WO2016143737A1

WO2016143737A1 - 新規ポリアミン化合物及びその製造方法、並びに、及びこれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物

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Publication number: WO2016143737A1
Application number: PCT/JP2016/056973
Authority: WO
Inventors: 山本　良亮; 紗恵子佐藤
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2015-03-11
Filing date: 2016-03-07
Publication date: 2016-09-15
Also published as: TW201641484A; CN107428675A; JPWO2016143737A1

Abstract

　下記式（１）で表される新規なポリアミン化合物を提供する。（式（１）中のＲ_１、Ｒ_２は各々独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。）

Description

新規ポリアミン化合物及びその製造方法、並びに、及びこれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物

　本発明は、新規化合物であるポリアミン化合物及びその製造方法を提供し、また新規ポリアミン化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物に関する。

　ポリアミン化合物は、エポキシ樹脂用硬化剤用途として幅広く用いられている。

　ポリアミン化合物として、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ポリオキシプロピレンジアミン（登録商標：ジェファーミン）、イソホロンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが知られている。これらは工業的に製造されており、ポリアミン化合物を含有するエポキシ樹脂用硬化剤が販売されている。

　ポリアミン化合物は一般的に大気中の炭酸ガスや水分を吸収し、カルバミン酸塩を形成しやすく、エポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合に硬化物の塗膜に白化現象やベタツキを発生させるという欠点がある。また、ポリアミン化合物は揮発性を持つため、作業環境が悪化する欠点を有する。

　そのため、ポリアミン化合物はそのままエポキシ樹脂用硬化剤として使用される場合は少なく、一般的には変性して使用される。代表的な変性方法としては、カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、エポキシ化合物との反応による変性、アルデヒド化合物とフェノール化合物とのマンニッヒ反応による変性、アクリル化合物とのマイケル付加反応による変性、などが挙げられる。

　例えばアルデヒド化合物とフェノール化合物のマンニッヒ反応による変性では、マンニッヒ反応生成物中に未反応のフェノールが残存する。フェノール化合物が環境には好ましくないため近年フェノールを使用しない傾向が強まっている。

　これらの変性アミンは本質的に変性する前のアミンの特性に性能が左右されるため、高性能なアミン成分が望まれている。

　各種ポリアミンの変性方法やその性能については総説が出版されており、詳細に記載がある（下記非特許文献１：『総説エポキシ樹脂』エポキシ樹脂技術協会：Ｐ１２３～Ｐ１４０（３．２．１ポリアミンの種類と性質、３．２．２変性ポリアミンの種類と性能））参照）。

総説エポキシ樹脂（エポキシ樹脂技術協会：Ｐ１２３～Ｐ１４０（３．２．１ポリアミンの種類と性質、３．２．２変性ポリアミンの種類と性能）

　本発明は、従来知られていなかった、エポキシ樹脂用硬化剤として有用な新規のポリアミン化合物及びその製造方法、並びに、これを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。

　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下に示す項目によって解決できることを見出した。
［１］下記式（１）で表されるポリアミン化合物。

（式（１）中のＲ_１、Ｒ_２は各々独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。）

［２］前記式（１）の化合物が下記式（２）で表される化合物である［１］記載のポリアミン化合物。

［３］前記式（１）の化合物が下記式（３）で表される化合物である［１］記載のポリアミン化合物。

［４］前記式（１）の化合物が下記式（４）で表される化合物である［１］記載のポリアミン化合物。

［５］前記式（１）の化合物が下記式（５）で表される化合物である［１］記載のポリアミン化合物。

［６］前記式（１）の化合物が下記式（６）で表される化合物である［１］記載のポリアミン化合物。

［７］下記式（７）で表されるアミノメチルシクロヘキサン化合物と、下記式（８）で表されるベンゼンジカルボアルデヒド化合物と、を脱水縮合した後、水素化して下記式（１）で表されるポリアミン化合物を生成するポリアミン化合物の製造方法。

（式（７）中のＲ_１は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基である。ｎは１～２の整数である。）

（式（８）中のＲ_２は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基である。）

［８］下記式（７）で表されるアミノメチルシクロヘキサン化合物と、下記式（９）で表されるアミノメチルベンゼン化合物と、を脱アンモニア縮合して下記式（１）で表されるポリアミン化合物を生成するポリアミン化合物の製造方法。

