DE1943252A1

DE1943252A1 - Faserbildende Polyamide mit erhoehtem Aminogruppengehalt

Info

Publication number: DE1943252A1
Application number: DE19691943252
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Fester; Ernst Dr Hanschke; Franz Dr Jakob
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-08-26
Filing date: 1969-08-26
Publication date: 1971-03-04
Also published as: US3686148A; GB1326064A; CA921639A; CH545328A; AT310925B; JPS4912917B1; LU61579A1; FR2059248A5; BE755334A; NL7012182A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister lucius & Brüning Aktenzeichen: - Fv; 6197

Datum: 22. August 1969 " - Dr.Mei/liu

"Faserbildende Polyamide mit erhöhtem Aminogrüppengehalt"

Polyamide aus Aminocarbonsäuren und deren Derivaten, z.B. Lactamen wie C-Caprolactam oder aus Diaminen und Dicarbonsäuren, wie z.B. Polyhexamethylendiammoniumadipat, besitzen neben sauren auch basische Endgruppen, die überwiegend aus Aminogruppen bestehen.

Diese Aminogruppen sind maßgebend für das Bindevermögen der sauren Farbstoffe an das Polyamid. Es ist daher wünschenswert, daß Polyamide bzw. die daraus hergestellten Fasern und Fäden, j die mit sauren Farbstoffen gefärbt werden sollen, einen möglichst ■=» hohen Gehalt an Aminogruppen besitzen. Die Zahl der basischen Gruppen in einem unmodifizierten Polyamid ist aufgrund des hohen Molekulargewichts begrenzt, da nur die Endgruppen des Polymeren aus Amin-.-bzw. Carboxylgruppen bestehen. So enthält z.B. ein nicht modifiziertes Polyamid 6 in der Regel je nach Herstellungsverfahren und Molekulargewicht zwischen 40 und 50 m YaI. NHp-Gruppen pro kg.

Es ist bekannt, daß man durch Zusatz von Aminen, wie Hexamethylendiamin, Diäthylentriainin, Polyäthylenimin, Xylylendiamin, zum Polykondensationsansatz oder zum Polykondensat eine Erhöhung der Anzahl von basischen Gruppen erzielen kann.

Der Weißgrad dieser Produkte entspricht jedoch nicht den Anforderungen, die an einen Faserrohstoff üblicherweise gestellt werden. Insbesondere bei der Verwendung von Aminen mit aromatischen Gruppierungen als Modifikationsmittel werden ausschließlich "verfärbte Produkte erhalten. Darüber hinaus können bei der Modifizierung mit derartigen Aminen keine genügend

hohen Molekulargewichte der entsprechenden Polyamide erzielt werden, Eine Ysrbosse» üi:g des Weißgrades sov/is eine Erhöhung

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des Molekulargewichtes bei einer derartigen Modifizierung läßt sich dadurch erreichen, daß man Phosphorverbindungen, wie z.B. Phosphorsäure oder ihre Ester zusetzt. Insbesondere der Zusatz von Phosphorsäure kann jedoch von Nachteil sein, wenn man dem Polyamid zur Mattierung TiOp zusetzen will, da die Phosphorsäure oder das sich bildende Aniinsalz eine Koagulation der eingespeisten TiOp-Suspension bedingt und zu erheblichen Spinnschwierigkeiten führt.

In der eigenen Patentanmeldung P 17 70 057.1 wurde vorgeschlagen, zum Herstellen von Polyamiden mit erhöhtem Gehalt an Aminogruppen und mit einem ausgezeichneten Weißgrad., mindestens ein cycloaliphatisches Polyamin der allgemeinen Formel

H₂N-Z(H)Vc-Z(H)V-NH-V__/ _RH\—Z

oder (III)

H_oN-CH_o-f(H)4-CH«-NH·

R¹

(H) yC-(( H)V-NH-R"

R'

(H))~C-((H))-NH₂ R"

CH,

TT >

-NH 4-CH

CH₂-NH₂

als Modifizierungskomponente zu verwenden.

