JP2018070666A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、新規の脂環式ポリアミン化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。また、エポキシ樹脂用硬化剤として、特に変性することなく使用可能な新規な脂環式ポリアミン化合物を提供することにある。【解決手段】式(1)で表される脂環式ポリアミン化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにより、上記課題を解決した。【化1】(式(1)中のRは水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、nは1〜2の整数である。)【選択図】 なし
Description
本発明は、脂環式ポリアミン化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
ポリアミン化合物は、エポキシ樹脂用硬化剤用途として幅広く用いられている。
ポリアミン化合物として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリオキシプロピレンジアミン(商標ジェファーミン)、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどが知られている。これらは工業的に製造されており、ポリアミン化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤が販売されている。
ポリアミン化合物は一般的に大気中の炭酸ガスや水分を吸収し、カルバミン酸塩を形成しやすく、エポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合に硬化物の塗膜に白化現象やベタツキを発生させるという欠点がある。また、ポリアミン化合物は揮発性を持つため、作業環境が悪化する欠点を有する。
そのため、ポリアミン化合物はそのままエポキシ樹脂用硬化剤として使用される場合は少なく、一般的には変性して使用される。代表的な変性方法としては、カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、エポキシ化合物との反応による変性、アルデヒド化合物とフェノール化合物とのマンニッヒ反応による変性、アクリル化合物とのマイケル付加反応による変性、などが挙げられる。
例えばアルデヒド化合物とフェノール化合物のマンニッヒ反応による変性では、マンニッヒ反応生成物中に未反応のフェノールが残存する。フェノール化合物が環境によくないため近年フェノールを使用しない傾向が強まっている。
これらの変性アミンは本質的に変性する前のアミンの特性に性能が左右されるため、高性能なアミン成分が望まれている。
各種ポリアミンの変性方法やその性能については総説が出版されており、詳細に記載がある(非特許文献1参照)。
総説エポキシ樹脂(エポキシ樹脂技術協会)
ポリアミン化合物の中で、特に耐候性が求められる分野において、脂環式ポリアミン化合物が用いられており、例えばイソホロンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどが用いられる。
これらのアミンを使用する際には、一般にエポキシとの付加物が良く用いられるが、これらの化合物は粘度が非常に高いことが欠点として挙げられる。
本発明は、従来知られていなかった特に変性することなく使用可能な脂環式ポリアミン化合物含む新規なエポキシ樹脂用硬化剤を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下に示す項目によって解決できることを見出した。
[1]下記式(1)
で表される脂環式ポリアミン化合物を含む、エポキシ樹脂用硬化剤。
(式(1)中のRは水素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、nは1~2の整数である。)
[2]前記式(1)の化合物が下記式(2)
で表される化合物である[1]記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
[3]前記式(1)の化合物が下記式(3)
で表される化合物である[1]記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
[4]前記式(1)の化合物が下記式(4)
で表される化合物である[1]記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
[5]下記式(5)で表されるアミノメチルベンゼン化合物の核水素化と脱アンモニアすることを特徴とする式(1)で示される脂環式ポリアミン化合物の製造方法。
(式(5)中のRは水素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、nは1~2の整数である。)
[6][1]に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
[7][6]に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
[1]下記式(1)
(式(1)中のRは水素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、nは1~2の整数である。)
[2]前記式(1)の化合物が下記式(2)
[3]前記式(1)の化合物が下記式(3)
[4]前記式(1)の化合物が下記式(4)
[5]下記式(5)で表されるアミノメチルベンゼン化合物の核水素化と脱アンモニアすることを特徴とする式(1)で示される脂環式ポリアミン化合物の製造方法。
[6][1]に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
