminsalz eine Koagulation der eingespeisten Ti0₂-Suspension bedingt.

Diese Koagulation kann zu erheblichen Spinn-Schwierigkeiten führen.

Es wurde nun gefunden, daß Polyamide mit erhöhtem Gehalt an Aminogruppen ohne die erwähnten negativen Eigenschaften, erhalten werden können, wenn man die üblichen polyamidbildenden

109838/1382 . ₃ .

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Ausgangsstoffe in Gegenwart von bis zu 10 Gew.5«, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, eines Polyamine der allgemeinen Formel

R·

H-N-(CH)) -C-< CH)

-NH -■

) t I

R»

R¹

oder H N-CH

H₀-NH.

R¹

R¹ ·

-NH,

(D

CH„-NH~- CH

CH₂-NH₂ (ED

oder eines Gemisches dieser Polyamine,

wobei in den Formeln χ = 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10,

R· = H, -CH₃, -C₂H₅ Ή" = H, -CH₃, -C₂H₅

und die Verknüpfungen der Ringe in Formel II vorzugsweise meta- und para-Verknüpfungen sind,

auf die für die Herstellung des zugrundeliegenden unmodifizierten Polyamids übliche Art polykondensiert.

Als übliche polyamidbildende Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt:

Lactame, vor allem solche mit bis zu 13 Ringatomen, wie C-Caprolactam und ο-Lauryllactam; die entsprechendencj-Aminocarbonsäuren wie z.B.£ -Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure etc., Diammoniumsal'ze von Alkylendiaminen mit aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. die entsprechenden Salze von Tetra-, Hexa-, Octamethylendiamin mit Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Kork-

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säure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Selbstverständlich sind auch Mischungen der genannten Ausgangsstoffe geeignet. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind das £-Caprolactam sowie die entsprechende C-Aminocapronsäure und das Hexaraethylendiammoniumadipat (AH-SaIz); aus ihnen werden dann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung modifiziertes Polyamid 6 und modifiziertes Poly-Hexamethylendiaramoniumadipat (modifiziertes Polyamid 66) erhalten.

Die Modifikationsmittel, die Polyamine I und II, werden z\*-eckmäßig beispielsweise folgendermaßen hergestellt:

Falls in IR¹ = R" = H, geht man von 4,4' -Diaminodicyclohexyinethan aus. Dieses wird dann längere Zeit (ca. 7· Stunden) auf 25O°C unter Stickstoff in Gegenwart von 1 Gew.Ji Raney-Nickel erhitzt. Das entstehende Poly-4,4^t-Diaminodicyclohexylmethan stellt durchweg eine Mischung mehrerer Stoffe unterschiedlichen Polymerisations-

etwa
grades (hauptsächlich χ = O bis/10) dar. Falls R¹ und R" gleich Methyl oder Äthyl, geht man natürlich von den dem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan entsprechenden Homologen aus. Die Reaktionsbedingungen bleiben im wesentlichen unverändert.

Bei der Herstellung des Polyamine II geht man von Xylylendiamin aus, und zwar vorzugsweise von p- und m-Xylylendiamin sowie von Mischungen dieser Xylylendiamine. o-Xylylendiamin ist weniger geeignet; es kann jedoch in geringer Menge in Mischung mit p- und/ oder tn-Xylylendiamin ebenfalls verwendet werden. Das Xylylendiamin bzw. das Gemisch der isomeren Xylylendiamire erhitzt man dann in Gegenwart eines Nickel-Katalysators (z.B. "Typ CO" der Firma Degussa) ca. 4 Stunden auf 220 C unter einem Wasserstoffdruck von 100 bis 200 atü. Monomeres kernhydriertes Xylylendiamin wird zweckmäßig abdestilliert; der Rückstand besteht aus einem Gemisch verschiedener Polyamine der Formel II unterschiedlichen Polymerisationsgrades, das ohne weiteres als solches zum Zwecke der Herstellung modifizierter Polyamide nach dem erfindungsgeiaäßen Verfahren verwendet werden kann.