In den Formeln bedeutet χ = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10,

R» = H, -CH₅, -C₂H₅ und

R" = H, -CH^₅ -C₉H₅-

Die Verknüpfungen der Ringe in Formel III sind vorzugsweise"" meta- und para-Verknüpfungen. (- I₅3°° und 1,4-Yerlaßüpfüngen).«

Es wurde nun überraschend gefunden« daS dl® Polyaminen mit teils aromatischen, teils -eycäoäli

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g von.

isehen

Molekülbausteinen (wobei zwischen aromatischen bzw. cycloaliphatischen Ringen und den Aminogruppen auch noch 1 aliphatisches C-Atom sein kann) - gegebenenfalls in Ilischung mit cycloaliphatischen Polyaminen (wobei zv/ischen cycloaliphatische!!! Ring und Amino gruppe auch noch 1 aliphatisches C-Atom sein kann als Ilodifikationsmittel bei der Herstellung film- und faserbildender modifizierter Polyamide mit erhöhten Aminogruppengehalt Produkte von ausgezeichnetem Weißgrad ergibt.

Dieser Befund ist deshalb überraschend, da Polyamide, die mit entsprechenden vollaromatischen Aminen modifiziert sind, bei thermischer Beanspruchung sehr stark vergilben. Erst durch den Einbau von cycloaliphatischen Ringen in aromatische Polyamine wird eine erhebliche Verbesserung der thermischen Stabilität der mit ihnen modifizierten Polyamide erzielt. Die stabilisierende Wirkung der Cycloaliphaten liegt nicht vor, wenn cycloaliphatische Polyamine mit rein aromatischen* Polyaminen gemischt und dann zur Hodifisierung von Polyamiden eingesetzt werden. Diese stabilisierende Wirkung cycloaliphatischer Ringsysteme ist neu und wurde in dieser Form bisher noch nicht beschrieben,

Es ist vorteilhaft, als Polyamine mit teils aromatischen, teils cycloaliphatischen Molekülbausteinen solche einzusetzen, die unter die allgemeine Formel I fallen:

-R₉,

-NH-CHk-KH)H— CH₀-IIH-CH₀

worin η - eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, R₁= H oder HgN-C^i

R₉= -NH₉ oder -M-CH₉—RHM-CH,..-Kü„ und

die Ringverknüpfungen vorzugsweise neta- und para-Verlmüpfurigen sind.

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Als cycloaliphatische Polyamine-werden.solche _% die zwischen Cycloaliphatenring und Amingruppe auch noch 1 aliphatisch^s C-Atom besitzen können - vorteilhaft die in der Patentanmeldung P 17 70 057.1 bereits vorgeschlagenen Polyamine der allgemeinen Formeln II und III eingesetzt:

(H)>-C-<(H)>-NH R"

(III) H₂N-CH₂

CH₂-NH-

CH₂-NH

CH₂-NH₂,

wobei x=0 oder eine ganze Zahl von 1 - 30, vorzugsweise 0-10, R'= H, -CH₃, -C₂H₅

R"= H, -CH₅, -C₂H₅

und die Ringverknüpfungen der Ringe in Formel III vorzugsweise meta- und para-Verknüpfungerr sind.

Als Modifikationsmittel für-film- und.faserbildende Polyamide können sowohl die Verbindungen der Formel I allein als auch zusammen mit mindestens einem der unter die allgemeine Forcein II und III fallenden Polyamine verwendet werden. Die Menge der anzuwendenden Modifikationsmittel beträgt, bezogen auf das zu erwartende fertige Polymere, bis zu etwa 10 Gewichtsprozent, vorteilhaft 0,05 bis 5 Gewichtsprozent.