（式（９）中のＲ_２は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基である。ｎは１～２の整数である。）

［９］［１］～［６］のいずれか一つに記載のポリアミン化合物を含む、エポキシ樹脂用硬化剤。
［１０］［９］に記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含むエポキシ樹脂組成物。
［１１］［１０］に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。

　本発明によれば、エポキシ樹脂用硬化剤として有用な新規のポリアミン化合物及びその製造方法、並びに、これを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物を提供可能である。

式３の化合物のガスクロマトグラフ式３の化合物のＥＩ－ＭＳ分析結果式３の化合物のＩＲ分析結果式３の化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果式４の化合物のガスクロマトグラフ式４の化合物のＥＩ－ＭＳ分析結果式４の化合物のＩＲ分析結果式４の化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果式５の化合物のガスクロマトグラフ式５の化合物のＥＩ－ＭＳ分析結果式５の化合物のＩＲ分析結果式５の化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果式６の化合物のガスクロマトグラフ式６の化合物のＥＩ－ＭＳ分析結果式６の化合物のＩＲ分析結果式６の化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果式７の化合物のガスクロマトグラフ式７の化合物のＥＩ－ＭＳ分析結果式７の化合物のＩＲ分析結果式７の化合物の^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのＩＲ分析結果１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのＩＲ分析結果１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果メタキシリレンジアミンのＩＲ分析結果メタキシリレンジアミンの^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果パラキシリレンジアミンのＩＲ分析結果パラキシリレンジアミンの^１Ｈ－ＮＭＲ分析結果

《ポリアミン化合物》
　本発明のポリアミン化合物は式（１）で表される。本発明のポリアミン化合物は、エポキシ樹脂用硬化剤として有用であり、例えば、特に変性することなくエポキシ樹脂用硬化剤として使用することができる。また、本発明のポリアミン化合物を用いたエポキシ樹脂組成物は、良好なエポキシ樹脂硬化物の塗膜を得ることが可能である。

　式（１）中のＲ_１、Ｒ_２は各々独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。二つのシクロヘキサン環に結合する各（ＣＨ_２ＮＨ_２）のｎは、同一であってもよいし異なっていてもよい。

　炭素数１～１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基；直鎖若しくは分岐鎖の、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基；又は、環状のシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、などが挙げられる。

　炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基；直鎖若しくは分岐鎖のプロポキシ基、ブトキシ基；又は、環状のフェノキシ基、などが挙げられる。

　ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。

　前記式（１）で表される化合物としては、下記式（２）で表される化合物がさらに好ましい。

　前記式（２）で表される化合物としては、下記式（３）、下記式（４）、下記式（５）、下記式（６）で表される化合物がさらに好ましい。

（脱水縮合及び水素化による製造方法）
　前記式（１）で表される化合物は、下記式（７）で表されるアミノメチルシクロヘキサン化合物と、下記式（８）で表されるベンゼンジカルボアルデヒド化合物を脱水縮合した後、水素化することで得ることが可能である。

　式（７）中のＲ_１は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基である。ｎは１～２の整数である。式（７）中のＲ_１は上述の式（１）におけるＲ_１と同様でありその説明を省略する。

　前記式（８）中のＲ_２は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基である。式（８）中のＲ_２は上述の式（１）におけるＲ_２と同様でありその説明を省略する。

　前記式（７）で表されるアミノメチルシクロヘキサン化合物としては、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。特に１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがさらに好ましい。

　上述の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは公知の方法で合成が可能である。例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンを核水素化することで容易に得ることが可能である。また、試薬として販売されているものを使用することも可能である。

　前記式（８）で表されるベンゼンジカルボアルデヒド化合物としては、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドがさらに好ましい。

　式（７）で表されるアミノメチルシクロヘキサン化合物と式（８）で表されるベンゼンジカルボアルデヒド化合物との反応に関し、アミンとアルデヒドとは、脱水縮合して一般的にシッフ塩基と呼ばれるイミン体を容易に形成することが知られている。上述の脱水縮合反応は、無触媒でも容易に反応が進行するし、触媒を使用することも可能である。触媒としては、アルミナのような固体触媒が一般的に使用される。