[7][6]に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
本発明により、脂環式ポリアミン化合物を含む新規のエポキシ樹脂用硬化剤を提供することが可能である。また該化合物は特に変性することなく使用可能であり、従来使用されている化合物と比較して低粘度で、対候性に優れ、良好なエポキシ樹脂硬化物の塗膜を得ることが可能である。また、加熱硬化した樹脂はガラス転移温度が高く、また高耐候性である。
本発明は式(1)で表される脂環式ポリアミン化合物を含むエポキシ樹脂用硬化剤である。
式(1)中のRは水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、nは1~2の整数である。
炭素数1〜10のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、直鎖または分岐鎖のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、環状のシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、直鎖もしくは分岐鎖のプロポキシ基、ブトキシ基、環状のフェノキシ基、などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などが挙げられる。
前記式(1)で表される化合物としては、下記式(2)で表される化合物がより好ましい。
前記式(2)で表される化合物としては、下記式(3)、下記式(4)で表される化合物がより好ましい。
前記式(1)で表される脂環式ポリアミン化合物は、式(5)で表されるアミノメチルベンゼン化合物の核水素化と脱アンモニアにより得ることが可能である。
式(5)中のRは水素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、nは1~2の整数である。
炭素数1〜10のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、直鎖または分岐鎖のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、環状のシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、直鎖もしくは分岐鎖のプロポキシ基、ブトキシ基、環状のフェノキシ基、などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などが挙げられる。
前記式(5)で表される化合物としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンがより好ましい。
メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンは公知の方法で合成が可能である。例えば、メタキシレン、パラキシレンをアンモ酸化反応することでジニトリルを合成し、これを水素化することで容易に得ることが可能である。また、試薬として販売しているものを使用することも可能である。
核水素化反応の触媒としては、一般的に水素還元活性があるものであればいずれも使用することが可能である。例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムのような貴金属触媒、ニッケル、コバルト、鉄触媒のようなベースメタル触媒を使用することが可能である。これらの触媒は金属単独、もしくは活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアのような担体に担持した状態で使用することも可能である。これらのうち、ルテニウム、ロジウムを担持した触媒を使用することが望ましく、更にルテニウムを担持した触媒を用いることがより好ましい。
核水素化反応は水素雰囲気であれば、常圧条件、高圧条件のいずれでも実施可能であるが、反応活性を高め、選択性を向上するために高圧条件で実施することがより好ましい。反応圧力は好ましくは1−15MPa、よりこのましくは3−10MPaで実施される。
核水素化反応における溶媒としては、水素化反応に不活性であり、またアミノメチルベンゼン化合物と反応しない溶媒であればいずれも用いることが可能である。例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒、ジメチルホルムアミドのようなアミド溶媒、アミノメチルシクロヘキサン化合物のようなアミン溶媒が使用可能である。このうち、水、アルコール溶媒、アミン溶媒がより好ましい。
前記式(5)で表されるアミノメチルベンゼン化合物を核水素化すると、式(6)で表されるアミノメチルシクロヘキサン化合物と、前記式(1)で表される脂環式ポリアミン化合物の混合物が得られる。
式(6)中のRは水素、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、nは1~2の整数である。
炭素数1〜10のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、直鎖または分岐鎖のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、環状のシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、などが挙げられる。
炭素数1〜10のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、直鎖もしくは分岐鎖のプロポキシ基、ブトキシ基、環状のフェノキシ基、などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、などが挙げられる。
前記式(5)で表されるアミノメチルベンゼン化合物を核水素化すると、脱アンモニア反応と核水素化反応が同時に進行することにより前記式(1)で表される脂環式ポリアミン化合物が生成する。
