CN115433095A - 一种环己胺衍生物及制备方法、一种环氧树脂组合物及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环己胺衍生物及制备方法、一种环氧树脂组合物及制备方法和应用。首先通过丙烯腈与环己胺反应合成一种同时包含伯、仲、叔胺结构的环己胺衍生物，然后与潜伏性固化剂配合使用，提供一种环氧树脂组合物，其组成包括A组分环氧树脂和B组分环氧固化剂；所述A组分包含至少一种环氧树脂；所述B组分包含上述环己胺衍生物、潜伏性胺固化剂、脂环胺、聚醚胺、碱性固化促进剂。本发明所制备的环氧树脂组合物，可实现在较低温度固化，同时具有较高玻璃化温度，优异的强度和韧性，可以制备低温固化高耐热，且韧性、强度，等综合性能极佳的液体成型复合材料。

Description

一种环己胺衍生物及制备方法、一种环氧树脂组合物及制备 方法和应用
技术领域
本发明属于环氧树脂及复合材料领域，具体的涉及一种环己胺衍生物及制备方法，一种环氧树脂组合物及制备方法和其在低温快速固化高耐热汽车轻量化复合材料中的应用。
背景技术
环氧树脂因具有优异的机械性能，耐热性能，耐化学性能和易成型加工等优势，广泛应用于高性能复合材料的树脂基体。高性能复合材料在国防，航空航天等高端领域起步早，应用较为成熟，并且对材料成本的敏感性较低。然而随着国民经济发展，民用领域的消费逐渐升级，环氧复合材料在风电，建筑，体育休闲和汽车轻量化等民用领域对环氧复合材料的需求日益增长，同时对环氧复合材料的成本控制，性能要求也越来越高。
目前，为获得较高的耐热性能和力学性能的复合材料，环氧树脂通常需要采用潜伏性固化剂经过高温，长时间固化成型，但是环氧树脂固化过程长时间处于高温下，一方面会使加工过程能耗提高增加生产成本，另一方面由于环氧树脂的耐热温度通常低于其固化温度，对固化后产品的最终性能也会产生不利影响。因此如何降低环氧树脂固化成型温度，降低能耗，同时获得较高的耐热性能和力学性能，是环氧复合材料行业的重要课题。
杨宗益等人在文献中报道(杨宗益，间甲苯胺改性双氰胺的合成及固化性能研究[J]，湖北工业大学学报，2006,21(5):16-18.)，通过间甲苯胺与双氰胺的反应,合成了化学改性的双氰胺衍生物，固化温度显著降低，然而改性产物具有较高熔点，不适合低粘度环氧树脂体系。
专利CN104448241A公开了一种采用环氧树脂，室温反应性固化剂，咪唑类促进剂在高温条件下对潜伏性固化剂进行预反应改性得到固化剂糊状物，使潜伏性固化剂的成型温度由120℃以上降低至80-100℃。然而该专利改性工艺复杂，反应温度高时间长，固化剂制备过程能耗大且成本高，同时制备的改性固化剂为糊状物，粘度很高，只适用于预浸料复合材料工艺，并不适合低粘度液体成型复合材料领域。
因此，环氧树脂复合材料领域持续需要一种可以实现低温固化高耐热，同时低粘度的固化体系，在提高复合材料力学性能和耐热性能的同时，降低复合材料成型过程的高温能耗，提高生产效率。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明首先提供一种环己胺衍生物及其制备方法，通过丙烯腈与环己胺反应合成一种同时包含伯、仲、叔胺结构的环己胺衍生物，该环己胺衍生物具有低粘度，低温反应活性等优点。
其次，本发明还开发了一种环氧树脂组合物及制备方法，并将其用于液体成型复合材料制备。将上述环己胺衍生物与潜伏性固化剂配合使用，由于环己胺衍生物中的伯胺基团可与潜伏性固化剂中的氰基，砜基等基团形成氢键，增强了与固体潜伏性固化剂的相容性，同时环己胺衍生物中的叔胺基团具有催化作用，这两者共同作用，可活化降低潜伏性固化剂的反应温度由120℃以上降低至70-100℃，同时固化后的环氧树脂产品还具有较高的力学性能和玻璃化温度，因此能够得到低温固化，高强度，高耐热性能的轻量化环氧树脂固化物，对于降低复合材料加工能耗，提高复合材料性能具有重要意义，达到了意想不到的技术效果。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种环己胺衍生物(N,N'-双(3-氨丙基)-3-氨丙基环己胺)，该衍生物结构如式(Ⅰ)所示，同时包含伯胺、仲胺和叔胺基团：
