TW201641484A - 新穎之多胺化合物及其製造方法與使用該多胺化合物的環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供下式(1)表示之新穎多胺化合物。 【化1】□(式(1)中之R1 、R2 各自獨立而為選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基，n為1~2之整數。)

Description

新穎之多胺化合物及其製造方法與使用該多胺化合物的環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物
本發明係關於：提供新穎之化合物即多胺化合物及其製造方法、及含有新穎之多胺化合物的環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。
多胺化合物作為環氧樹脂用硬化劑用途而受到廣泛地使用。
作為多胺化合物已知有：二伸乙三胺、三伸乙四胺、聚氧伸丙二胺(註冊商標：JEFFAMINE)、異佛爾酮二胺、間苯二甲胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等。該等已工業化製造，並已有含有多胺化合物的環氧樹脂用硬化劑販售。
多胺化合物一般而言會吸收大氣中的二氧化碳、或水分而容易形成胺甲酸鹽，使用作為環氧樹脂用硬化劑時，會使硬化物的塗膜產生白化現象、或黏性之缺點。又因為多胺化合物具有揮發性，故作業環境會有惡化的缺點。
因此，多胺化合物直接使用作為環氧樹脂用硬化劑的情況少，一般而言係經改性而使用。作為典型的改性方法可列舉：利用和具有羧基之化合物的反應之改性、利用和環氧化合物的反應之改性、利用和醛化合物與酚化合物的曼尼希(Mannich)反應之改性、利用和丙烯酸系化合物的麥可(Michael)加成反應之改性等。
例如在利用和醛化合物與酚化合物的曼尼希反應之改性，未反應的酚殘存於曼尼希反應產物中。酚化合物對環境較不理想，故近年不使用酚的傾向增強。
該等之改性胺的性能在本質上受到改性前之胺的特性影響，故期望有高性能的胺成分。
針對各種多胺的改性方法、或其性能已有綜論出版，有詳細的記載(參照下述非專利文獻1：『綜論環氧樹脂』環氧樹脂技術協會：P123~P140(3.2.1多胺的種類與性質，3.2.2改性多胺的種類與性能))。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]綜論環氧樹脂(環氧樹脂技術協會：P123~P140(3.2.1多胺的種類與性質，3.2.2改性多胺的種類與性能)
[發明所欲解決之課題] 本發明係提供以往所未知之作為環氧樹脂用硬化劑係為有用的新穎之多胺化合物及其製造方法與使用該多胺化合物的環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。 [解決課題之手段]
本案發明人為了解決上述課題深入研究的結果發現：利用以下所示之項目即可解決。 [1]一種下式(1)表示之多胺化合物。 【化1】(式(1)中之R1 、R2 各自獨立而為選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基，n為1~2之整數。)
[2]如[1]所記載之多胺化合物，其中，該式(1)之化合物為下式(2)表示之化合物。 【化2】
[3]如[1]所記載之多胺化合物，其中，該式(1)之化合物為下式(3)表示之化合物。   【化3】
[4]如[1]所記載之多胺化合物，其中，該式(1)之化合物為下式(4)表示之化合物。 【化4】
[5]如[1]所記載之多胺化合物，其中，該式(1)之化合物為下式(5)表示之化合物。 【化5】
[6]如[1]所記載之多胺化合物，其中，該式(1)之化合物為下式(6)表示之化合物。 【化6】
[7]一種多胺化合物之製造方法，係將下式(7)表示之胺基甲基環己烷化合物與下式(8)表示之苯二甲醛化合物進行脱水縮合後，予以氫化而生成下式(1)表示之多胺化合物。 【化7】(式(7)中之R1 係選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基。n為1~2之整數。) 【化8】(式(8)中之R2 係選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基。) 【化9】(式(1)中之R1 、R2 各自獨立而為選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基，n為1~2之整數。)