　上述の脱水縮合反応は、無溶媒でも実施可能であり、また溶媒存在下でも実施可能である。溶媒を使用する場合、アミン及びアルデヒドに対して不活性な溶媒であればいずれも使用可能である。前記溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒を使用することが可能である。

　上述の脱水縮合は反応により生成する水を系外に除去することで進行させることが可能である。水を除去する方法としては、ベンゼン等の共沸溶媒の共存下、共沸脱水をする方法、減圧下で水を除去する方法などが実施可能である。

　上述の脱水縮合により得られたイミン体は、単離してもよいし、特に単離することなく次工程の水素化を実施することも可能である。

　上述の脱水縮合により得られたイミン体の水素化反応の触媒としては、一般的に水素還元活性があるものであればいずれも使用することが可能である。このような触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムのような貴金属触媒；ニッケル、コバルト、鉄触媒のようなベースメタル触媒を使用することが可能である。これらの触媒は金属単独、若しくは活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアのような担体に担持した状態で使用することも可能である。これらのうち、パラジウムを担持した触媒を使用することがさらに好ましい。

　イミン体の水素化反応は水素雰囲気であれば、常圧条件、高圧条件のいずれでも実施可能である。反応圧力は好ましくは０．５ＭＰａ～２ＭＰａ、さらに好ましくは０．５ＭＰａ～０．９８ＭＰａである。反応圧力が高いほど反応速度は大きくなる。

　イミン体の水素化反応は無溶媒で実施することも可能であるし、溶媒を使用することも可能である。溶媒を使用する場合、水素化反応に不活性であり、またアミン化合物と反応しない溶媒であればいずれも用いることが可能である。前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒、ジメチルホルムアミドのようなアミド溶媒、アミノメチルシクロヘキサン化合物のようなアミン溶媒が使用可能である。このうち、水、アルコール溶媒、アミン溶媒がさらに好ましい。

（脱アンモニア縮合による製造方法）
　前記式（１）で表される化合物は、式（７）で表されるアミノメチルシクロヘキサン化合物と、式（９）で表されるアミノメチルベンゼン化合物と、を脱アンモニア縮合することによって得ることも可能である。

　前記式（７）中のＲ_１は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基である。ｎは１～２の整数である。式（７）中のＲ_１は上述の式（１）におけるＲ_１と同様でありその説明を省略する。

　前記式（９）中のＲ_２は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基である。ｎは１～２の整数である。式（９）中のＲ_２は上述の式（１）におけるＲ_２と同様でありその説明を省略する。

　前記式（７）で表されるアミノメチルシクロヘキサン化合物としては、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。特に、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがさらに好ましい。

　前記式（９）で表される化合物はｎ＝１であることが好ましく、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンがさらに好ましい。

　上述の脱アンモニア反応の触媒としては、一般的に水素還元活性があるものや強塩基化合物を使用することが可能である。水素還元活性があるものとしては例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムのような貴金属触媒、ニッケル、コバルト、鉄触媒のようなベースメタル触媒を使用することが可能である。これらの触媒は金属単独、又は、活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアのような担体に担持した状態で使用することも可能である。これらのうち、パラジウムを担持した触媒を使用することが好ましい。また、強塩基化合物としては、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムアミドなどが使用可能であり、ナトリウムアミドがさらに好ましい。

　上述の脱アンモニア反応における溶媒としては、当該反応に不活性である溶媒であればいずれも用いることが可能である。例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル溶媒、ジメチルホルムアミドのようなアミド溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒が使用可能である。また、溶媒を使用せず、上述の化合物をそのまま反応させることも可能である。上述の脱アンモニア反応は、溶媒を使用しない方法がさらに好ましい。上述の脱アンモニア反応の温度は５０～２５０℃の範囲で実施されることが好ましく、１００～２００℃で実施されることがさらに好ましい。