Figure BDA0003094482760000031
本发明一方面还提供一种式(Ⅰ)所示环己胺衍生物的制备方法，步骤包括：
(1)在惰性气体保护下，将丙烯腈与N-(3-氨丙基)环己胺混合,然后加入烯丙基胺催化剂进行反应，反应结束后减压蒸馏回收未反应的丙烯腈和催化剂，制得中间体；
(2)将步骤(1)制得的中间体与溶剂、负载铑催化剂混合，然后通入氢气进行加氢反应，反应结束后减压蒸馏回收乙醇,然后经过滤、干燥，得到式(Ⅰ)所示环己胺衍生物。
本发明步骤(1)中，所述丙烯腈与N-(3-氨丙基)环己胺的摩尔比为(1.8-2.4)：1，优选(2-2.2)：1；
优选地，所述丙烯腈与N-(3-氨丙基)环己胺混合时，将丙烯腈加入到N-(3-氨丙基)环己胺中，更优选地，所述丙烯腈采用连续加料方式，进一步优选滴加方式，加料时间为1-1.8h；所述加料时间包括在反应时间内。
本发明步骤(1)中，所述烯丙基胺催化剂，选自一烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺中的一种或多种，优选一烯丙基胺；
优选地，所述烯丙基胺催化剂用量与N-(3-氨丙基)环己胺摩尔比为(0.01-2)：1,优选(0.05-0.1)：1。
本发明步骤(1)中，所述反应，温度为40-100℃，优选为60-80℃，时间为12-36h,优选为18-24h；更优选在回流状态下进行反应。
本发明步骤(1)中，所述减压蒸馏优选条件为压力2-6kPa，温度25-45℃；优选地，所述减压蒸馏回收未反应的丙烯腈和催化剂之后，还包括过滤、干燥等后处理过程，均为本领域常规操作，不做具体要求，如所述干燥可以在60-80℃下真空干燥至恒重。
本发明步骤(1)中，所述惰性气体选自氩气或者氮气，优选采用氮气。
本发明步骤(1)中，制备得到的所述中间体具有下式(Ⅱ)所示的结构，
Figure BDA0003094482760000051
本发明步骤(2)中，所述负载铑催化剂，铑(Rh)含量为2-7wt％，优选3-4wt％，以所述负载铑催化剂的总重量计；
优选地，所述负载铑催化剂，载体选自稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、氧化硅、硅铝氧化物和尖晶石的一种或多种，更优选氧化铝；
优选地，所述负载铑催化剂加入量为中间体的(0.5-5)wt％，优选(1.5-2)wt％。
本发明步骤(2)中，所述溶剂选自环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、环己胺、甲醇、异丙醇、乙醇、正丁醇中的一种或多种，更优选四氢呋喃；
优选地，所述溶剂用量为20-60wt％，更优选30-40wt％,以中间体和溶剂总重量为100％计。
本发明步骤(2)中，氢气通入量通过反应压力来控制，即通过调节氢气通入量使加氢反应压力维持在要求范围内。
本发明步骤(2)中，所述反应，压力为4-12MPa(绝压)，优选为6-10MPa(绝压)，温度为100-180℃，优选为120-160℃，时间为2-6h，优选为4-5h。
本发明步骤(2)中，所述减压蒸馏回收乙醇,过滤、干燥，为本领域常规操作，不做具体要求。在一些示例中，所述减压蒸馏优选条件为压力3-6kPa、温度25-45℃；所述干燥优选60-80℃下真空干燥至恒重。
本发明另一方面提供一种环氧树脂组合物，其组成包括A组分环氧树脂和B组分环氧固化剂；