Man kann den Rückstand auch noch einer Destillation unterwerfen

COPY - 5 -

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und so zu angereicherten oder nahezu einheitlichen Verbindungen gelangen. So erhält man beispielsweise bei 150 - 2ÖÖ C /0,1 Torr eine Fraktion, die angereicherte kernhydrierte Ddxylyientriamine (in Formel II χ = 0) enthält; durch sehr sorgfältige Destillation erhält man auch die einheitlichen Verbindungen. Falls kein .einheitliches Xylylendiamin-lsaoeres als Ausgangsmaterial verwendet wurde, sind natürlich auch die Verknüpfungen der Ringe des Endproduktes II nicht einheitlich, sondern gemischt p-, m- und ggf. o-Verknüpfungen. Anstelle der isomeren Xylylendiamine können als Ausgangsstoffe für die Polyaminherstellung auch vorzugsweise durch niedere Alkylgruppen mit 1- 5 Kohlenstoffatomen substituierte Xylyler diamine verwendet werden. Die entstehenden Polyamide besitzen dann alkylsubstituierte Cyclohexanringe in der Kette anstelle der unsubstituierten Ringe in Formel II. ■· - ·

Das Modifikations-Polyamin I oder II oder eine Mischung dieser Polyamine wird dem polyamidbildenden Ausgangsstoff in einer Menge bis zu 10 G.ev.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, zugesetzt und die Polykondensation in Gang gebracht, und zwar in genau derselben Weise wie ohne die Modifikationsmittel, wie es also für die Herstellung der entsprechenden unmodifizierten Polyamide üblich und bekannt ist. Hierbei können selbstverständlich auch die üblddien Zusatzmittel wie z.B. Mattierungsmittel (TiO₀ etc.) zugegen sein oder in einem späteren Polykondensationsstadium zugesetzt werden. Das Ingangbringen der Polykondensation besteht meist in einem Erhitzen auf höhere Temperatur, meist auf über 200 C. Dabei werden dann die Modifikations-Polyamine sowohl in die Polyamidketten als auch an die Kettenenden eingebaut.

Die Modifikation der Polyamide mit den Polyaminen I und II bzw. derer Mischung kann, zwar weniger vorteilhaft, auch durch eine Nachbehandlung der entsprechenden unmodifizierten Polyamide erfolgen. Hierzu werden die unmodifizierten Polyamide, am besten in Schnitzelform, beispielsweise mit einer Lösung des Modifikations-Polyamins in einem das Polyamid nicht angreifenden Lösungsmittel wie z.B. Wasser angefeuchtet und das Lösungsmittel danach abgezogen, so daß das Polyamin in gleichmäßiger Verteilung auf den Polyamidschnitzeln

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zurückbleibtt Durch kurzzeitiges Aufschmelzen der so behandelten Polyamid-Schnitzel entstehen dann praktisch ebensolche modifizierte Polyamide wie durch Zusatz der Modifikationsraittel zum Polymerisations ansatz. Als kurzzeitiges Aufschmelzen genügt auch das Aufschmelzen zum Zwecke der Extrusion der Polyamidschmelze oder eine einfache Umextrusion. Selbstverständlich darf das Polyamid für diese Behandlung nicht unter Zersetzung schmelzen.

Die erfindungsgemäß modifizierten Polyamide eignen sich ausgezeichnet für die Herstellung von Fäden und Fasern. Das Verspinnen der modifizierten Polyamide wird in der gleichen Weise durchgeführt wie das Verspinnen der unmodifizierten Polyamide, also meist durch Schmelzspinnen, in wenigen Fällen auch durch Verspinnen der ent-™ sprechenden Lösungen. Die erfindungsgemäß modifizierten Polyamide sowie die daraus hergestellten Produkte sind von ausgezeichnetem Weißgrad und besitzen ein durchweg recht hohes Molekulargewicht. Die Überlegenheit von erfindungsgemäß modifiziertem Polyamid gegenüber auf bekannte Weise (mit Diäthylentriamin) modifiziertem Polyamid soll nachstehend gezeigt werden.

Der Unterschied im Weißgrad sowie im Molekulargewicht - ausgedrückt in "L-, (gemessen in einer l?oigen Lösung in 96 ?eiger H SO, ) - bei ausreichend gleicher Aminogruppenzahl, geht aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle

Modifizierung % Remission NHj-Gruppen-Gehalt Viskosi-

von Polyamid 6 m- Val/Kg2) ^tät/rel

modifiziert mit 0,33 Gew.Jo Di-p-xylylentri- amin (kernhydriert)	45,7	86	2,8
modifiziert mit 0,6 Gew.?» Poly-*t,4'-Diamino- dicyclohexylmethan	43	82	2,5
modifiziert mit 0,3 Gew.Si Diäthylentriamin	33,2	87	2 ,2
nicht modifiziert	45,9	48	2,7

1) gemessen mit dem lichtelektrischen Remissionsphotometer El**epho *)

2) bestimmt durch potentionale Titration in m-kresoli

·) der Firma Zeiss 109838/1382 *" ^LösunS

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mit n/lO methanol. p-Toluolsulfonsäure.

Der Zusatz von Diäthylentriamin bewirkt eine starke Verfärbung des Polyamides. Der gleiche Effekt ist auch von der Modifizierung mit Polyäthylenimin bekannt (Patentschrift Nr. 5368 des Amtes für Patent- und Erfindungswesen der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands).