前記式(1)で表される化合物は、一般的な方法で精製が可能である。例えば、前記式(5)の核水素化反応により得られた溶媒、前記式(6)で表される化合物、前記式(1)で表される化合物の混合物を蒸留することで容易に精製することが可能である。
式(1)で表される脂環式ポリアミン化合物は、エポキシ樹脂用硬化剤として使用することが可能である。
式(1)で表される脂環式ポリアミン化合物を硬化剤として使用する場合、エポキシ樹脂の硬化に寄与する他のアミン化合物を併用することができる。その場合、式(1)で表される脂環式ポリアミン化合物と他のアミン化合物の合計量に対する式(1)で表される脂環式ポリアミン化合物の量は20重量%以上が好ましい。さらに本発明のエポキシ樹脂硬化剤の特徴をより活かすことが出来る様に、30重量%以上であることがより好ましく、50重量%以上がさらに好ましい。
式(1)で表される脂環式ポリアミン化合物を硬化剤として使用する場合、エポキシ樹脂の硬化に寄与する他のアミン化合物を併用することができる。その場合、式(1)で表される脂環式ポリアミン化合物と他のアミン化合物の合計量に対する式(1)で表される脂環式ポリアミン化合物の量は20重量%以上が好ましい。さらに本発明のエポキシ樹脂硬化剤の特徴をより活かすことが出来る様に、30重量%以上であることがより好ましく、50重量%以上がさらに好ましい。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、これらのアミン化合物に加え、本発明の硬化を損なわない範囲で、溶剤等の硬化に寄与しない成分を含んでもよい。
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を後述のエポキシ樹脂組成物として使用する場合、他の硬化剤と併用してもよい。
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を後述のエポキシ樹脂組成物として使用する場合、他の硬化剤と併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と前述のエポキシ樹脂硬化剤を含むものである。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であれば、特に限定されないが、ビスフェノールA 型エポキシ樹脂またはビスフェノールF 型エポキシ樹脂またはこれらの混合物を主成分とするものが好適に用いられる。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には充填剤、可塑剤などの改質成分、反応性または非反応性の希釈剤、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レべリング剤、粘着付与剤などの成分やハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を用途に応じて用いることができる。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の混合比は、エポキシ樹脂のエポキシ当量から計算される官能基数と、エポキシ硬化剤の活性水素当量から計算される官能基数の比が0.90〜1.10の範囲であることが好ましく、0.95〜1.05の範囲であることがより好ましい。配合比が等量に近いほど残存する官能基が減少し、優れた性能のエポキシ樹脂を得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、エポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、本エポキシ樹脂組成物は15〜30℃ の常温条件で使用することも可能であり、30℃以上に加熱して加熱硬化させることも可能である。
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(シス/トランス=74/26)は試薬で入手できるもの、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(シス/トランス=60/40)は公知技術(例えば特開昭50−126638号公報)でパラキシリレンジアミンから合成を行った。また、触媒として使用した5%Ru/Cはエヌ・イー ケムキャット製のものを用いた。
ガスクロマトグラフ
サンプルをメタノールに溶解し、アジレント社製のカラムであるHP−1MSを取り付けたアジレント社製のガスクロマトグラフ(GC−6850)を用いて分析を行った。
サンプルをメタノールに溶解し、アジレント社製のカラムであるHP−1MSを取り付けたアジレント社製のガスクロマトグラフ(GC−6850)を用いて分析を行った。
MS分析
日本電子製飛行時間質量分析計(型式JMS−T100GCV)を使用し、CI−MS分析を実施した。得られたスペクトルは分子量+Hで観測される。内部標準に2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)−1,3,5−トリアジンを用いてミリマスの測定を行い、各化合物の分子量および組成を決定した。
日本電子製飛行時間質量分析計(型式JMS−T100GCV)を使用し、CI−MS分析を実施した。得られたスペクトルは分子量+Hで観測される。内部標準に2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)−1,3,5−トリアジンを用いてミリマスの測定を行い、各化合物の分子量および組成を決定した。
IR分析
サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のIR分析装置(型式:Nicolet6700)を用いて、IRスペクトルの分析を行った。参考試料としてメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを測定し、これらの結果と比較することで各化合物の同定を行った。
サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のIR分析装置(型式:Nicolet6700)を用いて、IRスペクトルの分析を行った。参考試料としてメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを測定し、これらの結果と比較することで各化合物の同定を行った。
1H−NMR分析
日本電子製のNMR装置(型式:JNM−ECA500)を用いて1H−NMR分析を実施した。サンプルを重メタノールに溶解し、標準にテトラメチルシラン(TMS)を用いて、TMSのケミカルシフトを0ppmとして各スペクトルの解析を実施した。参考試料として1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを測定し、これらの結果と比較することで各化合物の同定を行った。
日本電子製のNMR装置(型式:JNM−ECA500)を用いて1H−NMR分析を実施した。サンプルを重メタノールに溶解し、標準にテトラメチルシラン(TMS)を用いて、TMSのケミカルシフトを0ppmとして各スペクトルの解析を実施した。参考試料として1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを測定し、これらの結果と比較することで各化合物の同定を行った。
粘度測定
東機産業社製の粘度計(型式:TVE−25L)を用いて、25℃における粘度を測定した。
東機産業社製の粘度計(型式:TVE−25L)を用いて、25℃における粘度を測定した。
塗膜乾燥試験
エポキシ樹脂組成物をガラス板(25×300×2mm)に76μmのアプリケーターを用いて塗装し、23℃、50%RHの条件下でRC型塗料乾燥時間測定器(TP技研社製)を用いて塗膜の指触乾燥(塗膜に針の跡ができた時間)、半乾燥(針の跡が下層のガラス板にあたらなくなった時間)、完全乾燥時間(針の跡が完全に消えた時間)を測定した。結果を表2に示した。
エポキシ樹脂組成物をガラス板(25×300×2mm)に76μmのアプリケーターを用いて塗装し、23℃、50%RHの条件下でRC型塗料乾燥時間測定器(TP技研社製)を用いて塗膜の指触乾燥(塗膜に針の跡ができた時間)、半乾燥(針の跡が下層のガラス板にあたらなくなった時間)、完全乾燥時間(針の跡が完全に消えた時間)を測定した。結果を表2に示した。
エポキシ樹脂塗膜性の評価試験
エポキシ樹脂組成物を冷間圧延鋼板(JIS3141、SPCC−SB,70×150×0.8mm)に200μmのドクターブレードを用いて塗装し、23℃、50%RHの条件下で硬化させた。
:外観
7日経過後の透明性、平滑性、光沢について目視で4段階に判定した。
Ex/優秀、 G/良好、 F/やや不良、 P/不良
:塗膜乾燥
4日目、7日目の塗膜乾燥性を指触で4段階に判定した。
Ex/べたつき無し、 G/わずかにべたつき有り、 F/ややべたつき有り、 P/べたつき有り
エポキシ樹脂組成物を冷間圧延鋼板(JIS3141、SPCC−SB,70×150×0.8mm)に200μmのドクターブレードを用いて塗装し、23℃、50%RHの条件下で硬化させた。
:外観
7日経過後の透明性、平滑性、光沢について目視で4段階に判定した。
Ex/優秀、 G/良好、 F/やや不良、 P/不良
:塗膜乾燥
4日目、7日目の塗膜乾燥性を指触で4段階に判定した。
Ex/べたつき無し、 G/わずかにべたつき有り、 F/ややべたつき有り、 P/べたつき有り
活性水素当量
アミン化合物の活性水素当量は、単離した化合物を純度100%と仮定し、(同定した化学式から算出される分子量)÷(活性水素数(1級アミンの官能基数×2+2級アミンの官能基数))で計算した。
アミン化合物の活性水素当量は、単離した化合物を純度100%と仮定し、(同定した化学式から算出される分子量)÷(活性水素数(1級アミンの官能基数×2+2級アミンの官能基数))で計算した。
ガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物を80mm×10mm×4mmのシリコン製の型に流し込み、23℃、50%RHの条件で7日間かけて硬化させた。硬化物を恒温槽を用いて80℃で1時間および150℃で1時間熱処理を行った。得られた試験片を密閉式のアルミニウム容器に封入し、DSC装置(エスアイアイナノテクノロジー株式会社製:型式DSC7020)を用いて窒素雰囲気下で毎分10℃ずつ昇温しDSC測定を行った。DSC曲線の変曲点よりガラス転移温度(Tg)を求めた。
エポキシ樹脂組成物を80mm×10mm×4mmのシリコン製の型に流し込み、23℃、50%RHの条件で7日間かけて硬化させた。硬化物を恒温槽を用いて80℃で1時間および150℃で1時間熱処理を行った。得られた試験片を密閉式のアルミニウム容器に封入し、DSC装置(エスアイアイナノテクノロジー株式会社製:型式DSC7020)を用いて窒素雰囲気下で毎分10℃ずつ昇温しDSC測定を行った。DSC曲線の変曲点よりガラス転移温度(Tg)を求めた。
耐候性試験
エポキシ樹脂組成物を5cm×5cm×3mmの型に流し込み、23℃で4週間かけて硬化させた。得られた試験片を用いて、UV照射試験を実施し、黄色度(YI)の変化を調べた。
エポキシ樹脂組成物を5cm×5cm×3mmの型に流し込み、23℃で4週間かけて硬化させた。得られた試験片を用いて、UV照射試験を実施し、黄色度(YI)の変化を調べた。
UV照射試験
テスター産業社製の退色試験機(型式AG102)を用いてUV照射試験(UVランプ:入江株式会社製、型式H400F)を実施した。
テスター産業社製の退色試験機(型式AG102)を用いてUV照射試験(UVランプ:入江株式会社製、型式H400F)を実施した。
YI測定
日本電色工業社製の色差、濁度計(型式COH400)を用いてUV照射試験のYI測定を実施した。