所述A组分包含至少一种环氧树脂；
所述B组分包含：
B1上述式(Ⅰ)所示环己胺衍生物(N,N'-双(3-氨丙基)-3-氨丙基环己胺)；
B2至少一种潜伏性胺固化剂；
B3至少一种脂环胺；
B4至少一种聚醚胺。
进一步地，本发明环氧树脂组合物，所述B组分环氧固化剂的粘度为20-1000cps，优选50-200cps。
进一步地，本发明环氧树脂组合物，所述A组分环氧树脂和B组分环氧固化剂质量比为100：(20-50)，优选100：(30-40)。
进一步地，本发明环氧树脂组合物，所述B组分环氧固化剂组成中B1-B4的用量按照式(Ⅰ)所示环己胺衍生物：潜伏性胺固化剂：脂环胺：聚醚胺质量比计为1：(2-6)：(4-8)：(3-6)，优选为1：(2-4)：(4-6)：(3-5)。
进一步地，本发明环氧树脂组合物，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种的组合物，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或多种的组合物；
更优选地，所述双酚A型环氧树脂为DER 331，所述双酚F型环氧树脂为DER 354；
更优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物，双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂混合的质量比优选为1：(0.1-2)，优选1：(0.4-0.8)；
所述固体潜伏性胺固化剂选自双氰胺、二氨基二苯砜中的一种或两种的组合物，优选双氰胺；
所述脂环胺选自二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、1，3-环己二甲胺中的一种或多种的组合，优选二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺中的一种或两种的组合物；
所述聚醚胺选自D230、Wanamine 8100、D400、T403、D2000等中一种或多种的组合物，优选Wanamine 8100和D230。
本发明所述环氧树脂组合物，所述A组分还任选的包含环氧稀释剂、硅烷偶联剂；
所述环氧稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚等中的一种或多种的组合，优选1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种或两种的组合；
所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KBM403中的一种或多种的组合，优选KH550、KH560、KBM403中的一种或多种的组合；
优选地，所述A组分组成中，环氧树脂:环氧稀释剂：硅烷偶联剂的质量比为(1-3)：(0.05-0.3)：(0.01-0.1)，优选(1.4-1.8)：(0.1-0.2)：(0.02-0.04)。本发明另一方面还同时提供了一种所述环氧树脂组合物的制备方法，步骤包括：
1)制备A组分环氧树脂：将环氧树脂与任选的环氧稀释剂和任选的硅烷偶联剂混合均匀；
2)制备B组分环氧固化剂：将式(Ⅰ)所示环己胺衍生物与潜伏性胺固化剂混合，然后在20-60℃下加入到脂环胺中混合均匀，再加入聚醚胺混合，得到B组分环氧固化剂；
3)将A组分环氧树脂与B组分环氧固化剂混合，得到环氧树脂组合物。
本发明制备方法中，步骤2)所述环己胺衍生物与潜伏性胺固化剂混合时，优选通过三辊研磨机进行混合，混合2-4遍；
与脂环胺混合时，采用高速搅拌机搅拌分散1-3h至完全溶解，形成均一透明的混合液。
