CN116003268A - 一种胺类化合物及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种胺类化合物及其制备和应用。以环己胺为原料,与丙烯腈经过n+1次迈克尔加成反应,经过n+1加氢还原反应得到;或者以丙二胺为原料,与丙烯腈经过n次迈克尔加成反应,经过n次氰基还原反应,最后与环己酮缩合、还原亚胺得到。本发明可通过脂肪二胺碳的个数调控胺类化合物的链长。环己胺衍生物的水溶性好,固化速度快,固化产物硬度高,耐热氧老化性能好;该有机胺可作为助剂应用于高分子材料、复合材料等工程材料领域,适用于高档环保美缝剂,接缝王,水性环氧彩砂,透水砖中。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域,涉及一种胺类化合物及其制备和用途。
背景技术
环氧树脂具有优异的性能,应用广泛。环氧树脂固化剂中最重要的是胺类固化剂,约占全部固化剂的71%,其中改性胺用量最大,用途最广泛。常用的胺类固化剂有脂肪胺、芳香胺、脂环胺、聚酰胺和叔胺类等。
脂肪族胺类固化剂是一类应用广泛的固化剂,常用于不能加热或不允许加热的胶粘剂、密封胶、小型浇铸、层压材料和室温固化涂料等。但这些固化物的耐热性普遍不好,因此不少学者对开发新型耐热和功能化的脂肪族胺类固化剂进行了研究。脂环胺为分子结构里含有脂环结构(环己基、杂氧、氮原子六元环)的胺类化合物。多数为低黏度液体,适用期比脂肪胺长,固化物的色度、光泽优于脂肪胺和聚酰胺。含酰亚胺结构的化合物具有较高的耐热性能,将这类化合物作为固化剂引入环氧树脂体系,可以有效地改善环氧树脂固化物的耐热性。
胺类固化剂作为环氧树脂固化剂中最重要的一类,其性能在很大程度上决定了环氧树脂的使用性能。综合对当前胺类固化剂的评述以及其发展趋势,我们认为开发具有用量少、使用方便和多功能化的新型胺类固化剂具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
发明内容
本发明针对现有胺类固化剂性质上的不足,结合脂环结构存在表现出的优异性能,在此基础上,本发明合成了一系列具有脂环结构的胺类化合物,并公开了其制备方法。胺类化合物,具有以下结构:
所述的一种胺类化合物,以环己胺为原料,与丙烯腈经过n+1次迈克尔加成反应,经过n+1加氢还原反应得到,反应方程式如下:
另一种制备方法为以丙二胺为原料,与丙烯腈经过n次迈克尔加成反应,经过n次氰基还原反应,最后与环己酮缩合、还原亚胺得到,反应方程式如下:
所述的一种胺类化合物,n最优为1-10。
以环己胺为原料的合成路线中,所述迈克尔加成反应温度为5-10℃;所述加氢还原氢气环境为2.2-2.5MPa;所述催化剂为Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C、Ni/SiO2、Co/SiO2、Pd/SiO2、Pt/SiO2中的一种或多种,优选为Pt/C、Ru/C。
以丙二胺为原料的合成路线中,所述迈克尔加成反应温度为5-10℃;所述缩合反应加入的催化剂为乙酸、羟基乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸中的一种或多种,优选为对甲苯磺酸。
所述有机胺类化合物可作为助剂应用于工程材料的水性体系产品,优选作为助剂应用于高分子材料、复合材料的水性体系产品,具体应用于环保美缝剂、接缝王、透水砖。
本发明的有益效果:
(1)本发明胺类化合物中含有脂环胺结构,增加了化合物的亲水性,固化速度加快,固化产物硬度高,耐热氧老化性能好,含有多个长链的脂肪胺,同时又增加了脂溶性。
(2)本发明的一种胺类化合物具有稳定的化学结构,活泼氢多,固化效果好。
(3)本发明操作简单,反应条件可控,收率高,产品利于工业化生产,原子利用率高,符合现代绿色工业化理念。
具体实施方式
一:有机胺类化合物制备方法
结合胺类化合物具体分子结构,对化合物的制备方法进行详细说明。