[8]一種多胺化合物之製造方法，係將下式(7)表示之胺基甲基環己烷化合物與下式(9)表示之胺基甲基苯化合物進行脱氨縮合而生成下式(1)表示之多胺化合物。 【化10】(式(7)中之R1 係選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基。n為1~2之整數。) 【化11】(式(9)中之R2 係選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基。n為1~2之整數。) 【化12】(式(1)中之R1 、R2 各自獨立而為選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基，n為1~2之整數。)
[9]一種環氧樹脂用硬化劑，含有如[1]~[6]中任一項所記載之多胺化合物。 [10]一種環氧樹脂組成物，含有如[9]所記載之環氧樹脂用硬化劑與環氧樹脂。 [11]一種環氧樹脂硬化物，係使如[10]所記載之環氧樹脂組成物硬化而得。 [發明之效果]
根據本發明可提供作為環氧樹脂用硬化劑係為有用的新穎之多胺化合物及其製造方法與使用該多胺化合物的環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂組成物及環氧樹脂硬化物。
[多胺化合物] 本發明之多胺化合物係以式(1)表示。本發明之多胺化合物作為環氧樹脂用硬化劑係為有用，例如，可不特別經改性而作為環氧樹脂用硬化劑使用。又，使用本發明之多胺化合物的環氧樹脂組成物可得到良好的環氧樹脂硬化物之塗膜。
【化13】
式(1)中之R1 、R2 各自獨立而為選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基，n為1~2之整數。鍵結於二個環己烷環之各個(CH2 NH2 )的n可為相同，亦可相異。
作為碳數1~10之烷基，可列舉例如：甲基、乙基；直鏈或支鏈之丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；或環狀之環己基、環戊基、苯基、苄基等。
作為碳數1~10之烷氧基，可列舉例如：甲氧基、乙氧基；直鏈或支鏈之丙氧基、丁氧基；或環狀之苯氧基等。
作為鹵素原子可列舉：氟、氯、溴、碘等。
作為前述式(1)表示之化合物，更宜為下式(2)表示之化合物。
【化14】
作為前述式(2)表示之化合物，更宜為下式(3)、下式(4)、下式(5)、下式(6)表示之化合物。
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
(利用脫水縮合及氫化之製造方法) 前述式(1)表示之化合物可藉由將下式(7)表示之胺基甲基環己烷化合物與下式(8)表示之苯二甲醛化合物進行脫水縮合後，予以氫化而得。
【化19】
式(7)中之R1 係選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基。n為1~2之整數。式(7)中之R1 係與上述式(1)中的R1 相同而省略其說明。
【化20】
前述式(8)中之R2 係選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基。式(8)中之R2 係與上述式(1)中的R2 相同而省略其說明。
作為前述式(7)表示之胺基甲基環己烷化合物，宜為雙(胺基甲基)環己烷。尤其為1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷更佳。
上述1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷可用公知的方法合成。例如，可藉由將間苯二甲胺、對苯二甲胺予以核氫化而輕易獲得。又，亦可使用以試藥形式販賣者。
作為前述式(8)表示之苯二甲醛化合物，更宜為間苯二甲醛、對苯二甲醛。
有關式(7)表示之胺基甲基環己烷化合物與式(8)表示之苯二甲醛化合物的反應，已知胺與醛容易進行脫水縮合而形成一般稱為希夫鹼(Schiff base)的亞胺化合物。上述脫水縮合反應，無觸媒亦可輕易地進行反應，也可以使用觸媒。作為觸媒一般而言使用氧化鋁之類的固體觸媒。