在一些示例中，步骤2)优选采用的方法为：将环己胺衍生物与潜伏性胺固化剂按质量比1：(2-6)混合，通过三辊研磨机混合2-4遍，然后将混合物在20-60℃下加入到脂环胺中，环己胺衍生物与脂环胺的质量比为1：(4-8)，室温下混合形成均一透明的混合液，然后加入聚醚胺，环己胺衍生物与聚醚胺质量比为1：(3-6)，混合均匀得到B组分环氧固化剂。
本发明制备方法中，步骤3)所述混合操作，混合温度为20-30℃，混合时间为10-30min。
本发明再一方面提供了所述的环氧树脂组合物作为液体成型复合材料树脂基体的用途，可应用于汽车轻量化复合材料领域，具有低温快速固化、高耐热、力学性能好(强度高)等优点。
优选地，所述液体成型方法包括树脂传递模塑RTM，湿法模压WCM，缠绕成型和灌注成型等。
优选地，本发明所述环氧树脂组合物在液体成型过程中，适用的固化温度为70-100℃，优选80-100℃，固化时间为2-60min,优选10-30min。
本发明所述环氧树脂组合物固化后制得的环氧树脂固化产品，玻璃化转变温度(Tg)为80-140℃，拉伸强度为70-100MPa,弯曲强度为120-160MPa,断裂伸长率为3-5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备一种同时包含伯胺、仲胺和叔胺基团的环己胺衍生物，将其引入环氧树脂组合物中，与潜伏性胺固化剂配合使用，可降低潜伏性胺固化剂的反应温度(由120℃以上降至70-100℃)，得到的环氧固化物同时还具有较高的力学性能和玻璃化温度。由于环己胺衍生物中的伯胺基团可与潜伏性胺固化剂中的氰基、砜基等基团形成氢键，提高了潜伏性胺固化剂与液体固化剂的相容性和溶解性，一方面解决了潜伏性胺固化剂与环氧树脂的相容性问题，另一方面提高了环氧树脂固化物的力学性能；环己胺衍生物中的仲胺基团可与环氧树脂形成线型结构，也有利于固化物韧性和力学性能的提高；其中的叔胺基团具有催化作用，活化降低潜伏性胺固化剂的反应温度，提高了环氧固化物的后固化程度和低温反应速度；而潜伏性胺固化剂组分则延长了低温操作时间，提高了固化物的耐热性能。
(2)本发明固化剂中采用聚醚胺、脂环胺作为主体固化剂，具有较低的粘度，能够很好地溶解潜伏性胺固化剂，形成均一稳定的液体。同时还能够与本发明特别结构的环己胺衍生物中的叔胺起到协同催化作用，提高固化反应速度，并与固化剂组分配合使用协同实现耐热和力学性能的提高。
附图说明
图1为实施例1中式(Ⅱ)所示中间体的红外谱图；
图2为实施例1中式(Ⅰ)所示环己胺衍生物的红外谱图。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
一、实施例中主要原料及来源详见表1。
表1原料及来源
Figure BDA0003094482760000111
Figure BDA0003094482760000121
其他原料若表1中未做说明均为市场购买得到。
二、性能测试方法：
粘度测试方法：采用博勒飞DV-II型旋转粘度计测试；
凝胶时间测试方法：热盘法，树脂厚度1mm，搅拌拉丝法判断凝胶点；
红外光谱测试方法：采用PerkinElmer Frontier傅里叶变换红外光谱仪测定，测定范围0-4000cm-1，扫描次数8次；
力学性能测试方法：环氧组合物按照80℃/6h进行固化，制备力学性能测试样条，通过美国Instron公司的万能材料试验机进行测试；断裂韧度KIC测试依据ASTM D 5045-99测试完成；
DSC测试玻璃化温度：条件为室温-300℃，10℃/min升温速率。
实施例1
制备式(Ⅰ)所示环己胺衍生物：
