DE1770057A1 - Faserbildende Polyamide mit erhoehtem Aminogruppengehalt - Google Patents
Faserbildende Polyamide mit erhoehtem AminogruppengehaltInfo
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Description
vormals Meister Lucius & Brüning
Frankfurt (M)- Höchst, 21. März 1968 Dr.Mei/Mu
Anlage!
zur Patentanmeldung Fw 5664
"Faserbildende Polyamide mit erhöhtem Aminogruppengehalt"
Polyamide aus Aminocarbonsäuren, deren Derivaten, z.B.
Lactamen wie £~Caprolactam oder aus Diaminen und Di-Carbonsäuren,
wie z.B. Polyhexamethylendiammoniumadipat besitzen neben sauren»basische Endgruppen, wobei es
sich Überwiegend um Aminogruppen handelt.
Bei der Verarbeitung derartiger Polyamide zu Fasern sind diese Aminogruppen maßgebend für das Bindevermögen der
Fasern für saure Farbstoffe.
Es ist daher, falls man derartige Fasern mit sauren Farbstoffen anfärben will, wünschenswert, daß die Polyamide
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einen möglichst hohen Gehalt an Aminogruppen besitzen. Die Zahl der basischen Gruppen ist jedoch aufgrund des hohen
Molekulargewichts der Polyamide begrenzt, da die Endgruppen des Polykondensats aus Amino- und Carboxylgruppen bestehen.
Z.B. enthält ein nicht modifiziertes Polyamid 6 in der Regel je nach Herstellungsverfahren und Molekulargewicht zwischen
40 und 50 m VaI. NH_-Gruppen pro kg.
Es ist bekannt, daß man durch Zusatz von Aminen, wie Hexamethylendiamin,
Diäthylentriamin, Polyäthylenimin, Xylylendiamin zum Polykondensationsansatz oder zum Polykondensat
eine Erhöhung der Anzahl von basischen Gruppen erzielen kann.
Der Weißgrad dieser Produkte entspricht jedoch nicht den
Anforderungen, die an einen Faserrohstoff gestellt werden.
Insbesondere bei der Verwendung von Aminen mit aromatischen Gruppierungen als Modifikationsmittel werden ausschließlich
verfärbte Produkte erhalten. Darüber hinaus können bei der Modifizierung mit derartigen Aminen keine genügend hohen Molekulargewichte
der entsprechenden Polyamide erzielt werden. Eine Verbesserung des Weißgrades sowie eine Erhöhung des
Molekulargewichts bei einer derartigen Modifizierung läßt sich dadurch erreichen, daß man Phosphorverbindungen, wie
z.B. Phosphorsäure oder ihre Ester zusetzt. Insbesondere der Zusatz von Phosphorsäure kann jedoch von Nachteil sein,
wenn man dem Polyamid zur Mattierung TiO2 zusetzen will.
Die auftretenden Schwierigkeiten liegen darin begründet, daß die Phosphorsäure oder das sich bildende Aminsalz eine
Koagulation der eingespeisten Ti02-Suspension bedingt.
Diese Koagulation kann zu erheblichen Spinn-Schwierigkeiten führen.
Es wurde nun gefunden, daß Polyamide mit erhöhtem Gehalt an Aminogruppen ohne die erwähnten negativen Eigenschaften, erhalten
werden können, wenn man die üblichen polyamidbildenden
109838/1382 . 3 .
5664
Ausgangsstoffe in Gegenwart von bis zu 10 Gew.5«, bezogen auf
die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, eines Polyamine der allgemeinen
Formel
R·
H-N-(CH)) -C-< CH)
-NH -■
) t I
R»
R1
oder H N-CH
H0-NH.
R1
R1 ·
-NH,
(D
CH„-NH~- CH
CH2-NH2 (ED
oder eines Gemisches dieser Polyamine,
wobei in den Formeln χ = 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10,
R· = H, -CH3, -C2H5
Ή" = H, -CH3, -C2H5
und die Verknüpfungen der Ringe in Formel II vorzugsweise meta- und para-Verknüpfungen sind,
auf die für die Herstellung des zugrundeliegenden unmodifizierten Polyamids übliche Art polykondensiert.