上述脫水縮合反應，無溶劑亦可實施，且溶劑存在下也可實施。使用溶劑的情況，若為對於胺及醛為不活性之溶劑均可使用。作為前述溶劑可使用例如：二乙醚、四氫呋喃之類的醚溶劑；苯、甲苯、二甲苯之類的芳香族溶劑。
上述脫水縮合可藉由將反應所生成的水從反應系去除而使其進行。作為將水去除的方法可實施：在苯等共沸溶劑的共存下，進行共沸脫水之方法、在減壓下將水去除的方法等。
上述脫水縮合所得到的亞胺化合物可進行分離，亦可不特地分離而實施下個步驟之氫化。
作為上述脫水縮合所得到的亞胺化合物之氫化反應的觸媒，一般而言若為具有氫還原活性者均可使用。作為如此的觸媒可使用例如：鉑、鈀、釕、銠之類的貴金屬觸媒；鎳、鈷、鐵觸媒之類的卑金屬觸媒。該等觸媒可在單獨金屬的狀態下、或載持於活性碳、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯之類的載體之狀態下使用。該等之中，更宜使用載持鈀之觸媒。
亞胺化合物的氫化反應只要是在氫氣環境即可，在常壓條件、高壓條件皆可實施。反應壓力宜為0.5MPa~2MPa，為0.5MPa~0.98MPa更佳。反應壓力愈高反應速度愈大。
亞胺化合物的氫化反應可在無溶劑條件下實施，也可使用溶劑。使用溶劑時，若為對於氫化反應為不活性且不與胺化合物反應的溶劑均可使用。作為前述溶劑可使用例如：水、甲醇、乙醇、異丙醇之類的醇溶劑；二乙醚、四氫呋喃之類的醚溶劑；二甲基甲醯胺之類的醯胺溶劑、胺基甲基環己烷化合物之類的胺溶劑。其中水、醇溶劑、胺溶劑更佳。
(利用脫氨縮合的製造方法) 前述式(1)表示之化合物亦可藉由將式(7)表示之胺基甲基環己烷化合物與式(9)表示之胺基甲基苯化合物進行脫氨縮合而得。
【化21】
前述式(7)中之R1 係選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基。n為1~2之整數。式(7)中之R1 係與上述式(1)中的R1 相同而省略其說明。
【化22】
前述式(9)中之R2 係選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基。n為1~2之整數。式(9)中之R2 係與上述式(1)中的R2 相同而省略其說明。
作為前述式(7)表示之胺基甲基環己烷化合物宜為雙(胺基甲基)環己烷。尤其為1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷更佳。
前述式(9)表示之化合物宜為n=1，為間苯二甲胺、對苯二甲胺更佳。
作為上述脫氨反應的觸媒，一般而言可使用具有氫還原活性者、或強鹼化合物。作為具有氫還原活性者可使用例如：鉑、鈀、釕、銠之類的貴金屬觸媒；鎳、鈷、鐵觸媒之類的卑金屬觸媒。該等觸媒可在單獨金屬的狀態下、或載持於活性碳、氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯之類的載體之狀態下使用。該等之中宜使用載持鈀的觸媒。又、作為強鹼化合物可使用例如：氫化鈉、氨化鈉、氨化鋰等，使用氨化鈉更佳。
作為上述脫氨反應中的溶劑若為對於該反應為不活性之溶劑均可使用。例如可使用二乙醚、四氫呋喃之類的醚溶劑、二甲基甲醯胺之類的醯胺溶劑；苯、甲苯、二甲苯之類的芳香族溶劑。另外，亦可不使用溶劑而使上述化合物直接反應。上述脫氨反應為不使用溶劑的方法更佳。上述脫氨反應的溫度宜在50~250℃的範圍內實施，在100~200℃實施更佳。
[環氧樹脂用硬化劑] 前述式(1)表示之多胺化合物可使用作為環氧樹脂用硬化劑(以下有時會簡單稱為「硬化劑」)。 將式(1)表示之多胺化合物作為硬化劑使用時，可併用對於環氧樹脂的硬化有貢獻之其他的胺化合物。此時，式(1)表示之多胺化合物的量相對於式(1)表示之多胺化合物與其他的胺化合物之合計量，宜為20重量%以上。此外為了更活用環氧樹脂用硬化劑的特性，式(1)表示之多胺化合物的量相對於式(1)表示之多胺化合物與其他的胺化合物之合計量為30重量%以上更佳，為50重量%以上再更佳。 使用了式(1)表示之多胺化合物的本發明之環氧樹脂用硬化劑，除了上述其他的胺化合物之外，在不損及本發明的效果之範圍內，亦可含有溶劑等對於硬化無貢獻的成分。 又，將本發明之環氧樹脂用硬化劑作為後述環氧樹脂組成物使用時，亦可併用其他的硬化劑。