(1)在室温、氮气保护和搅拌的条件下，将丙烯腈缓慢滴加到N-(3-氨丙基)环己胺中,丙烯腈与N-(3-氨丙基)环己胺的摩尔比为2：1，滴加时间1h，然后加入一烯丙基胺，与N-(3-氨丙基)环己胺摩尔比为0.05：1,控制温度60℃下回流反应18h,反应结束后，在2kPa、25℃下减压蒸馏回收未反应的丙烯腈和催化剂一烯丙基胺,产物经过滤分离后，在60℃下真空干燥至恒重，得到中间体。通过红外光谱测试中间体结构(如图1所示)：3370cm-1为仲胺的N-H伸缩振动峰，2200cm-1处为腈基的特征吸收峰，1576cm-1处为仲胺的弯曲振动吸收峰，环己胺中伯胺的特征峰消失，表明中间体为式(Ⅱ)所示结构。
(2)将上述中间体与Rh/Al2O3负载催化剂(Rh负载量为3wt％)、四氢呋喃混合，其中催化剂用量为中间体的1.5wt％；以中间体和四氢呋喃总重量计，四氢呋喃的浓度为30wt％；然后通入氢气使体系压力维持在约6MPa，在温度为120℃、压力为6MPa条件下加氢反应4h，反应完成后在3kPa、25℃下减压蒸馏回收四氢呋喃，然后经过滤分离,最后在60℃下真空干燥至恒重，得到环己胺衍生物产品。通过红外光谱测试产品结构(如图2所示)：3280-3380cm-1双峰为伯胺的N-H伸缩振动峰，1553cm-1处为仲胺的弯曲振动吸收峰，2200cm-1处为腈基的特征吸收峰消失，加氢得到伯胺的特征峰出现，表明环己胺衍生物为式(Ⅰ)所示结构。
实施例2
制备式(Ⅰ)所示环己胺衍生物：
(1)在室温、氮气保护和搅拌的条件下，将丙烯腈缓慢滴加到N-(3-氨丙基)环己胺中,丙烯腈与N-(3-氨丙基)环己胺的摩尔比为2.1：1，滴加时间1.4h，然后加入二烯丙基胺作催化剂，催化剂用量与N-(3-氨丙基)环己胺摩尔比为0.075：1，控制温度70℃下回流反应21h,反应结束后，在4kPa、35℃下减压蒸馏回收未反应的丙烯腈和催化剂二烯丙基胺,产物经过滤分离后，在60℃下真空干燥至恒重，得到中间体。
(2)将上述中间体与Rh/Al2O3负载催化剂(Rh负载量为3.5wt％)、四氢呋喃混合，其中催化剂用量为中间体的1.75wt％；以中间体和四氢呋喃总重量计，四氢呋喃的浓度为35wt％；然后通入氢气使体系压力维持在约8MPa，在温度为140℃、压力为8MPa条件下加氢反应4.5h，反应完成后在4kPa、35℃下减压蒸馏回收四氢呋喃,然后经过滤分离,最后在70℃下真空干燥至恒重，得到环己胺衍生物产品。
实施例3
制备式(Ⅰ)所示环己胺衍生物：
(1)在室温、氮气保护和搅拌的条件下，将丙烯腈缓慢滴加到N-(3-氨丙基)环己胺中,丙烯腈与N-(3-氨丙基)环己胺的摩尔比为2.2：1，滴加时间1.8h，然后加入三烯丙基胺作催化剂，催化剂用量与N-(3-氨丙基)环己胺摩尔比为0.1：1,控制温度80℃下回流反应24h,反应结束后，在6kPa、45℃下减压蒸馏回收未反应的丙烯腈和催化剂三烯丙基胺,产物经过滤分离后，在60℃下真空干燥至恒重，得到中间体。
(2)将上述中间体与Rh/Al2O3负载催化剂(Rh负载量为4wt％)、四氢呋喃混合，其中催化剂用量为中间体的2wt％；以中间体和四氢呋喃总重量计，四氢呋喃的浓度优选为40wt％,然后通入氢气使体系压力维持在约10MPa，在温度为160℃、压力为10MPa条件下加氢反应5h，反应完成后在6kPa、45℃下减压蒸馏回收四氢呋喃,然后经过滤分离,最后在80℃下真空干燥至恒重，得到环己胺衍生物产品。
实施例4
制备环氧树脂组合物：
1)按照双酚A型环氧树脂为DER 331：双酚F型环氧树脂为DER 354：环氧稀释剂622：硅烷偶联剂KBM-403的质量比为1:0.8：0.1：0.02混合均匀，得A组分环氧树脂；
2)将实施例1制备的环己胺衍生物与双氰胺粉末按照比例混合，通过三辊研磨机混合2遍，然后在20℃下将混合产物按照比例加入到脂环胺IPDA中混合，分散1h至完全溶解，形成均一透明的混合液，然后加入聚醚胺D230混合均匀，其中环己胺衍生物与双氰胺、脂环胺IPDA、聚醚胺D230的混合质量比为1：2：4：3，得到B组分环氧固化剂，粘度为50cps；