Als übliche polyamidbildende Ausgangsstoffe seien beispielsweise
genannt:
Lactame, vor allem solche mit bis zu 13 Ringatomen, wie C-Caprolactam
und ο-Lauryllactam; die entsprechendencj-Aminocarbonsäuren
wie z.B.£ -Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure etc.,
Diammoniumsal'ze von Alkylendiaminen mit aliphatischen Dicarbonsäuren
wie z.B. die entsprechenden Salze von Tetra-, Hexa-, Octamethylendiamin
mit Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Kork-
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- 4 - Fv 5664
säure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Selbstverständlich sind auch
Mischungen der genannten Ausgangsstoffe geeignet. Bevorzugte Ausgangsmaterialien
sind das £-Caprolactam sowie die entsprechende C-Aminocapronsäure und das Hexaraethylendiammoniumadipat (AH-SaIz);
aus ihnen werden dann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung modifiziertes Polyamid 6 und modifiziertes Poly-Hexamethylendiaramoniumadipat
(modifiziertes Polyamid 66) erhalten.
Die Modifikationsmittel, die Polyamine I und II, werden z\*-eckmäßig
beispielsweise folgendermaßen hergestellt:
Falls in IR1 = R" = H, geht man von 4,4' -Diaminodicyclohexyinethan
aus. Dieses wird dann längere Zeit (ca. 7· Stunden) auf 25O°C unter
Stickstoff in Gegenwart von 1 Gew.Ji Raney-Nickel erhitzt. Das
entstehende Poly-4,4t-Diaminodicyclohexylmethan stellt durchweg
eine Mischung mehrerer Stoffe unterschiedlichen Polymerisations-
etwa
grades (hauptsächlich χ = O bis/10) dar. Falls R1 und R" gleich Methyl oder Äthyl, geht man natürlich von den dem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan entsprechenden Homologen aus. Die Reaktionsbedingungen bleiben im wesentlichen unverändert.
grades (hauptsächlich χ = O bis/10) dar. Falls R1 und R" gleich Methyl oder Äthyl, geht man natürlich von den dem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan entsprechenden Homologen aus. Die Reaktionsbedingungen bleiben im wesentlichen unverändert.
Bei der Herstellung des Polyamine II geht man von Xylylendiamin aus, und zwar vorzugsweise von p- und m-Xylylendiamin sowie
von Mischungen dieser Xylylendiamine. o-Xylylendiamin ist weniger
geeignet; es kann jedoch in geringer Menge in Mischung mit p- und/ oder tn-Xylylendiamin ebenfalls verwendet werden. Das Xylylendiamin
bzw. das Gemisch der isomeren Xylylendiamire erhitzt man dann in
Gegenwart eines Nickel-Katalysators (z.B. "Typ CO" der Firma Degussa) ca. 4 Stunden auf 220 C unter einem Wasserstoffdruck von 100 bis
200 atü. Monomeres kernhydriertes Xylylendiamin wird zweckmäßig
abdestilliert; der Rückstand besteht aus einem Gemisch verschiedener Polyamine der Formel II unterschiedlichen Polymerisationsgrades,
das ohne weiteres als solches zum Zwecke der Herstellung modifizierter Polyamide nach dem erfindungsgeiaäßen Verfahren verwendet werden kann.
Man kann den Rückstand auch noch einer Destillation unterwerfen
COPY - 5 -
109838/1382
und so zu angereicherten oder nahezu einheitlichen Verbindungen gelangen. So erhält man beispielsweise bei 150 - 2ÖÖ C /0,1 Torr
eine Fraktion, die angereicherte kernhydrierte Ddxylyientriamine
(in Formel II χ = 0) enthält; durch sehr sorgfältige Destillation
erhält man auch die einheitlichen Verbindungen. Falls kein .einheitliches
Xylylendiamin-lsaoeres als Ausgangsmaterial verwendet
wurde, sind natürlich auch die Verknüpfungen der Ringe des Endproduktes II nicht einheitlich, sondern gemischt p-, m- und ggf.
o-Verknüpfungen. Anstelle der isomeren Xylylendiamine können als Ausgangsstoffe für die Polyaminherstellung auch vorzugsweise durch
niedere Alkylgruppen mit 1- 5 Kohlenstoffatomen substituierte Xylyler
diamine verwendet werden. Die entstehenden Polyamide besitzen dann alkylsubstituierte Cyclohexanringe in der Kette anstelle der unsubstituierten
Ringe in Formel II. ■· - ·
Das Modifikations-Polyamin I oder II oder eine Mischung dieser
Polyamine wird dem polyamidbildenden Ausgangsstoff in einer Menge bis zu 10 G.ev.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe,
zugesetzt und die Polykondensation in Gang gebracht, und zwar in genau derselben Weise wie ohne die Modifikationsmittel, wie es also
für die Herstellung der entsprechenden unmodifizierten Polyamide
üblich und bekannt ist. Hierbei können selbstverständlich auch die üblddien Zusatzmittel wie z.B. Mattierungsmittel (TiO0 etc.) zugegen
sein oder in einem späteren Polykondensationsstadium zugesetzt werden. Das Ingangbringen der Polykondensation besteht meist in
einem Erhitzen auf höhere Temperatur, meist auf über 200 C. Dabei werden dann die Modifikations-Polyamine sowohl in die Polyamidketten
als auch an die Kettenenden eingebaut.