日本電色工業社製の色差、濁度計(型式COH400)を用いてUV照射試験のYI測定を実施した。
実施例1
パラキシリレンジアミン37.5gを水112.5gに溶解し、300mlのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。5%Ru/C(含水率52%)を乾燥ベースで3.75g添加し、水素ガスで8MPaまで昇圧した。800rpmで撹拌しながら80℃まで加熱した。圧力が8MPa一定になるように圧力調整器で制御しながら4時間反応を継続した。冷却、落圧後、ろ過により触媒を除去した。この時の反応液組成は、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが89.8%、下記式(3)で表される脂環式ポリアミン化合物が4.7%であった。
上記反応を合計9回繰返し実施し、得られた反応液を蒸留により溶媒である水および反応生成物である1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを除去し、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを16%、下記式(3)で表される脂環式ポリアミン化合物を72%含有する残差22.1gを得た。更に塔底温度180℃、フルバキューム(圧力0.01kPa)の条件で蒸留を行い、初留として4.0gを除去した後、下記式(3)で表される脂環式ポリアミン化合物を、14.1g取得した。
ガスクロマトグラフの結果を図1に、CI−MS分析の結果を図2に、IR分析の結果を図3に、1H−NMR分析の結果を図4に示した。ガスクロマトグラフの結果から、ガスクロ純度は96.7%であった。MS分析の結果組成はC16H33N3であり、IR分析、1H−NMR分析の結果から、前記式(3)の化合物であることが確認された。また、25℃における粘度は249mPa・sであった。また、活性水素当量は54であった。
得られた脂環式ポリアミン化合物2.9gをビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学製、商標JER828、エポキシ当量:186g/eq、以下DGEBAと略す)10gと混合しエポキシ樹脂組成物Aを調製した。該エポキシ樹脂組成物を塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表2、表3に示す。
パラキシリレンジアミン37.5gを水112.5gに溶解し、300mlのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。5%Ru/C(含水率52%)を乾燥ベースで3.75g添加し、水素ガスで8MPaまで昇圧した。800rpmで撹拌しながら80℃まで加熱した。圧力が8MPa一定になるように圧力調整器で制御しながら4時間反応を継続した。冷却、落圧後、ろ過により触媒を除去した。この時の反応液組成は、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが89.8%、下記式(3)で表される脂環式ポリアミン化合物が4.7%であった。
上記反応を合計9回繰返し実施し、得られた反応液を蒸留により溶媒である水および反応生成物である1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを除去し、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを16%、下記式(3)で表される脂環式ポリアミン化合物を72%含有する残差22.1gを得た。更に塔底温度180℃、フルバキューム(圧力0.01kPa)の条件で蒸留を行い、初留として4.0gを除去した後、下記式(3)で表される脂環式ポリアミン化合物を、14.1g取得した。
得られた脂環式ポリアミン化合物2.9gをビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学製、商標JER828、エポキシ当量:186g/eq、以下DGEBAと略す)10gと混合しエポキシ樹脂組成物Aを調製した。該エポキシ樹脂組成物を塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表2、表3に示す。
実施例2
パラキシリレンジアミンに換えてメタキシリレンジアミンを用いた以外は実施例1と同じ条件で反応を行った結果、反応成績は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが88.9%、下記式(4)で表される脂環式ポリアミン化合物が3.7%であった。
上記反応を合計9回繰返し実施し、実施例1と同様の操作で蒸留を行い、下記式(4)で表される脂環式ポリアミン化合物を、8.5g取得した。
ガスクロマトグラフの結果を図5に、CI−MS分析の結果を図6に、IR分析の結果を図7に、1H−NMR分析の結果を図8に示した。ガスクロマトグラフの結果から、ガスクロ純度は97.4%であった。CI−MS分析の結果組成はC16H33N3であり、IR分析、1H−NMR分析の結果から、前記式(4)の化合物であることが確認された。また、25℃における粘度は237mPa・sであった。また、活性水素当量は54であった。
得られた脂環式ポリアミン化合物2.9gをDGEBA10gと混合しエポキシ樹脂組成物Bを調製した。該エポキシ樹脂組成物を塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定、UV照射試験を行った。結果を表2、表3、表4に示す。
パラキシリレンジアミンに換えてメタキシリレンジアミンを用いた以外は実施例1と同じ条件で反応を行った結果、反応成績は、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが88.9%、下記式(4)で表される脂環式ポリアミン化合物が3.7%であった。