[環氧樹脂組成物] 本發明之環氧樹脂組成物含有環氧樹脂與使用了上述式(1)表示之多胺化合物的環氧樹脂用硬化劑。本發明之環氧樹脂組成物所使用的環氧樹脂，若為具有與源自本發明之環氧樹脂用硬化劑所含的胺基之活性氫反應的環氧丙基之環氧樹脂，則無特別限制，例如適合使用：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或以該等之混合物作為主成分者。此外，本發明之環氧樹脂組成物可因應用途而使用：填充劑、塑化劑等改質成分；反應性或非反應性之稀釋劑、觸變劑等流動調整成分；顏料、勻染劑、賦黏劑等成分、或抗縮孔劑(cissing preventive agent)、抗流掛(antisag)劑、流展劑、消泡劑、紫外線吸收劑、光安定劑等添加劑。本發明之環氧樹脂組成物中的環氧樹脂與環氧樹脂用硬化劑之混合比係由環氧樹脂之環氧當量計算而得的官能基數[ep]與由環氧樹脂用硬化劑的活性氫當量計算而得的官能基數[h]之比[ep/h]，宜為0.90~1.10之範圍，為0.95~1.05之範圍更佳。摻合比愈接近等量，殘存的官能基愈減少，可得到優良的性能之環氧樹脂。
[環氧樹脂硬化物] 本發明之環氧樹脂組成物可利用公知的方法使其硬化成環氧樹脂硬化物。硬化條件可因應用途而適當地選擇，並無特別限制，例如：本發明之環氧樹脂組成物可在15~30℃ 之常溫條件下使用，亦可在30℃以上加熱使其加熱硬化。
本發明之多胺化合物與以往所使用的多胺化合物相比，具有快速硬化性。又，使本發明之環氧樹脂組成物硬化而得者其乾燥性、耐水性良好，且可得到外觀亦優秀者。 [實施例]
以下例示實施例及比較例具體地說明本發明。惟，本發明並非受限於該等實施例。原料中的間苯二甲醛、對苯二甲醛、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷(順式/反式=74/26)能以試藥的形式取得，1,4-雙(胺基甲基)環己烷(順式/反式=60/40)使用公知技術(例如日本特開昭50-126638號公報)由對苯二甲胺進行合成。又，作為觸媒使用之5%Pd/C係使用N.E. CHEMCAT(股)製者。
(氣相層析) 將樣本溶解於甲醇，並使用安裝有安捷倫公司製管柱(產品名：HP-1MS)之安捷倫公司製氣相層析儀(產品名：GC-6850)進行分析。
(MS分析) 使用日本電子(股)製之飛行時間質量分析計(型號：JMS-T100GCV)實施EI-MS分析。內部標準使用2,4,6-參(三氟甲基)-1,3,5-三實施毫質量(millimass)測量。
(IR分析) 使用Thermo Fisher Scientific公司製的IR分析裝置(型號：Nicolet6700)實施IR光譜的分析。測量間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷作為參考樣本，藉由和該等結果(參照：圖21(1,3-雙(胺基甲基)環己烷)、圖23(1,4-雙(胺基甲基)環己烷)、圖25(間苯二甲胺)、圖27(對苯二甲胺))比較而實施各化合物的鑑定。
(1 H-NMR分析) 使用日本電子(股)製的NMR裝置(型號：JNM-ECA500)實施1 H-NMR分析。將樣本溶解於重甲醇，標準品使用四甲基矽烷(TMS)，以TMS之化學位移為0ppm實施各光譜的分析。測量間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷作為參考樣本，藉由和該等結果(參照：圖22(1,3-雙(胺基甲基)環己烷)、圖24(1,4-雙(胺基甲基)環己烷)、圖26(間苯二甲胺)、圖28(對苯二甲胺))比較而實施各化合物的鑑定。
(黏度測量) 使用東機產業公司製之黏度計(型號：TVE-25L)測量25℃中的黏度。
(塗膜乾燥試驗) 針對環氧樹脂組成物用以下方法實施塗膜乾燥評價。 將環氧樹脂使用76μm之塗敷機塗佈於玻璃板(25mm×300mm×2mm)，並在23℃、50%RH之條件下使用RC型塗料乾燥時間測量器(TP技研公司製)測量塗膜之指觸乾燥(於塗膜出現針的痕跡之時間)、半乾燥(針的痕跡不再接觸下層玻璃板之時間)、完全乾燥時間(針的痕跡完全地消失之時間)。
(塗膜性之評價試驗) 將環氧樹脂組成物用以下的方法實施塗膜性的評價。 將環氧樹脂組成物使用200μm之刮刀塗佈裝於冷軋鋼板(JIS G3141，SPCC-SB，70mm×150mm×0.8mm)，並於23℃、50%RH之條件下使其硬化。