《エポキシ樹脂用硬化剤》
　前記式（１）で表されるポリアミン化合物は、エポキシ樹脂用硬化剤（以下、単に「硬化剤」と称する場合がある。）として使用することが可能である。
　式（１）で表されるポリアミン化合物を硬化剤として使用する場合、エポキシ樹脂の硬化に寄与する他のアミン化合物を併用することができる。その場合、式（１）で表されるポリアミン化合物と他のアミン化合物との合計量に対する式（１）で表されるポリアミン化合物の量は２０重量％以上が好ましい。さらにエポキシ樹脂用硬化剤の特徴をより活かすためには、式（１）で表されるポリアミン化合物と他のアミン化合物との合計量に対する式（１）で表されるポリアミン化合物の量は、３０重量％以上であることがさらに好ましく、５０重量％以上がさらに好ましい。
　式（１）で表されるポリアミン化合物を用いた本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、上述の他のアミン化合物に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤等の硬化に寄与しない成分を含んでもよい。
　また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を後述のエポキシ樹脂組成物として使用する場合、他の硬化剤と併用してもよい。

《エポキシ樹脂組成物》
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、上述の式（１）で表されるポリアミン化合物を用いたエポキシ樹脂用硬化剤を含む。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤に含まれるアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であれば、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は、これらの混合物を主成分とするものが好適に用いられる。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、充填剤、可塑剤などの改質成分、反応性又は非反応性の希釈剤、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤などの成分やハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤を用途に応じて用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物中における、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との混合比は、エポキシ樹脂のエポキシ当量から計算される官能基数［ｅｐ］と、エポキシ樹脂用硬化剤の活性水素当量から計算される官能基数［ｈ］と、の比［ｅｐ／ｈ］が０．９０～１．１０の範囲であることが好ましく、０．９５～１．０５の範囲であることがさらに好ましい。配合比が等量に近いほど残存する官能基が減少し、優れた性能のエポキシ樹脂を得ることができる。

《エポキシ樹脂硬化物》
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、エポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は用途に応じて適宜選択され、特に限定されないが、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物は１５～３０℃の常温条件で使用することも可能であり、３０℃以上に加熱して加熱硬化させることも可能である。

　本発明のポリアミン化合物は、従来使用されているポリアミン化合物と比較して速硬化性を有する。また本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させたものは、乾燥性や耐水性が良好であり、また外観も秀逸なものが得られる。

　以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に制約されるものではない。原料であるイソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝７４／２６）は試薬で入手できるもの、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（シス／トランス＝６０／４０）は公知技術（例えば特開昭５０－１２６６３８号公報）を用いてパラキシリレンジアミンから合成を行った。また、触媒として使用した５％Ｐｄ／Ｃはエヌ・イー　ケムキャット（株）製のものを用いた。

（ガスクロマトグラフ）
　サンプルをメタノールに溶解し、アジレント社製のカラム（製品名：ＨＰ－１ＭＳ）を取り付けたアジレント社製のガスクロマトグラフ（製品名：ＧＣ－６８５０）を用いて分析を行った。

（ＭＳ分析）
　日本電子（株）製の飛行時間質量分析計（型式：ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ）を使用し、ＥＩ－ＭＳ分析を実施した。内部標準に２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）－１，３，５－トリアジンを用いてミリマス測定を行った。

（ＩＲ分析）
　サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＩＲ分析装置（型式：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００）を用いて、ＩＲスペクトルの分析を行った。参考試料としてメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを測定し、これらの結果（図２１（１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン），図２３（１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン），図２５（メタキシリレンジアミン），図２７（パラキシリレンジアミン）参照）と比較することで各化合物の同定を行った。

（^１Ｈ－ＮＭＲ分析）
　日本電子（株）製のＮＭＲ装置（型式：ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）を用いて^１Ｈ－ＮＭＲ分析を実施した。サンプルを重メタノールに溶解し、標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて、ＴＭＳのケミカルシフトを０ｐｐｍとして各スペクトルの解析を実施した。参考試料としてメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを測定し、これらの結果（図２２（１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン），図２４（１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン），図２６（メタキシリレンジアミン），図２８（パラキシリレンジアミン）参照）と比較することで各化合物の同定を行った。

（粘度測定）
　東機産業社製の粘度計（型式：ＴＶＥ－２５Ｌ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。