Die Herstellung der mit den erwähnten Modifikationsmitteln modifizierten film- und faserbildenden Polyamiden erfolgt nach den für die Herstellung des jeweils zugrundeliegenden unmodifizierten Polyamins üblichen Methoden und geht von den üblichen

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polyamidbildenden Ausgangsstoffen aus, denen normalerweise die Modifikationsmittel zugefügt werden. Als polyamidbildende Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt:

Lactame, vor allem solche mit bis zu 13 Ringatomen, wie £- 'Caprolactam und ω-Lauryllactamj die entsprechendenω-Aminocarbonsäuren, wie z.B. ί-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure* etc., Diammoniumsalze von Alkylendiaminen mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. die entsprechenden Salze von Tetra-, Hexa-, Octamethylendiamin mit Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Selbstverständlich sind auch Mischungen der genannten Ausgangsstoffe geeignet. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind das ί-Caprolactam sowie die entsprechende ί r-Aminocapronsäure und das Hexamethylendiammoniumadipat (AH-SaIz)} aus ihnen werden dann ein entsprechend modifiziertes Polyamid 6 bzw. Polyamid 66 hergestellt.

Die Modifikation der Polyamide mit den Polyaminen I bzw. deren Mischung mit den Polyaminen Huiiifeier III kann beispielsweise auch durch eine Nachbehandlung der entsprechenden unmodifizierten Polyamide erfolgen. Hierzu werden die unmodifizierten Polyamide, am besten in Schnitzelform, beispielsweise mit einer Lösung des Modifikations-Polyamins in einem das Polyamid nicht angreifenden Lösungsmittel, wie z.B. V/asser angefeuchtet und das Lösungsmittel danach abgezogen, so daß das Polyamin in gleichmäßiger Verteilung auf den Polyamidschnitzeln zurückbleibt. Dureh kurzzeitiges Aufschmelzen der so behandelten Polyamid-Schnitzel entstehen dann praktisch ebensolche modifizierte Polyamide wie durch Zusatz der Modifikationsmittel zum Polymerisationsansatz Als kurzzeitiges Aufschmelzen genügt auch das Aufschmelzen zum Zwecke der Extrusion der Polyamidschmelze oder eine einfache Umextrusion. Selbstverständlich darf das· Polyamid für diese Behandlung nicht unter Zersetzung schmelzen.

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Die unter die allgemeine Formel I fallenden Polyamine werden zweckmäßig entsprechend dem in der eigenen Patentanmeldung P (Fw 6195) beschriebenen Verfahren durch eine des-

aminierende katalytische Hydrierung, ausgehend von Xylylendiamin - und zwar vorzugsweise von p- oder m-Xylylendiamin sowie von Mischungen dieser Xylylendiamine, hergestellt. o-Xylylendiamin ist weniger'geeignetj es kann jedoch in geringer Mengs in Mischung mit p- und/oder m-Xylylendiamin ebenfalls verwendet werden. ¥enn kein einheitliches X^Lylendiamin-Isomeres als Ausgangsmaterial verwendet wird, sind natürlich auch die Verknüpfungen der Ringe des Endproduktes I nicht einheitlich, sondern gemischt p-, round gegebenenfalls o-Verknüpfungen. Die Polyamine der Formel III werden zweckmäßig durch eine ähnliche katalytische Hydrierung, ausgehend von denselben Ausgangsverbindungen (Xylylendiamin/en/)_f nach Patentanmeldung P 17 95 485.7 (interne Nr. Fw 5664¹) erhalten. In beiden Fällen - im Falle der Herstellung von Polyaminen der Formeln I und III - besteht das Hydrierprodukt im allgemeinen aus einem Gemisch verschiedener unter die Formeln I bzw. III fallender Polyamine unterschiedlichen Polymerisationsgrades, das ohne weiteres als solches oder nach einer Fraktionierung durch Vakuumdestillation sum Zwecke der Herstellung modifizierter Polyamide nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Die Herstellung der unter die Formel II fallenden Polyamine erfolgt beispielsweise folgendermaßen:

Falls in II R« = R" = H, geht man von 4.4^t~Diaminodicyclohexylmethan aus. Dieses wird dann längere Zeit (ca. 7 Stunden) auf 25O⁰C unter N₂.in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Raney-Nickel erhitzt. Das entstehende Poly-4»4^I-Diaminodicyclohexylxnethan stellt durchweg eine Mischung mehrerer Stoffe unterschiedlichen Polymerisationsgrades (hauptsächlich χ = 0 bis etwa 10).dar. Falls R¹ und R" = CH, oder C₂Hc» geht man natürlich von den dem 4,4^f-Diaminodicyclohexylmethan entsprechenden Analogen aus. Die Reaktionsbedingungen bleiben im wesentlichen unverändert.