[外觀] 針對經過7天後之塗膜的透明性、平滑性、光澤，以目視方式依照以下基準判定為4個等級。 Ex/優秀、G/良好、F/略為不良、P/不良
[塗膜乾燥] 第1天、第4天、第7天之塗膜乾燥性以指觸方式依照以下基準判定為4個等級。 Ex/無黏性、G/有些微黏性、F/略具黏性、P/具有黏性
(活性氫當量) 胺化合物之活性氫當量係假定單離的化合物之純度為100%，並由以下式(A)計算而得 式(A)… (由鑑定出的化學式計算而得的分子量)÷(活性氫數[1級胺的官能基數×2＋2級胺的官能基數])
[實施例1] 將60g之1,3-雙(胺基甲基)環己烷溶解於50ml之苯，並加熱至70℃。將6.7g之間苯二甲醛溶解於100ml之苯，並歷時30分鐘滴加於1,3-雙(胺基甲基)環己烷之苯溶液。滴加後加熱至100℃，使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置歷時1小時將水共沸進行脫水。冷卻後，將反應液移至300ml之不銹鋼製高溫高壓(autoclave)釜，並添加0.3g之5%Pd/C(含水率54.1%)。將高溫高壓釜以氫昇壓至0.9MPa，並在80℃實施反應1小時。反應結束後，冷卻再以加壓過濾機去除觸媒，並以蒸發器去除溶劑即苯。其後，利用蒸餾將過量的1,3-雙(胺基甲基)環己烷去除，獲得17.2g之下式(3)表示之脂環族多胺化合物。
【化23】
針對得到的化合物之氣相層析結果如圖1所示、MS分析結果如圖2所示、IR分析結果如圖3所示、1 H-NMR分析結果如圖4所示。由氣相層析結果確認：氣相色譜純度(gas chromatography purity)為96%；由MS分析、IR分析、1 H-NMR分析結果確認：得到的化合物為前述式(3)表示之脂環族多胺化合物。又，得到的化合物之25℃中的黏度為1856mPa･s，活性氫當量為64。
將3.5g之上述所得到的脂環族多胺化合物與10g之雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學製，JER828(註冊商標)，環氧當量：186g/eq，以下略記為“DGEBA”)混合，製得環氧樹脂組成物A(參照表1)。針對得到的環氧樹脂組成物A實施“塗膜乾燥試驗”、“環氧樹脂塗膜性之評價試驗”。結果如表2所示。
[實施例2] 將“1,3-雙(胺基甲基)環己烷”換為“1,4-雙(胺基甲基)環己烷”，除此之外與實施例1實施同樣的操作，獲得16.7g之下式(4)表示之脂環族多胺化合物。
【化24】
針對得到的化合物之氣相層析結果如圖5所示、MS分析結果如圖6所示、IR分析結果如圖7所示、1 H-NMR分析結果如圖8所示。由氣相層析結果確認：氣相色譜純度為96%；由MS分析、IR分析、1 H-NMR分析結果確認：得到的化合物為前述式(4)表示之脂環族多胺化合物。又，得到的化合物之25℃中的黏度為2119mPa･s，活性氫當量為64。
將3.5g之上述所得到的脂環族多胺化合物與10g之DGEBA混合，製得環氧樹脂組成物B(參照表1)。針對得到的環氧樹脂組成物B實施“塗膜乾燥試驗”、“環氧樹脂塗膜性之評價試驗”。結果如表2所示。
[實施例3] 將60g之1,3-雙(胺基甲基)環己烷溶解於50ml之苯，並加熱至70℃。將6.7g之對苯二甲醛溶解於200ml之苯，並歷時30分鐘滴加於1,3-雙(胺基甲基)環己烷之苯溶液。滴加後，加熱至100℃，使用迪安-斯塔克裝置歷時1小時將水共沸進行脫水。共沸脫水後，利用蒸餾將100ml之苯去除。冷卻後，將反應液移至300ml之不銹鋼製高溫高壓釜，並添加0.3g之5%Pd/C(含水率54.1%)。將高溫高壓釜以氫昇氣壓至0.9MPa，並於80℃實施反應1小時。反應結束後，冷卻再以加壓過濾機去除觸媒，並以蒸發器去除溶劑即苯。其後，利用蒸餾去除過量的1,3-雙(胺基甲基)環己烷，獲得17.1 g之下式(5)表示之脂環族多胺化合物。
【化25】
針對得到的化合物之氣相層析結果如圖9所示、MS分析結果如圖10所示、IR分析結果如圖11所示、1 H-NMR分析結果如圖12所示。由氣相層析結果確認：氣相色譜純度為96%；由MS分析、IR分析、1 H-NMR分析結果確認：得到的化合物為前述式(5)表示之脂環族多胺化合物。又，得到的化合物之25℃中的黏度為2784mPa･s，活性氫當量為64。