Gegenüber den aliphatischen Diaminen wie Hexamethylendiamin, zeigen die cycloaliphatische]! Polyamine als Modifizierungsmittel - außer daß sie einen besseren Weißgrad bedingen - den Vorteil, daß sie aufgrund des geringeren Anteils an primären Amino-Gruppen PoIy- -atnide mit höherem Molekulargewicht bei gleich hohem Amino-Gruppen- ™ Gehalt liefern.

Die Herstellung von Polyamiden mit höherem Molekulargewicht ist insbesondere für die Herstellung von Teppichfasern von großer Bedeutung.

Sollen hohe Viskositäten bei hohen prozentualen Zusätzen an Modifizierungsmitteln erreicht werden, so kann man dem Polymerisationsgemisch zur Nachkondensation geeignete Phosphorverbindungen zusetzen, wie z.B. Phosphorsäure oder ihre organischen Ester, Phosphon- und Phosphineäure oder ihre organischen Ester oder phosphorige Säure, und zwar in einer Menge bis vorzugsweise ^ 0,3 GeAv-. -?o, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Die Bestimmung des Aminogruppengehaltes in allen beschriebenen Proben erfolgte durch potentioraetrische Titration in m-kresolischer Lösung mit n/10 methanolischer p-Toluolsulfonsäure.

Die angegebenen Prozentzahlen bezichnen alle Gewichtsprozent.

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Beispiel 1:

3 kg Caprolactam werden mit 200ml Wasser und 10 g kernhydriertem Di-p-xylylentriamin unter Stickstoff in einem Autoklaven bei 80 C gemischt.

Hieran anschließend wird die Mischung auf l8o C aufgeheizt und die Temperatur 1 Std. gehalten. Sodann wird die Temperatur auf 26o C erhöht und bei dieser Temperatur während 1 Std. der Autoklav entspannt. Nach Erreichung des Normaldruckes wird noch 4 Std. bei 280 C nachpolymerisiert.

Die erhaltene Polyamidschmelze wird mit Stickstoffdruck als Kabel ausgetragen und nach dem Abkühlen in Wasser granuliert.

Die Schnitzel werden zur Entfernung des Restmonomeren und der Oligoneren dreimal je 2 Std. bei 80 C in entionisiertem Wasser gewaschen und hieran anschließend während 48 Std. bei 90 C im Vakuum getrocknet,

Dieses Polyamid hat eine Viskosität von j ^ = 2,8 bei einer i?eigen Lösung in 96?oiger H SO. .

Der Aminogruppengehalt beträgt: 86 m Val/kg. Beispiel 2:

3 kg Caprolactam werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 200 ml Wasser und 5 S kernhydriertem Di-p-xylylentriamin gemischt und poly merisiert.

Die Viskosität des erhaltenen Produktes beträgt:

Irel ·' ²'⁹

Der Aminogruppengehalt beträgt 62 m Val/kg.

- 9-109838/1382

Beispiel 3:

3 kg Caprolactam werden, vie in Beispiel 1 beschreiben, mit 200 ml Wasser, l8 g kernhydriertem Di-p-xylylentriamin und 5 g H-PO. (lOO^ig) gemischt und polymerisiert· Die Viskosität des erhaltenen Produktes beträgt:

4 * 2,5 rel

Der Aminogruppengehalt beträgt 104 m Val/kg. Beispiel hi

3 kg Caprolactam werden, wie in Beispiel i beschrieben, mit 200 ml Wasser, 40 g kernhydriertem Di-p-xylyletttriamin und 8 g HJPO ^ (lOO^ig) gemischt und polymerisiert. Die Viskosität des erhaltenen Produkts beträgt:

m =2,2 • rel

Der Aminogruppengehalt beträgt 150 m Val/kg. Beispiel 5:

7 g Caprolactam, 3 g £-Aminocapronsäure und 0,3 % eines kernhydriej? ten Poly-m-p-xylylendiarains werden in einem Polymerisationsrohr gemischt und unter Stickstoff 2 Std. bei l8o C und hieran anschließend 6 Std. bei 27O°C polymerisiert. Das erhaltene Polyamid wird granuliert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet.

Die Viskosität des erhaltenen Produktes beträgt: .

ir.,'²'⁷

Der Aminogruppengehalt beträgt 85 m Val/kg.