Die erfindungsgemäß modifizierten Polyamide sowie die daraus her- 'gestellten Produkte sind von ausgezeichnetem Yfeißgr^d mid" be- . sitzen ein durchweg recht hohes Molekiikrgewicht. Di» Überlegen-

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heit der erfindungsgs^lfi Λ2θάίίAlerten Polyamide gegenüber solchen, die mit Oiathyli^c'-rixz-iv. modifiziert wurden und zum Stand der Technik gehören, wird nachstehend gezeigt.

Der Unterschied im Weißgrad sowie im Molekulargewicht - ausgedrückt in¹*-, (gemessen in einer 1 ^i gen lösung in 96 ^iger HpSOi bei 25 C) - bei etwa gleicher Aminogruppenzahl, geht aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle

Modifizierung $> Remission NH₉-Gruppengehalt Viskosität

von Polyamid 6 ' m Val/kg ' ^ rel |

modifiziert mit

0,6 Gew-£ Poly .44 £0 2,7

amin I für

R₂ = -NH₂

modifiziert mit

0,3 Gew.5* 23 87 2,2

Diäthylentriamin

^Gemessen mit dem lichtelektrischen Reniissionsphotometer Elrepho der Firma Zeiss

'bestimmt durch potentiometrische Titration in m-kresolischer Lösung mit n/10 methanol. p-Toluolsulfonsäure.

Der Zusatz von Diäthylentriamin bewirkt eine starke Verfärbung des Polyamids. Der gleiche Effekt ist auch von der Modifizierung mit Polyäthyleniiüin bekannt (Patentschrift Ur." 5368 des Amtes für Patent- und Erfindungswesen der sowjetischen Besätzungszijne Deutschlands).

Gegenüber Diaminen zeigen die beschriebenen Polyamine als HoöL-

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fizierungsmittel den Torteil, daß sie aufgrund des geringeren Anteils an primären Aminogruppen Polyamide mit höherem Molekulargewicht bei gleich hohem Aminogruppengehalt liefern.

Die Herstellung γοη Polyamiden mit höherem Molekulargewicht ist insbesondere für die Herstellung von Teppichfasern von großer Bedeutung.

Sollen hohe Viskositäten bei hohen prozentualen Zusätzen an Modifizierungsmitteln erreicht werden, so kann man dem Poly~ merisationsgemisch.. zur Nachkondensation geeignete Phosphorverbindungen zusetzen, wie z.B. Phosphorsäure oder ihre organischen Ester, Phosphon- und Phosphinsäure oder ihre organischen Ester, oder phosphorige Säure, und zwar in einer Menge bis vorzugsweise 0,3 GewichtsxDrozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch. Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden . Beispiele näher erläutert werden. *

Die Bestimmung des Aminogrüppengehaltes in allen beschriebenen Proben erfolgte durch potentiometrische Titration in m-kresolischer Lösung mit n/10 methanolischer p-Toluolsulfonsäure. Die angegebenen Prozentzahlen bezeichnen alle Gewichtsprozent.

Beispiel 1: - .

3 kg Caprolactam werden mit 200 ml V/asser und 18 g Polyamin der Formel Γ mit n'= 1, R^ = H, Rp = -NHp unter Stickstoff in einem Autoklaven bei 80⁰C gemischt,

Hieran anschließend wird die Mischung auf 180 C aufgeheizt und die Temperatur 1 Stunde gehalten. Sodonn wird die Temperatur auf 26O⁰C erhöht und bei dieser Temperatur während 1 Stunde der Autoklav entspannt. Nach Erreichung des Normaldruckes wird noch

4 Stunden bei 280 C nachpolymerisiert.

Die erhaltene Polyamidschmelse wird mit Stickstoffdruck als Kabel ausgetragen und nach dem Abkühlen in V/a.sser granuliert.