將3.5g之上述所得到的脂環族多胺化合物與10g之DGEBA混合，製得環氧樹脂組成物C(參照表1)。針對得到的環氧樹脂組成物C實施“塗膜乾燥試驗”、“環氧樹脂塗膜性之評價試驗”。結果如表2所示。
[實施例4] 將“1,3-雙(胺基甲基)環己烷”換為“1,4-雙(胺基甲基)環己烷”，除此之外與實施例3實施同樣的操作，獲得17.3g之下式(6)表示之脂環族多胺化合物。
【化26】
得到的化合物之氣相層析結果如圖13所示、MS分析結果如圖14所示、IR分析結果如圖15所示、1 H-NMR分析結果如圖16所示。由氣相層析結果確認：氣相色譜純度為94%；由MS分析、IR分析、1 H-NMR分析結果確認：得到的化合物為前述式(6)表示之脂環族多胺化合物。又，得到的化合物之25℃中的黏度為2343mPa･s，活性氫當量為64。
將3.5g之上述所得到的脂環族多胺化合物與10g之DGEBA混合，製得環氧樹脂組成物D(參照表1)。針對得到的環氧樹脂組成物D實施“塗膜乾燥試驗”、“環氧樹脂塗膜性之評價試驗”。結果如表2所示。
[實施例5] 將30g之1,3-雙(胺基甲基)環己烷及30g之1,4-雙(胺基甲基)環己烷溶解於50ml之苯，並加熱至70℃。將3.35g之間苯二甲醛及3.35g之對苯二甲醛溶解於100ml之苯，並歷時30分鐘滴加於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷之苯溶液。滴加後，加熱至100℃，使用迪安-斯塔克裝置歷時1小時將水共沸進行脫水。冷卻後，將反應液移至300ml之不銹鋼製高溫高壓釜，並添加0.3g之5%Pd/C(含水率54.1%)。將高溫高壓釜以氫昇壓至0.9MPa， 並於80℃實施反應1小時。反應結束後，冷卻再以加壓過濾機去除觸媒，並以蒸發器去除溶劑即苯。其後，利用蒸餾將過量的1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷去除，獲得17.2g之下式(7)表示之脂環族多胺化合物之異構物混合物。
【化27】
針對得到的化合物之氣相層析結果如圖17所示、MS分析結果如圖18所示、IR分析結果如圖19所示、1 H-NMR分析結果如圖20所示。由氣相層析結果確認：氣相色譜純度為96%；由MS分析、IR分析、1 H-NMR分析結果確認：得到的化合物為前述式(7)表示之脂環族多胺化合物之異構物混合物。又，得到的化合物之25℃中的黏度為2244mPa･s，活性氫當量為64。
將3.5g之上述所得到的脂環族多胺化合物與10g之DGEBA混合，製得環氧樹脂組成物E(參照表1)。針對得到的環氧樹脂組成物E實施“塗膜乾燥試驗”、“環氧樹脂塗膜性之評價試驗”。結果如表2所示。
[比較例1] 將1.9g之1,3-雙(胺基甲基)環己烷與10g之DGEBA混合，製得環氧樹脂組成物F。所使用的1,3-雙(胺基甲基)環己烷之25℃中的黏度為9mPa･s，活性氫當量為35.6(參照表1)。針對得到的環氧樹脂組成物F實施“塗膜乾燥試驗”、“環氧樹脂塗膜性之評價試驗(惟僅實施第4天、第7天)”。結果如表2所示。
【表1】 環氧樹脂組成物之調合條件
【表2】
由表2可知：將本發明之多胺化合物作為硬化劑使用的實施例之環氧樹脂組成物，在塗膜乾燥試驗中顯示良好的結果。相對於此，比較例1之環氧樹脂組成物直到完全乾燥的時間為24小時以上。 又，由塗膜性評價試驗結果亦得知：使用將本發明之多胺化合物作為硬化劑使用的實施例之環氧樹脂組成物的話，可獲得外觀優良的硬化物。相對於此，使用比較例1之環氧樹脂組成物時，外觀不良，且塗膜乾燥性亦不佳。 如上得知：將本發明之多胺化合物作為硬化劑使用的實施例之環氧樹脂組成物，即使未改性，作為環氧樹脂用硬化劑亦為有用。
2015年3月11日所提申之日本國專利申請案2015-048409號揭示之整體係作為參照而引用於本說明書。 又，說明書所記載之全部的文獻、專利申請案及技術標準，若作為參照而引用個別的文獻、專利申請案及技術標準的話，與具體且個別記述時為相同程度地作為參照而引用於本說明書中。 [產業上利用性]
本發明之新穎之多胺化合物係作為環氧樹脂用硬化劑極為有用的化合物。得到的環氧樹脂組成物能使用在黏著劑、塗料等廣泛的領域。