（塗膜乾燥試験）
　エポキシ樹脂組成物について、以下の方法にて塗膜乾燥評価を行った。
　エポキシ樹脂をガラス板（２５ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍ）に７６μｍのアプリケーターを用いて塗装し、２３℃、５０％ＲＨの条件下でＲＣ型塗料乾燥時間測定器（ＴＰ技研社製）を用いて塗膜の指触乾燥（塗膜に針の跡ができた時間）、半乾燥（針の跡が下層のガラス板にあたらなくなった時間）、完全乾燥時間（針の跡が完全に消えた時間）を測定した。

（塗膜性の評価試験）
　エポキシ樹脂組成物を以下の方法にて塗膜性の評価を行った。
　エポキシ樹脂組成物を冷間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ－ＳＢ，７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に２００μｍのドクターブレードを用いて塗装し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で硬化させた。

－外観－
　７日経過後の塗膜について透明性、平滑性、光沢について目視で以下の基準に従って４段階に判定した。
Ｅｘ／優秀、Ｇ／良好、Ｆ／やや不良、Ｐ／不良

－塗膜乾燥－
　１日目、４日目、７日目の塗膜乾燥性を指触で以下の基準に従って４段階に判定した。
Ｅｘ／べたつき無し、Ｇ／わずかにべたつき有り、Ｆ／ややべたつき有り、Ｐ／べたつき有り

（活性水素当量）
　アミン化合物の活性水素当量を、単離した化合物を純度１００％と仮定し、以下の式（Ａ）から算出した
式（Ａ）…　（同定した化学式から算出される分子量）÷（活性水素数〔１級アミンの官能基数×２＋２級アミンの官能基数〕）

［実施例１］
　１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン６０ｇをベンゼン５０ｍｌに溶解し、７０℃に加熱した。イソフタルアルデヒド６．７ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解し、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのベンゼン溶液に３０分間かけて滴下した。滴下後、１００℃まで加熱し、ディーンスターク装置を用いて１時間かけて水を共沸脱水した。冷却後、反応液を３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに移し、５％Ｐｄ／Ｃ（含水率５４．１％）を０．３ｇ添加した。オートクレーブを水素で０．９ＭＰａに昇圧し、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、冷却して加圧濾過機で触媒を除去し、エバポレーターで溶媒であるベンゼンを除去した。その後、蒸留によって過剰の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを除去し、下記式（３）で表される脂環式ポリアミン化合物を１７．２ｇ取得した。

　得られた化合物について、ガスクロマトグラフの結果を図１に、ＭＳ分析の結果を図２に、ＩＲ分析の結果を図３に、^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果を図４に示す。ガスクロマトグラフの結果から、ガスクロ純度は９６％であり、ＭＳ分析、ＩＲ分析、^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果から、得られた化合物が前記式（３）で表される脂環式ポリアミン化合物であることが確認された。また、得られた化合物の２５℃における粘度は１８５６ｍＰａ・ｓであり、活性水素当量は６４であった。

　上述で得られた脂環式ポリアミン化合物３．５ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学製、ＪＥＲ８２８（登録商標）、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、以下“ＤＧＥＢＡ”と略す）１０ｇと混合し、エポキシ樹脂組成物Ａを調製した（表１参照）。得られたエポキシ樹脂組成物Ａについて、“塗膜乾燥試験”、“エポキシ樹脂塗膜性の評価試験”を行った。結果を表２に示す。

［実施例２］
　“１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン”を、“１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン”とした以外は実施例１と同様の操作を行い、下記式（４）で表される脂環式ポリアミン化合物を１６．７ｇ取得した。

　得られた化合物について、ガスクロマトグラフの結果を図５に、ＭＳ分析の結果を図６に、ＩＲ分析の結果を図７に、^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果を図８に示す。ガスクロマトグラフの結果から、ガスクロ純度は９６％であり、ＭＳ分析、ＩＲ分析、^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果から、得られた化合物が前記式（４）で表される脂環式ポリアミン化合物であることが確認された。また、得られた化合物の２５℃における粘度は２１１９ｍＰａ・ｓであり、活性水素当量は６４であった。

　上述で得られた脂環式ポリアミン化合物３．５ｇを、ＤＧＥＢＡ１０ｇと混合し、エポキシ樹脂組成物Ｂを調製した（表１参照）。得られたエポキシ樹脂組成物Ｂについて“塗膜乾燥試験”、“エポキシ樹脂塗膜性の評価試験”を行った。結果を表２に示す。