实施例1:当n=1时,化合物具有如下分子结构,我们命名为CYS-1。
以环己胺为原料的合成CYS-1,具体合成路线如下所示。
中间体1的制备:机械搅拌下,向三口烧瓶中加入环己胺(1eq),加入甲醇(3V),体系降温至5-10℃,滴加丙烯腈(1eq),滴加过程控制温度不超过10℃,滴加完毕,反应1小时,得到中间体1的甲醇溶液,直接进行下一步反应。
中间体2的制备:将上述中间体1(1eq)的甲醇溶液转移至高压反应釜中,加入Ru/C(5%摩尔),氮气置换3次,氢气置换3次,维持压力为2.4MPa,升温至80℃反应1.5小时,反应完毕。降至室温,恢复常压,氮气置换2次,过滤,回收Ru/C催化剂,得到中间体2滤液,未经进一步提纯,可直接进行下一步反应。
中间体3的制备:机械搅拌下,向三口烧瓶中加入中间体2的甲醇溶液(1eq),体系降温至5-10℃,滴加丙烯腈(1eq),滴加过程控制温度不超过10℃,滴加完毕,反应1小时,得到中间体3的甲醇溶液,直接进行下一步反应。
CYS-1的制备:将上述中间体3(1eq)的甲醇溶液转移至高压反应釜中,加入Ru/C(5%摩尔),氮气置换3次,氢气置换3次,维持压力为2.4MPa,升温至80℃反应1.5小时,反应完毕。降至室温,恢复常压,氮气置换2次,过滤,回收Ru/C催化剂,得到产品滤液,真空浓缩除去甲醇,产品精馏得到精品CYS-1。
以丙二胺为原料的合成CYS-1,具体合成路线如下:
中间体1的制备:机械搅拌下,向三口烧瓶中加入丙二胺(1eq),加入甲醇(3V),体系降温至5-10℃,滴加丙烯腈(1eq),滴加过程控制温度不超过10℃,滴加完毕,反应1小时,得到中间体1的甲醇溶液,直接进行下一步反应。
中间体2的制备:将上述中间体1(1eq)的甲醇溶液转移至高压反应釜中,加入Ru/C(5%摩尔),氮气置换3次,氢气置换3次,维持压力为2.4MPa,升温至80℃反应1.5小时,反应完毕。降至室温,恢复常压,氮气置换2次,过滤,回收Ru/C催化剂,得到中间体2滤液,未经进一步提纯,可直接进行下一步反应。
中间体3的制备:将上述中间体2(1eq)的甲醇溶液转移到常压反应釜中,加入对甲苯磺酸(5%摩尔),维持体系温度25-30℃,滴加环己酮(1eq),滴加过程不超过35℃,滴加完毕保温反应10小时,反应结束。浓缩溶剂,得到油状物,油状物依次用5%的氢氧化钠溶液和水洗涤,得到席夫碱产物。
CYS-1的制备:将上述得到的中间体3(1eq)转移至高压反应釜中,加入乙醇(3V),加入雷尼镍(5%摩尔),氮气置换3次,氢气置换3次,维持压力为0.5MPa,升温至60-70℃反应3小时,反应完毕。降至室温,恢复常压,氮气置换2次,过滤,回收雷尼镍催化剂,真空浓缩溶剂,得到粗品,粗品精馏提纯得到精品CYS-1。
实施例2:当n=2时,化合物具有如下分子结构,我们命名为CYS-2。
以环己胺为原料的合成CYS-2,具体合成路线如下所示。
中间体1的制备:机械搅拌下,向三口烧瓶中加入环己胺(1eq),加入甲醇(3V),体系降温至5-10℃,滴加丙烯腈(1eq),滴加过程控制温度不超过10℃,滴加完毕,反应1小时,得到中间体1的甲醇溶液,直接进行下一步反应。
中间体2的制备:将上述中间体1(1eq)的甲醇溶液转移至高压反应釜中,加入Ru/C(5%摩尔),氮气置换3次,氢气置换3次,维持压力为2.4MPa,升温至80℃反应1.5小时,反应完毕。降至室温,恢复常压,氮气置换2次,过滤,回收Ru/C催化剂,得到中间体2滤液,未经进一步提纯,可直接进行下一步反应。
中间体3的制备:机械搅拌下,向三口烧瓶中加入中间体2的甲醇溶液(1eq),体系降温至5-10℃,滴加丙烯腈(1eq),滴加过程控制温度不超过10℃,滴加完毕,反应1小时,得到中间体3的甲醇溶液,直接进行下一步反应。
CYS-1的制备:将上述中间体3(1eq)的甲醇溶液转移至高压反应釜中,加入Ru/C(5%摩尔),氮气置换3次,氢气置换3次,维持压力为2.4MPa,升温至80℃反应1.5小时,反应完毕。降至室温,恢复常压,氮气置换2次,过滤,回收Ru/C催化剂,得到产品滤液,真空浓缩除去甲醇,产品精馏得到精品CYS-1。