[圖1]式3之化合物之氣相層析圖譜 [圖2]式3之化合物之EI-MS分析結果 [圖3]式3之化合物之IR分析結果 [圖4]式3之化合物之1 H-NMR分析結果 [圖5]式4之化合物之氣相層析圖譜 [圖6]式4之化合物之EI-MS分析結果 [圖7]式4之化合物之IR分析結果 [圖8]式4之化合物之1 H-NMR分析結果 [圖9]式5之化合物之氣相層析圖譜 [圖10]式5之化合物之EI-MS分析結果 [圖11]式5之化合物之IR分析結果 [圖12]式5之化合物之1 H-NMR分析結果 [圖13]式6之化合物之氣相層析圖譜 [圖14]式6之化合物之EI-MS分析結果 [圖15]式6之化合物之IR分析結果 [圖16]式6之化合物之1 H-NMR分析結果 [圖17]式7之化合物之氣相層析圖譜 [圖18]式7之化合物之EI-MS分析結果 [圖19]式7之化合物之IR分析結果 [圖20]式7之化合物之1 H-NMR分析結果 [圖21]1,3-雙(胺基甲基)環己烷之IR分析結果 [圖22]1,3-雙(胺基甲基)環己烷之1 H-NMR分析結果 [圖23]1,4-雙(胺基甲基)環己烷之IR分析結果 [圖24]1,4-雙(胺基甲基)環己烷之1 H-NMR分析結果 [圖25]間苯二甲胺之IR分析結果 [圖26]間苯二甲胺之1 H-NMR分析結果 [圖27]對苯二甲胺之IR分析結果 [圖28]對苯二甲胺之1 H-NMR分析結果
無

Claims (11)

  1. 一種下式(1)表示之多胺化合物； 【化1】式(1)中之R1 、R2 各自獨立而為選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基，n為1~2之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之多胺化合物，其中，該式(1)之化合物為下式(2)表示之化合物； 【化2】。
  3. 如申請專利範圍第1項之多胺化合物，其中，該式(1)之化合物為下式(3)表示之化合物； 【化3】。
  4. 如申請專利範圍第1項之多胺化合物，其中，該式(1)之化合物為下式(4)表示之化合物； 【化4】。
  5. 如申請專利範圍第1項之多胺化合物，其中，該式(1)之化合物為下式(5)表示之化合物； 【化5】。
  6. 如申請專利範圍第1項之多胺化合物，其中，該式(1)之化合物為下式(6)表示之化合物； 【化6】。
  7. 一種多胺化合物之製造方法，係將下式(7)表示之胺基甲基環己烷化合物與下式(8)表示之苯二甲醛化合物進行脱水縮合後，予以氫化而生成下式(1)表示之多胺化合物； 【化7】式(7)中之R1 係選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基；n為1~2之整數； 【化8】式(8)中之R2 係選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基； 【化9】式(1)中之R1 、R2 各自獨立而為選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基，n為1~2之整數。
  8. 一種多胺化合物之製造方法，係將下式(7)表示之胺基甲基環己烷化合物與下式(9)表示之胺基甲基苯化合物進行脱氨縮合而生成下式(1)表示之多胺化合物； 【化10】式(7)中之R1 係選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基；n為1~2之整數； 【化11】式(9)中之R2 係選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基；n為1~2之整數； 【化12】式(1)中之R1 、R2 各自獨立而為選自於氫、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、羥基、醯胺基、及鹵素原子之取代基，n為1~2之整數。
  9. 一種環氧樹脂用硬化劑，含有如申請專利範圍第1項之多胺化合物。
  10. 一種環氧樹脂組成物，含有如申請專利範圍第9項之環氧樹脂用硬化劑與環氧樹脂。
  11. 一種環氧樹脂硬化物，係使如申請專利範圍第10項之環氧樹脂組成物硬化而得。
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