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Die Schnitzel werden zur Entfernung des Restmonomeren und der Oligomeren dreimal je 2 Stunden bei 80⁰C in ent ionisiert ein V/asser gewaschen und hieran anschließend während 48 Stunden bei 9O⁰C im Vakuum getrocknet. Dieses Polyamid hat eine Viskosität von =2,8 bei einer 1 $igen Lösung in 96 $iger H₂SO, bis 25°C Der Aminogruppengehalt beträgt: 86 m Val/kg.

Beispiel Zi

3 kg Caprolactam werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 200 ml Wasser, 40 g Polyamin I η = 1, R₁ = H, R₂ = -NtI₂ und 8 g H^PO. (100 'folg) gemischt und polymerisiert. Die Viskosität des erhaltenen Produktes beträgt:

1 pel ■ ²'²

Der Aminogruppengehalt beträgt 150 m Val/kg.

Beispiel 5:

10 g AH-SaIz v/erden mit 0,4 Gewichtsprozent Polyamin I η = 1, R^ = H, R₂ = -NH₂ gemischt und unter Stickstoff während 2 Stunden auf 215⁰C erhitzt. Hieran anschießend wurde während 1 Stunde auf 27O⁰C aufgeheizt und im Vakuum während 3 Stunden bei dieser Temperatur nachkondensiert. Hieran anschließend wurde das Polyamid, wie in Beispiel 1 beschrieben, granuliert und, wie ebenfalls in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen.

Die Viskosität des Polykondensate beträgt:

Der Aminogruppengehalt beträgt 81 m Val/kg.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Polyaminen mit-teils aromatischen, teils cycloaliphatischen Holekülbausteinen - gegebenenfalls in Mischung mit cycloaliphatischen Polyaminen, die zwischen cycloaliphatischen Ringen und Aminogruppe-n noch 1 aliphatisches C-Atoin besitzen können - als Modifikationsmittel zur Herstellung film- und faserbildender modifizierter Polyamide

mit erhöhtem-Aminogruppengehalt.

2. Verwendung von mindestens einem, unter die allgemeine Formel (D ·

R₁ JHN-CH

CH₂-NH-CH₂

worin η = eine> ganze Zahl voji 1 - 10, vorzugsweise 1-3, R₁ = H oder H₉N-CH,

R₂ = NH₂ oder -NH-CH₂-((H)) CH₂-NH₂ und

die Ringverknüpfungen vorzugsweise meta- und paraVerknüpfungen sind

fallenden Polyamin mit teils aromatischen, teils cycloaliphatischen Molekülbausteinen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens· einem cycloaliphatischen Polyamin der allgemeinen Formel
(II)

R'

R"

R^! (H)>-cV(H)\-NH

R' I

(H)Y-<j-<(H)>-NH₂ .R"

CH₂NH

₂)I

CH₂-NH

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wobei x=0 oder eine ganze Zahl von 1-30, vorzugsweise 0 - 10, R'= H, -CH₃, -C₂H₅

R»= H, -CH₃, -C₂H₅

und die Verknüpfungen der Ringe in Formel UI vorzugsweise meta- und para-Verknüpfungen sind,

zur Herstellung film- und faserbildender modifizierter Polyamide- mit erhöhtem Aminogruppengehalt.

3.Verwendung von bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu erwartende fertige Polymere, mindestens eines unter die allgemeine Formel I fallende Polyamins - gegebenenfalls in liischung mit mindestens einem Polyamin der Formeln II und III - zur Herstelung film- und faserbildender modifizierter Polyamide mit erhöhtem Aminogruppengehalt.

4.Modifiziertes Polyamid 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von bis zu 10 Gewichtsprozent Polyaminen der Formel I sowie gegebenenfalls auch der Formeln II und/oder III,.eingebaut innerhalb und am Ende der Polyamid-6-Eetten.

5.Kodifiziertes Polyamid 66, gekennzeichnet durch einen Gehalt ( von bis zu 10 Gewichtsprozent Polyaminen der Formel I sowie gegebenenfalls auch der Formeln II und/oder III, eingebaut innerhalb und am Ende der Polyamid-66-Eetten.

6.Fasern, Fäden und Filae aus modifiziertem Polj^raisid 6 gemäß Anspruch 4»

7.Fasern, Fäden und Filme aus modifiziertem Polyamid 66 geraäß Anspruch 5.

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