3)将A组分环氧树脂和B组分环氧固化剂按照质量比为100：30混合，混合温度为20℃，混合时间10min，得到环氧树脂组合物。
制备的环氧树脂组合物在80℃固化30min制备树脂性能测试样条，树脂和复合材料界面性能测试结果如表2所示。
实施例5
制备环氧树脂组合物：
1)按照双酚A型环氧树脂为DER 331：双酚F型环氧树脂为DER 354：环氧稀释剂692：硅烷偶联剂KBM-403的质量比为1：0.6：0.15：0.03混合均匀，得A组分环氧树脂；
2)实施例2制备的环己胺衍生物与双氰胺粉末按照质量比为1：4混合，通过三辊研磨机混合3遍，然后在40℃下将混合产物按照质量比为1：7加入到脂环胺HMDA中混合，分散2h至完全溶解，形成均一透明的混合液，然后加入聚醚胺8100混合均匀，其中环己胺衍生物与双氰胺、脂环胺HMDA、聚醚胺的混合质量比为1：3：5：4；，得到B组分环氧固化剂，粘度为120cps；
3)将A组分环氧树脂A组分和固化剂B组分环氧固化剂按照质量比为100：35混合，混合温度为25℃，混合时间20min，得到环氧树脂组合物。
制备的环氧树脂组合物在90℃固化20min制备树脂性能测试样条，树脂和复合材料界面性能测试结果如表2所示。
实施例6
制备环氧树脂组合物：
1)按照双酚A型环氧树脂为DER 331：双酚F型环氧树脂为DER 354：环氧稀释剂748：硅烷偶联剂KBM-403的质量比为1：0.4：0.2：0.04混合均匀，得A组分环氧树脂；
2)将实施例3制备的环己胺衍生物与二氨基二苯砜固体粉末按照比例混合，通过三辊研磨机混合4遍，然后在60℃下将混合产物加入到脂环胺1，3-BAC中混合，分散3h至完全溶解，形成均一透明的混合液，然后加入聚醚胺8100混合均匀，其中环己胺衍生物与二氨基二苯砜、脂环胺1，3-BAC、聚醚胺T403的混合质量比为1：4：6：5；得到B组分环氧固化剂，粘度为200cps；
3)将A组分环氧树脂A组分和固化剂B组分环氧固化剂按照质量比为100：40混合，混合温度为30℃，混合时间30min，得到环氧树脂组合物。
制备的环氧树脂组合物在100℃固化10min制备树脂性能测试样条，树脂和复合材料界面性能测试结果如表2所示。
实施例7
制备环氧树脂组合物：
1)按照双酚A型环氧树脂为DER 331：环氧稀释剂622：硅烷偶联剂KBM-403的质量比为1：0.1：0.02混合均匀，得A组分环氧树脂；
2)将实施例1制备的环己胺衍生物与双氰胺粉末按照比例混合，通过三辊研磨机混合2遍，然后在20℃下将混合产物按照比例加入到脂环胺IPDA中混合，分散1h至完全溶解，形成均一透明的混合液，然后加入聚醚胺D230混合均匀，其中环己胺衍生物与双氰胺、脂环胺IPDA、聚醚胺D230的混合质量比为1：2：4：3，得到B组分环氧固化剂，粘度为50cps；
3)将A组分环氧树脂和B组分环氧固化剂按照质量比为100：20混合，混合温度为20℃，混合时间10min，得到环氧树脂组合物。
制备的环氧树脂组合物在80℃固化30min制备树脂性能测试样条，树脂和复合材料界面性能测试结果如表2所示。
对比例1
与实施例5不同之处在于：B组分环氧固化剂中环己胺衍生物直接用环己胺替代，其它步骤完全相同。树脂成型及性能测试条件与实施例5相同，结果如表2所示。
对比例2
与实施例5不同之处在于：B组分环氧固化剂中环己胺衍生物替换为式(Ⅱ)所示中间体，其它步骤完全相同。树脂成型及性能测试条件与实施例5相同，结果如表2所示。
对比例3
与实施例5不同之处在于：B组分环氧固化剂中不包含环己胺衍生物，双氰胺直接与脂环胺HMDA按照质量比为1：7进行混合，其它步骤完全相同。树脂成型及性能测试条件与实施例5相同，结果如表2所示。