上記反応を合計9回繰返し実施し、実施例1と同様の操作で蒸留を行い、下記式(4)で表される脂環式ポリアミン化合物を、8.5g取得した。
得られた脂環式ポリアミン化合物2.9gをDGEBA10gと混合しエポキシ樹脂組成物Bを調製した。該エポキシ樹脂組成物を塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定、UV照射試験を行った。結果を表2、表3、表4に示す。
比較例1
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン1.9gをDGEBA10gと混合しエポキシ樹脂組成物Cを調製した。用いた1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの25℃における粘度は9mPa・sで、活性水素当量は35.6であった。該エポキシ樹脂組成物を塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表2、表3に示す。
1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン1.9gをDGEBA10gと混合しエポキシ樹脂組成物Cを調製した。用いた1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの25℃における粘度は9mPa・sで、活性水素当量は35.6であった。該エポキシ樹脂組成物を塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表2、表3に示す。
比較例2
メタキシリレンジアミンとスチレンの付加物(商標:ガスカミン240、三菱ガス化学製)5.5gをDGEBA10gと混合しエポキシ樹脂組成物Dを調製した。用いたガスカミン240の25℃における粘度は66mPa・sで、活性水素当量は108であった。該エポキシ樹脂組成物を塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定、UV照射試験を行った。結果を表2、表3、表4に示す。
メタキシリレンジアミンとスチレンの付加物(商標:ガスカミン240、三菱ガス化学製)5.5gをDGEBA10gと混合しエポキシ樹脂組成物Dを調製した。用いたガスカミン240の25℃における粘度は66mPa・sで、活性水素当量は108であった。該エポキシ樹脂組成物を塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定、UV照射試験を行った。結果を表2、表3、表4に示す。
実施例3 エポキシ樹脂組成物の調製
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学製、商品名:JER828 、エポキシ当量:186g/eq、以下、DGEBAと略する。)に表1に示す配合比で実施例1、実施例2、比較例1、比較例2で得たアミン化合物を混合してエポキシ樹脂組成物を調製し、塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定、UV照射試験に用いた。
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(三菱化学製、商品名:JER828 、エポキシ当量:186g/eq、以下、DGEBAと略する。)に表1に示す配合比で実施例1、実施例2、比較例1、比較例2で得たアミン化合物を混合してエポキシ樹脂組成物を調製し、塗膜乾燥試験、エポキシ樹脂塗膜性の評価試験、ガラス転移温度の測定、UV照射試験に用いた。
実施例4 塗膜乾燥試験
実施例1、2、比較例1、比較例2で得たエポキシ樹脂組成物について、塗膜乾燥試験及びエポキシ樹脂塗膜性の評価試験を行った。結果を表2に示す。
実施例1、2、比較例1、比較例2で得たエポキシ樹脂組成物について、塗膜乾燥試験及びエポキシ樹脂塗膜性の評価試験を行った。結果を表2に示す。
実施例5 ガラス転移温度
実施例1、2、比較例1、2で得たエポキシ樹脂組成物について、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表3に示す。
実施例1、2、比較例1、2で得たエポキシ樹脂組成物について、ガラス転移温度の測定を行った。結果を表3に示す。
実施例6 UV照射試験
実施例2、比較例2で得たエポキシ樹脂組成物について、UV照射試験を行った。結果を表4に示す。
実施例2、比較例2で得たエポキシ樹脂組成物について、UV照射試験を行った。結果を表4に示す。
以上のように、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、速硬化性を有し、極めて有用である。また、加熱硬化した樹脂はガラス転移温度が高く、また高耐候性である。得られたエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料など幅広い分野で使用可能である。
Claims (7)
- 下記式(1)
(式(1)中のRは水素、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、およびハロゲン原子から選択される置換基であり、nは1~2の整数である。) - 前記式(1)の化合物が下記式(2)
- 前記式(1)の化合物が下記式(3)
- 前記式(1)の化合物が下記式(4)
- 下記式(5)で表されるアミノメチルベンゼン化合物の核水素化と脱アンモニアすることを特徴とする式(1)で示される脂環式ポリアミン化合物の製造方法。
- 請求項1に記載のエポキシ樹脂用硬化剤とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
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