CYS-1-1的制备:机械搅拌下,向三口烧瓶中加入CYS-1(1eq),加入甲醇(3V),体系降温至5-10℃,滴加丙烯腈(1eq),滴加过程控制温度不超过10℃,滴加完毕,反应1小时,得到CYS-1-1的甲醇溶液,直接进行下一步反应。
CYS-2的制备:将CYS-1-1(1eq)的甲醇溶液转移至高压反应釜中,加入Ru/C(5%摩尔),氮气置换3次,氢气置换3次,维持压力为2.4MPa,升温至80℃反应1.5小时,反应完毕。降至室温,恢复常压,氮气置换2次,过滤,回收Ru/C催化剂,得到CYS-2滤液,真空浓缩除去甲醇,产品精馏得到精品CYS-2。
以丙二胺为原料的合成CYS-2,具体合成路线如下:
中间体1的制备:机械搅拌下,向三口烧瓶中加入丙二胺(1eq),加入甲醇(3V),体系降温至5-10℃,滴加丙烯腈(1eq),滴加过程控制温度不超过10℃,滴加完毕,反应1小时,得到中间体1的甲醇溶液,直接进行下一步反应。
中间体2的制备:将上述中间体1(1eq)的甲醇溶液转移至高压反应釜中,加入Ru/C(5%摩尔),氮气置换3次,氢气置换3次,维持压力为2.4MPa,升温至80℃反应1.5小时,反应完毕。降至室温,恢复常压,氮气置换2次,过滤,回收Ru/C催化剂,得到中间体2滤液,未经进一步提纯,可直接进行下一步反应。
中间体3的制备:机械搅拌下,向三口烧瓶中加入中间体2(1eq),加入甲醇(3V),体系降温至5-10℃,滴加丙烯腈(1eq),滴加过程控制温度不超过10℃,滴加完毕,反应1小时,得到中间体2的甲醇溶液,直接进行下一步反应。
中间体4的制备:将上述中间体3(1eq)的甲醇溶液转移至高压反应釜中,加入Ru/C(5%摩尔),氮气置换3次,氢气置换3次,维持压力为2.4MPa,升温至80℃反应1.5小时,反应完毕。降至室温,恢复常压,氮气置换2次,过滤,回收Ru/C催化剂,得到中间体4滤液,未经进一步提纯,可直接进行下一步反应。
中间体5的制备:将上述中间体4(1eq)的甲醇溶液转移到常压反应釜中,加入对甲苯磺酸(5%摩尔),维持体系温度25-30℃,滴加环己酮(1eq),滴加过程不超过35℃,滴加完毕保温反应10小时,反应结束。浓缩溶剂,得到油状物,油状物依次用5%的氢氧化钠溶液和水洗涤,得到中间体5。
CYS-2的制备:将上述得到的中间体5(1eq)转移至高压反应釜中,加入乙醇(3V),加入雷尼镍(5%摩尔),氮气置换3次,氢气置换3次,维持压力为0.5MPa,升温至60-70℃反应3小时,反应完毕。降至室温,恢复常压,氮气置换2次,过滤,回收雷尼镍催化剂,真空浓缩溶剂,得到粗品,粗品精馏提纯得到精品CYS-2。
当n=3,4,5,6,7时,分别命名为CYS-3,CYS-4,CYS-5,CYS-6,CYS-7具有以下结构,其制备方法本领域技术人员完全可在实施例1与实施例2的基础上推理得到。
二:产品性能测试
以下测试例采用上述实施例的固化剂不区分采用以何种原料(环己胺/丙二胺)得到,以任何一种为原料均能达到本测试的效果,其他的具体组分均由常规试市售得到。
测试例1:环氧固化剂的制备:
将实施例1所得CYS-1 30份,聚醚胺D23 65份,水性环氧树脂50份,苯基缩水甘油醚35份置于混合容器中,搅拌均匀,得到环氧树脂测试样1。
测试例2:环氧固化剂的制备:
将实施例2所得CYS-2 30份,聚醚胺D23 65份,水性环氧树脂50份,苯基缩水甘油醚35份置于混合容器中,搅拌均匀,得到环氧树脂测试样2。
测试例3:环氧固化剂的制备:
将实施例3所得CYS-3 30份,聚醚胺D23 65份,水性环氧树脂50份,苯基缩水甘油醚35份置于混合容器中,搅拌均匀,得到环氧树脂测试样1。
对比测试例1
采用试验例1的方法制备水性环氧树脂组合物,不同之处在于,用4,4-二氨基二苯甲烷替换组分中的实施例1所得CYS-1,得到环氧树脂对比测试样1.