对比例4
与实施例5不同之处在于：B组分环氧固化剂中不包含环己胺衍生物和双氰胺固化剂，聚醚胺与脂环胺HMDA按照质量比为3：1进行混合，其它步骤完全相同。树脂成型及性能测试条件与实施例5相同，结果如表2所示。
表2实施例和对比例环氧组合物性能测试结果
Figure BDA0003094482760000191
通过表2中实施例与对比例的性能数据对比可以看出，实施例添加环己胺衍生物后，在80℃升温条件下，凝胶时间缩短，表明环己胺衍生物与潜伏性固化剂产生了活化作用，反应活性提高；玻璃化温度显示，环己胺衍生物与潜伏性固化剂的引入，树脂的耐热性能明显提高；另外环氧树脂的断裂伸长率，断裂韧度显著提高，表明树脂基体的韧性明显提高。

Claims (10)

1.一种环己胺衍生物，该衍生物结构如式(Ⅰ)所示，同时包含伯胺、仲胺和叔胺基团：
Figure FDA0003094482750000011
2.一种权利要求1所述的环己胺衍生物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)在惰性气体保护下，将丙烯腈与N-(3-氨丙基)环己胺混合,然后加入烯丙基胺催化剂进行反应，反应结束后减压蒸馏回收未反应的丙烯腈和催化剂，制得中间体；
(2)将步骤(1)制得的中间体与溶剂、负载铑催化剂混合，然后通入氢气进行加氢反应，反应结束后，减压蒸馏回收乙醇,然后经过滤、干燥，得到式(Ⅰ)所示环己胺衍生物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述丙烯腈与N-(3-氨丙基)环己胺的摩尔比为(1.8-2.4)：1，优选(2-2.2)：1；
优选地，所述丙烯腈与N-(3-氨丙基)环己胺混合时，将丙烯腈加入到N-(3-氨丙基)环己胺中，更优选地，所述丙烯腈采用连续加料方式，进一步优选滴加方式，加料时间为1-1.8h；所述加料时间包括在反应时间内；
步骤(1)中，所述烯丙基胺催化剂，选自一烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺中的一种或多种，优选一烯丙基胺；
优选地，所述烯丙基胺催化剂用量与N-(3-氨丙基)环己胺摩尔比为(0.01-2)：1,优选(0.05-0.1)：1；
步骤(1)中，所述反应，温度为40-100℃，优选为60-80℃，时间为12-36h,优选为18-24h；优选在回流状态下进行反应；
所述减压蒸馏优选条件为压力2-6kPa，温度25-45℃；
所述惰性气体选自氩气或者氮气，优选采用氩气；
步骤(2)中，所述负载铑催化剂，铑含量为2-7wt％，优选3-4wt％，以所述负载铑催化剂的总重量计；
优选地，所述负载铑催化剂，载体选自稀土、硅藻土、氧化铝、活性炭、氧化硅、硅铝氧化物和尖晶石的一种或多种，更优选氧化铝；
优选地，所述负载铑催化剂加入量为中间体的(0.5-5)wt％，优选(1.5-2)wt％；
步骤(2)中，所述溶剂选自环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、环己胺、甲醇、异丙醇、乙醇、正丁醇中的一种或多种，更优选四氢呋喃；
优选地，所述溶剂用量为20-60wt％，更优选30-40wt％,以中间体和溶剂总重量计；
步骤(2)中，氢气通入量通过反应压力来控制，即通过调节氢气通入量使加氢反应压力维持在要求范围内；
步骤(2)中，所述反应，压力为4-12MPa(绝压)，优选为6-10MPa(绝压)，温度为100-180℃，优选为120-160℃，时间为2-6h，优选为4-5h。
4.一种环氧树脂组合物，其特征在于，组成包括A组分环氧树脂和B组分环氧固化剂；
所述A组分包含至少一种环氧树脂；
所述B组分包含：