Die Modifikation der Polyamide mit den Polyaminen I und II bzw. derer
Mischung kann, zwar weniger vorteilhaft, auch durch eine Nachbehandlung
der entsprechenden unmodifizierten Polyamide erfolgen. Hierzu werden die unmodifizierten Polyamide, am besten in Schnitzelform,
beispielsweise mit einer Lösung des Modifikations-Polyamins in einem das Polyamid nicht angreifenden Lösungsmittel wie z.B.
Wasser angefeuchtet und das Lösungsmittel danach abgezogen, so daß das Polyamin in gleichmäßiger Verteilung auf den Polyamidschnitzeln
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- 6 - Fw 5664
zurückbleibtt Durch kurzzeitiges Aufschmelzen der so behandelten
Polyamid-Schnitzel entstehen dann praktisch ebensolche modifizierte Polyamide wie durch Zusatz der Modifikationsraittel zum Polymerisations
ansatz. Als kurzzeitiges Aufschmelzen genügt auch das Aufschmelzen zum Zwecke der Extrusion der Polyamidschmelze oder eine einfache
Umextrusion. Selbstverständlich darf das Polyamid für diese Behandlung
nicht unter Zersetzung schmelzen.
Die erfindungsgemäß modifizierten Polyamide eignen sich ausgezeichnet
für die Herstellung von Fäden und Fasern. Das Verspinnen der modifizierten Polyamide wird in der gleichen Weise durchgeführt
wie das Verspinnen der unmodifizierten Polyamide, also meist durch
Schmelzspinnen, in wenigen Fällen auch durch Verspinnen der ent-™
sprechenden Lösungen. Die erfindungsgemäß modifizierten Polyamide
sowie die daraus hergestellten Produkte sind von ausgezeichnetem Weißgrad und besitzen ein durchweg recht hohes Molekulargewicht.
Die Überlegenheit von erfindungsgemäß modifiziertem Polyamid gegenüber auf bekannte Weise (mit Diäthylentriamin) modifiziertem Polyamid
soll nachstehend gezeigt werden.
Der Unterschied im Weißgrad sowie im Molekulargewicht - ausgedrückt
in "L-, (gemessen in einer l?oigen Lösung in 96 ?eiger H SO, )
- bei ausreichend gleicher Aminogruppenzahl, geht aus der folgenden
Tabelle hervor.
Modifizierung % Remission NHj-Gruppen-Gehalt Viskosi-
von Polyamid 6 m- Val/Kg2) tät/rel
modifiziert mit 0,33 Gew.Jo Di-p-xylylentri- amin (kernhydriert) |
45,7 | 86 | 2,8 |
modifiziert mit 0,6 Gew.?» Poly-*t,4'-Diamino- dicyclohexylmethan |
43 | 82 | 2,5 |
modifiziert mit 0,3 Gew.Si Diäthylentriamin |
33,2 | 87 | 2 ,2 |
nicht modifiziert | 45,9 | 48 | 2,7 |
1) gemessen mit dem lichtelektrischen Remissionsphotometer El**epho *)
2) bestimmt durch potentionale Titration in m-kresoli
·) der Firma Zeiss 109838/1382 *" LösunS
- 7 - Fw 5664
mit n/lO methanol. p-Toluolsulfonsäure.
Der Zusatz von Diäthylentriamin bewirkt eine starke Verfärbung des Polyamides. Der gleiche Effekt ist auch von der Modifizierung
mit Polyäthylenimin bekannt (Patentschrift Nr. 5368 des Amtes für Patent- und Erfindungswesen der sowjetischen Besatzungszone
Deutschlands).
Gegenüber den aliphatischen Diaminen wie Hexamethylendiamin, zeigen die cycloaliphatische]! Polyamine als Modifizierungsmittel
- außer daß sie einen besseren Weißgrad bedingen - den Vorteil, daß sie aufgrund des geringeren Anteils an primären Amino-Gruppen PoIy-
-atnide mit höherem Molekulargewicht bei gleich hohem Amino-Gruppen- ™
Gehalt liefern.