［実施例３］
　１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン６０ｇをベンゼン５０ｍｌに溶解し、７０℃に加熱した。テレフタルアルデヒド６．７ｇをベンゼン２００ｍｌに溶解し、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのベンゼン溶液に３０分間かけて滴下した。滴下後、１００℃まで加熱し、ディーンスターク装置を用いて１時間かけて水を共沸脱水した。共沸脱水後、蒸留によりベンゼン１００ｍｌを除去した。冷却後、反応液を３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに移し、５％Ｐｄ／Ｃ（含水率５４．１％）を０．３ｇ添加した。オートクレーブを水素で０．９ＭＰａに昇圧し、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、冷却して加圧濾過機で触媒を除去し、エバポレーターで溶媒であるベンゼンを除去した。その後、蒸留により過剰の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを除去し、下記式（５）で表される脂環式ポリアミン化合物を１７．１ｇ取得した。

　得られた化合物について、ガスクロマトグラフの結果を図９に、ＭＳ分析の結果を図１０に、ＩＲ分析の結果を図１１に、^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果を図１２に示す。ガスクロマトグラフの結果から、ガスクロ純度は９６％であり、ＭＳ分析、ＩＲ分析、^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果から、得られた化合物が前記式（５）で表される脂環式ポリアミン化合物であることが確認された。また、得られた化合物の２５℃における粘度は２７８４ｍＰａ・ｓであり、活性水素当量は６４であった。

　上述で得られた脂環式ポリアミン化合物３．５ｇをＤＧＥＢＡ１０ｇと混合し、エポキシ樹脂組成物Ｃを調製した（表１参照）。得られたエポキシ樹脂組成物Ｃについて“塗膜乾燥試験”、“エポキシ樹脂塗膜性の評価試験”を行った。結果を表２に示す。

［実施例４］
　“１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン”を、“１，４－ビス(アミノメチル)シクロヘキサン”とした以外は実施例３と同様の操作を行い、下記式（６）で表される脂環式ポリアミン化合物を１７．３ｇ取得した。

　得られた化合物のガスクロマトグラフの結果を図１３に、ＭＳ分析の結果を図１４に、ＩＲ分析の結果を図１５に、^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果を図１６に示す。ガスクロマトグラフの結果から、ガスクロ純度は９４％であり、ＭＳ分析、ＩＲ分析、１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果から、得られた化合物が前記式（６）で表される脂環式ポリアミン化合物であることが確認された。また、得られた化合物の２５℃における粘度は２３４３ｍＰａ・ｓであり、活性水素当量は６４であった。

　上述で得られた脂環式ポリアミン化合物３．５ｇを、ＤＧＥＢＡ１０ｇと混合し、エポキシ樹脂組成物Ｄを調製した（表１参照）。得られたエポキシ樹脂組成物Ｄについて“塗膜乾燥試験”、“エポキシ樹脂塗膜性の評価試験”を行った。結果を表２に示す。

［実施例５］
　１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン３０ｇ及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン３０ｇをベンゼン５０ｍｌに溶解し、７０℃に加熱した。イソフタルアルデヒド３．３５ｇ及びテレフタルアルデヒド３．３５ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解し、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのベンゼン溶液に３０分間かけて滴下した。滴下後、１００℃まで加熱し、ディーンスターク装置を用いて１時間かけて水を共沸脱水した。冷却後、反応液を３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに移し、５％Ｐｄ／Ｃ（含水率５４．１％）を０．３ｇ添加した。オートクレーブを水素で０．９ＭＰａに昇圧し、８０℃で１時間反応を行った。反応終了後、冷却して加圧濾過機で触媒を除去し、エバポレーターで溶媒であるベンゼンを除去した。その後、蒸留により過剰の１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを除去し、下記式（７）で表される脂環式ポリアミン化合物の異性体混合物を１７．２ｇ取得した。