该组环氧树脂组合物的性能测试结果如表1所示。
对实施例1-4以及对比例1制备的水性环氧树脂组合物进行表干时间、硬度、环氧固化粘度进行测试,测试具体采用的方法为:
表干时间测试:参照《GB 1728-1979漆膜/腻子膜干燥时间测定法》;
黏度测试:博勒飞粘度计,常温,18#转子;
邵氏硬度:参照《GB/T 2411-1980塑料邵氏硬度试验方法》
测试结果如表1所示
表1环氧树脂组合物的性能测试结果
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,所属领域技术人员应该明白,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
4.根据权利要求1中所述的一种胺类化合物,其特征在于,所述n为1-10之间的整数。
5.根据权利要求2中所述的胺类化合物的制备方法,其特征在于,所述迈克尔加成反应温度为5-10℃;所述加氢还原氢气环境为2.2-2.5MPa;所述催化剂为Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C、Ni/SiO2、Co/SiO2、Pd/SiO2、Pt/SiO2中的一种或多种。
6.根据权利要求3中所述的胺类化合物的制备方法,其特征在于,所述迈克尔加成反应温度为5-10℃;所述缩合反应加入的催化剂为乙酸、羟基乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸中的一种或多种。
7.一种胺类化合物的用途,所述氨类化合物为权利要求1-4任意一项所述的胺类化合物,其特征在于,所述胺类化合物作为助剂用于制备工程材料的水性体系产品。
8.根据权利要求7所述的胺类化合物的用途,其特征在于,所述胺类化合物的作为助剂用于制备高分子材料、复合材料的水性体系产品。
9.根据权利要求7所述的胺类化合物的用途,其特征在于,所述胺类化合物用于制备环保美缝剂、接缝王、透水砖。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009086835A1 (en) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Topotarget A/S | Novel cyanoguanidines |
CN115028537A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-09-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氨丙基脂环仲胺的制备方法 |
CN115108924A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-27 | 岳阳昌德新材料有限公司 | 胺类中间体及其制备方法和应用 |
CN115433094A (zh) * | 2022-08-20 | 2022-12-06 | 广东博汇新材料科技有限公司 | 一种环脂多胺n-环己基二丙基三胺及制备方法 |
CN115433095A (zh) * | 2021-06-01 | 2022-12-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环己胺衍生物及制备方法、一种环氧树脂组合物及制备方法和应用 |
-
2022
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009086835A1 (en) * | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Topotarget A/S | Novel cyanoguanidines |
CN115433095A (zh) * | 2021-06-01 | 2022-12-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种环己胺衍生物及制备方法、一种环氧树脂组合物及制备方法和应用 |
CN115028537A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-09-09 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氨丙基脂环仲胺的制备方法 |
CN115108924A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-09-27 | 岳阳昌德新材料有限公司 | 胺类中间体及其制备方法和应用 |
CN115433094A (zh) * | 2022-08-20 | 2022-12-06 | 广东博汇新材料科技有限公司 | 一种环脂多胺n-环己基二丙基三胺及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
何宏伟: "《碳纤维/环氧树脂复合材料改性处理》", 国防工业出版社, pages: 23 * |
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