Die Herstellung von Polyamiden mit höherem Molekulargewicht ist insbesondere für die Herstellung von Teppichfasern von großer
Bedeutung.
Sollen hohe Viskositäten bei hohen prozentualen Zusätzen an Modifizierungsmitteln erreicht werden, so kann man dem Polymerisationsgemisch
zur Nachkondensation geeignete Phosphorverbindungen zusetzen, wie z.B. Phosphorsäure oder ihre organischen
Ester, Phosphon- und Phosphineäure oder ihre organischen Ester
oder phosphorige Säure, und zwar in einer Menge bis vorzugsweise ^
0,3 GeAv-. -?o, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Die Bestimmung des Aminogruppengehaltes in allen beschriebenen
Proben erfolgte durch potentioraetrische Titration in m-kresolischer
Lösung mit n/10 methanolischer p-Toluolsulfonsäure.
Die angegebenen Prozentzahlen bezichnen alle Gewichtsprozent.
- 8 -109838/1382 .
-8 - Fw 5664
Beispiel 1:
3 kg Caprolactam werden mit 200ml Wasser und 10 g kernhydriertem
Di-p-xylylentriamin unter Stickstoff in einem Autoklaven bei 80 C gemischt.
Hieran anschließend wird die Mischung auf l8o C aufgeheizt und die
Temperatur 1 Std. gehalten. Sodann wird die Temperatur auf 26o C erhöht und bei dieser Temperatur während 1 Std. der Autoklav entspannt.
Nach Erreichung des Normaldruckes wird noch 4 Std. bei 280 C nachpolymerisiert.
Die erhaltene Polyamidschmelze wird mit Stickstoffdruck als Kabel
ausgetragen und nach dem Abkühlen in Wasser granuliert.
Die Schnitzel werden zur Entfernung des Restmonomeren und der Oligoneren
dreimal je 2 Std. bei 80 C in entionisiertem Wasser gewaschen und hieran anschließend während 48 Std. bei 90 C im Vakuum getrocknet,
Dieses Polyamid hat eine Viskosität von j ^ = 2,8 bei einer
i?eigen Lösung in 96?oiger H SO. .
Der Aminogruppengehalt beträgt: 86 m Val/kg.
Beispiel 2:
3 kg Caprolactam werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 200 ml
Wasser und 5 S kernhydriertem Di-p-xylylentriamin gemischt und poly
merisiert.
Die Viskosität des erhaltenen Produktes beträgt:
Irel ·' 2'9
Der Aminogruppengehalt beträgt 62 m Val/kg.
- 9-109838/1382
3 kg Caprolactam werden, vie in Beispiel 1 beschreiben, mit 200 ml
Wasser, l8 g kernhydriertem Di-p-xylylentriamin und 5 g H-PO.
(lOO^ig) gemischt und polymerisiert· Die Viskosität des erhaltenen
Produktes beträgt:
4 * 2,5 rel
Der Aminogruppengehalt beträgt 104 m Val/kg. Beispiel hi
3 kg Caprolactam werden, wie in Beispiel i beschrieben, mit 200 ml
Wasser, 40 g kernhydriertem Di-p-xylyletttriamin und 8 g HJPO ^
(lOO^ig) gemischt und polymerisiert. Die Viskosität des erhaltenen
Produkts beträgt:
m =2,2 • rel
Der Aminogruppengehalt beträgt 150 m Val/kg. Beispiel 5:
7 g Caprolactam, 3 g £-Aminocapronsäure und 0,3 % eines kernhydriej?
ten Poly-m-p-xylylendiarains werden in einem Polymerisationsrohr
gemischt und unter Stickstoff 2 Std. bei l8o C und hieran anschließend 6 Std. bei 27O°C polymerisiert. Das erhaltene Polyamid
wird granuliert und, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen und getrocknet.
Die Viskosität des erhaltenen Produktes beträgt: .
ir.,'2'7
Der Aminogruppengehalt beträgt 85 m Val/kg.
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- io -
10 g AH-SaIz werden mit Oth % kernhydrier tem pi-.p-jfcylyletttri*·
•xnin gemischt und unter Stickstoff während 2 3d, auf 215°C .
erhitzt* Hieran anschließend wurde während 1 Std, auf 27Ο°ς
aufgeheizt und im Vakuum während 3 Std. bei dieser Temperatur
nachkondensiert. Hieran anschließend vurde das Polyamid, wie
in Beispiel 1 beschrieben, granuliert und,.wie ebenfalls in
Beispiel 1 beschrieben! gewaschen. . '
Die Viskosität des Polykondensate beträgt: λ
Der Aminogruppengehalt beträgt 8l m Val/kg. ;."■■'·*'".'