　得られた化合物について、ガスクロマトグラフの結果を図１７に、ＭＳ分析の結果を図１８に、ＩＲ分析の結果を図１９に、^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果を図２０に示す。ガスクロマトグラフの結果から、ガスクロ純度は９６％であり、ＭＳ分析、ＩＲ分析、^１Ｈ－ＮＭＲ分析の結果から、得られた化合物が、前記式（７）で表される脂環式ポリアミン化合物の異性体混合物であることが確認された。また、得られた化合物の２５℃における粘度は２２４４ｍＰａ・ｓであり、活性水素当量は６４であった。

　上述から得られた脂環式ポリアミン化合物３．５ｇを、ＤＧＥＢＡ１０ｇと混合し、エポキシ樹脂組成物Ｅを調製した（表１参照）。得られたエポキシ樹脂組成物Ｅについて“塗膜乾燥試験”、“エポキシ樹脂塗膜性の評価試験”を行った。結果を表２に示す。

［比較例１］
　１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１．９ｇを、ＤＧＥＢＡ１０ｇと混合し、エポキシ樹脂組成物Ｆを調製した。用いた１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの２５℃における粘度は９ｍＰａ・ｓであり、活性水素当量は３５．６であった（表１参照）。得られたエポキシ樹脂組成物Ｆについて“塗膜乾燥試験”、“エポキシ樹脂塗膜性の評価試験（但し、４日目、７日目のみ）”を行った。結果を表２に示す。

　表２から分かるように、本発明のポリアミン化合物を硬化剤として用いた実施例のエポキシ樹脂組成物は塗膜乾燥試験において良好な結果を示した。これに対し、比較例１のエポキシ樹脂組成物は、完全乾燥までの時間が２４時間以上であった。
　また、塗膜性評価試験の結果からもわかるように、本発明のポリアミン化合物を硬化剤として用いた実施例のエポキシ樹脂組成物を用いると外観に優れ良好な硬化物を得ることができた。これに対し、比較例１のエポキシ樹脂組成物を用いた場合、外観が悪く、また、塗膜乾燥性にも劣っていた。
　以上のように本発明のポリアミン化合物を硬化剤として用いた実施例のエポキシ樹脂組成物は、変性しなくてもエポキシ樹脂用硬化剤として有用であることがわかる。

　２０１５年３月１１日に出願された日本国特許出願２０１５－０４８４０９号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　また、明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

　本発明の新規ポリアミン化合物はエポキシ樹脂用硬化剤として極めて有用な化合物である。得られたエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料など幅広い分野で使用可能である。

Claims

　下記式（１）で表されるポリアミン化合物。

（式（１）中のＲ_１、Ｒ_２は各々独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。）
　前記式（１）の化合物が下記式（２）で表される化合物である請求項１記載のポリアミン化合物。
　前記式（１）の化合物が下記式（３）で表される化合物である請求項１記載のポリアミン化合物。
　前記式（１）の化合物が下記式（４）で表される化合物である請求項１記載のポリアミン化合物。
　前記式（１）の化合物が下記式（５）で表される化合物である請求項１記載のポリアミン化合物。
　前記式（１）の化合物が下記式（６）で表される化合物である請求項１記載のポリアミン化合物。
　下記式（７）で表されるアミノメチルシクロヘキサン化合物と、下記式（８）で表されるベンゼンジカルボアルデヒド化合物と、を脱水縮合した後、水素化して下記式（１）で表されるポリアミン化合物を生成するポリアミン化合物の製造方法。

（式（７）中のＲ_１は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基である。ｎは１～２の整数である。）

（式（８）中のＲ_２は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基である。）

（式（１）中のＲ_１、Ｒ_２は各々独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。）
　下記式（７）で表されるアミノメチルシクロヘキサン化合物と、下記式（９）で表されるアミノメチルベンゼン化合物と、を脱アンモニア縮合して下記式（１）で表されるポリアミン化合物を生成するポリアミン化合物の製造方法。

（式（７）中のＲ_１は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基である。ｎは１～２の整数である。）

（式（９）中のＲ_２は水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基である。ｎは１～２の整数である。）

（式（１）中のＲ_１、Ｒ_２は各々独立して水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミド基、及びハロゲン原子から選択される置換基であり、ｎは１～２の整数である。）
　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミン化合物を含む、エポキシ樹脂用硬化剤。
　請求項９に記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含むエポキシ樹脂組成物。
　請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。