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- io -

Beispiel 6:

10 g AH-SaIz werden mit O_th % kernhydrier tem pi-.p-jfcylyletttri*· •xnin gemischt und unter Stickstoff während 2 3d, auf 215°C . erhitzt* Hieran anschließend wurde während 1 Std, auf 27Ο°ς aufgeheizt und im Vakuum während 3 Std. bei dieser Temperatur nachkondensiert. Hieran anschließend vurde das Polyamid, wie in Beispiel 1 beschrieben, granuliert und,.wie ebenfalls in Beispiel 1 beschrieben! gewaschen. . '

Die Viskosität des Polykondensate beträgt: _λ

Der Aminogruppengehalt beträgt 8l m Val/kg. ;."■■'·*'".'

Beispiel 7* V* V - ^; ':'■ ^: ''■'■■■■>■ ' ■ ' '■'V ■·.':■■'.-

' · · ■ ■ ■ ■ ' ■' ■'■■'. ·. ■-■■ . ."'■'*''■ ·· '·■ '.·.'■■ ■-'"■'■'.

1 kg Polyarald-6-Schnitzel werden mit 65O ml Wasser, die 4 g ' k0rnhydriertes Di-p-xylylentriämin und 4 g H-PO. (100?5ig) ent-» " ; hielten, gemisch't· Anschließend wurde das_; Vasser im Hoteiti'ondverdampfer' bei 60 G: im yaküU9i abgedampft und die Schnitzel auf bekannte Weise aus der SbhÄeize versponnen. )p|,e Viskosität des Polyamids i» den erhaltenen Pas ern be tr ägi':

Der Aminogruppengehalt beträgt 80 m Vail/kg. Beispiel 8i "

3 kg Caprolactam werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit ml Wasser und 10 g kernhydriertem Di-p-xylylentriamin gemischt

- 11-

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und polymerisiert. Während der Polymerisation werden nach Erreichen von l80 C 0,1 SS TiO₀ als wäßrige Suspension in den Autoklaven eingespeist. Die Verteilung des TiO im Polymerisat entspricht derjenigen in unmodifizierten Produkten.

Dieses Polyamid hat eine Viskosität von

= ²'⁸

Der Aminogruppengehalt beträgt 85 m Val/kg. Beispiel 9i

7 g Caprolactam, 3 g {-Aminocapronsäure und 0,6 ^e/o des PoIyk, *i ·-Diaminodicyclohexylmethans, mit einem Gehalt an sekundären Aminogruppen von 2,1 Val/kg, werden - wie in Beispiel ρ beschrieben - polymerisiert. Die Viskosität des erhaltenen Polyamides beträgt:

* 2.5

Der Aminogruppengehalt beträgt 82 m Val/kg.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von modifizierten Polyamiden mit erhöhtem Gehalt an Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man die üblichen polyamidbildenden Ausgangsstoffe in Gegenwart von bis zu 10 Gew.°5, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, eines Polyatnins der allgemeinen Formel

R'

-NH,

oder

(I)

(II)

oder eines Gemisches dieser Polyamine, wobei in den Fornein χ = O bis 30, vorzugsweise 0 bis 10,

R· = H, -CH₃, -C₂H₅,

R" =H, -CH , -C_H

und die Verknüpfungen der Ringe in Formel II vorzugsweise

meta- und para-Verkniipfungen sind,

auf die für die Herstellung des zurgrundeliegenden unmodifizierter

Polyamids übliche Art polykondensiert.

2. Verfahren zum Herstellen von modifiziertem Polyamid.6 mit erhöhtem Gehalt an Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man. t-Caprolactara oder £-Aminocapronsäure in Gegenwart von bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, eines Polyamine der allgemeinen Formel I oder II oder eines Gemischs dieser Polyamine auf die für die Herstellung von Polyamid 6 übliche Art polykondensiert#

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ORIGINAL INSPECTED

3· Verfahren zum Herstellen von modifiziertem Polyamid 66 mit erhöhtem Gehalt an Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexantthylendiammoniumadipat in Gegenwart von 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, eines Polyamins der allgemeinen Formal I oder II oder eines Gemisches dieser Polyamine auf die für die Her-. stellung von Polyamid 66 übliche Art polykondensiert.

4. Modifiziertes Polyamid 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 10 Gewichtsprozent eines Polyamins der Formel I oder II oder eines Gemisches dieser Polyamine, eingebaut innerhalb und am Ende dieser Polyamid-6-Ketten, "

5. Modifiziertes Polyamid 66, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 10 Gewichtsprozent eines Polyamins cer Formel I oder II oder eines Gemisches dieser Polyamine, eingebaut innerhalb und am Ende der Polyamid-66-Kette*

6. Fäden aus gemäß Anspruch 1 hergestelltem modifizierten Polyamid.

7· Fäden aus modifiziertem Polyamid 6 gemäß Anspruch k.

8. Fäden aus modifiziertem Polyamid 66 gemäß Anspruch 5» j

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