' · · ■ ■ ■ ■ ' ■' ■'■■'. ·. ■-■■ . ."'■'*''■ ·· '·■ '.·.'■■ ■-'"■'■'.
1 kg Polyarald-6-Schnitzel werden mit 65O ml Wasser, die 4 g '
k0rnhydriertes Di-p-xylylentriämin und 4 g H-PO. (100?5ig) ent-» " ;
hielten, gemisch't· Anschließend wurde das; Vasser im Hoteiti'ondverdampfer'
bei 60 G: im yaküU9i abgedampft und die Schnitzel auf
bekannte Weise aus der SbhÄeize versponnen. )p|,e Viskosität
des Polyamids i» den erhaltenen Pas ern be tr ägi':
Der Aminogruppengehalt beträgt 80 m Vail/kg.
Beispiel 8i "
3 kg Caprolactam werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit
ml Wasser und 10 g kernhydriertem Di-p-xylylentriamin gemischt
- 11-
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und polymerisiert. Während der Polymerisation werden nach Erreichen von l80 C 0,1 SS TiO0 als wäßrige Suspension in
den Autoklaven eingespeist. Die Verteilung des TiO im Polymerisat
entspricht derjenigen in unmodifizierten Produkten.
Dieses Polyamid hat eine Viskosität von
= 2'8
Der Aminogruppengehalt beträgt 85 m Val/kg.
Beispiel 9i
7 g Caprolactam, 3 g {-Aminocapronsäure und 0,6 e/o des PoIyk,
*i ·-Diaminodicyclohexylmethans, mit einem Gehalt an sekundären
Aminogruppen von 2,1 Val/kg, werden - wie in Beispiel ρ beschrieben
- polymerisiert. Die Viskosität des erhaltenen Polyamides beträgt:
* 2.5
Der Aminogruppengehalt beträgt 82 m Val/kg.
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Claims (8)
1. Verfahren zum Herstellen von modifizierten Polyamiden mit erhöhtem
Gehalt an Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man die üblichen polyamidbildenden Ausgangsstoffe in Gegenwart
von bis zu 10 Gew.°5, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe,
eines Polyatnins der allgemeinen Formel
R'
-NH,
oder
(I)
(II)
oder eines Gemisches dieser Polyamine, wobei in den Fornein χ = O bis 30, vorzugsweise 0 bis 10,
R· = H, -CH3, -C2H5,
R" =H, -CH , -C_H
und die Verknüpfungen der Ringe in Formel II vorzugsweise
meta- und para-Verkniipfungen sind,
auf die für die Herstellung des zurgrundeliegenden unmodifizierter
Polyamids übliche Art polykondensiert.
2. Verfahren zum Herstellen von modifiziertem Polyamid.6 mit erhöhtem
Gehalt an Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man. t-Caprolactara oder £-Aminocapronsäure in Gegenwart von bis zu
10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe, eines Polyamine der allgemeinen Formel I oder II oder
eines Gemischs dieser Polyamine auf die für die Herstellung von Polyamid 6 übliche Art polykondensiert#
109838/138 2
13 -
ORIGINAL INSPECTED
3· Verfahren zum Herstellen von modifiziertem Polyamid 66 mit erhöhtem Gehalt an Aminogruppen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Hexantthylendiammoniumadipat in Gegenwart von 10
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe,
eines Polyamins der allgemeinen Formal I oder II oder eines Gemisches dieser Polyamine auf die für die Her-.
stellung von Polyamid 66 übliche Art polykondensiert.
4. Modifiziertes Polyamid 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt
von bis zu 10 Gewichtsprozent eines Polyamins der Formel I oder II oder eines Gemisches dieser Polyamine,
eingebaut innerhalb und am Ende dieser Polyamid-6-Ketten, "
5. Modifiziertes Polyamid 66, gekennzeichnet durch einen Gehalt
von bis zu 10 Gewichtsprozent eines Polyamins cer
Formel I oder II oder eines Gemisches dieser Polyamine, eingebaut innerhalb und am Ende der Polyamid-66-Kette*
6. Fäden aus gemäß Anspruch 1 hergestelltem modifizierten
Polyamid.
7· Fäden aus modifiziertem Polyamid 6 gemäß Anspruch k.
8. Fäden aus modifiziertem Polyamid 66 gemäß Anspruch 5» j
109838/1382
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