B1权利要求1所述的环己胺衍生物或者由权利要求2或3所述方法制备的环己胺衍生物；
B2至少一种潜伏性胺固化剂；
B3至少一种脂环胺；
B4至少一种聚醚胺。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述A组分环氧树脂和B组分环氧固化剂质量比为100：(20-50)，优选100：(30-40)；
所述B组分环氧固化剂的粘度为20-1000cps，优选50-200cps；
所述B组分环氧固化剂组成中B1-B4的用量按照式(Ⅰ)所示环己胺衍生物：潜伏性胺固化剂：脂环胺：聚醚胺质量比计为1：(2-6)：(4-8)：(3-6)，优选为1：(2-4)：(4-6)：(3-5)。
6.根据权利要求4或5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种的组合物，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或多种的组合物；
更优选地，所述双酚A型环氧树脂为DER 331，所述双酚F型环氧树脂为DER 354；
更优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合物，双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂混合的质量比优选为1：(0.1-2)，优选1：(0.4-0.8)；
所述固体潜伏性胺固化剂选自双氰胺、二氨基二苯砜中的一种或两种的组合物，优选双氰胺；
所述脂环胺选自二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷、1，3环己二甲胺中的一种或多种的组合，优选二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺中的一种或两种的组合物；
所述聚醚胺选自D230、Wanamine 8100、D400、T403、D2000等中一种或多种的组合物，优选Wanamine 8100和D230。
7.根据权利要求4-6任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述A组分还任选的包含环氧稀释剂、硅烷偶联剂；
优选地，所述环氧稀释剂选自1,4-丁二醇二缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚等中的一种或多种的组合，优选1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种或两种的组合；
优选地，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH560、KH570、KBM403中的一种或多种的组合，优选KH550、KH560、KBM403中的一种或多种的组合；
优选地，所述A组分组成中，环氧树脂:环氧稀释剂：硅烷偶联剂的质量比为(1-3)：(0.05-0.3)：(0.01-0.1)，优选(1.4-1.8)：(0.1-0.2)：(0.02-0.04)。
8.一种权利要求4-7任一项所述环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)制备A组分环氧树脂：将环氧树脂与任选的环氧稀释剂和任选的硅烷偶联剂混合均匀；
2)制备B组分环氧固化剂：将式(Ⅰ)所示环己胺衍生物与潜伏性胺固化剂混合，然后在20-60℃下加入到脂环胺中混合均匀，再加入聚醚胺混合，得到B组分环氧固化剂；
3)将A组分环氧树脂与B组分环氧固化剂混合，得到环氧树脂组合物；
优选地，步骤2)所述环己胺衍生物与潜伏性胺固化剂混合时，通过三辊研磨机进行混合，混合2-4遍；与脂环胺混合时，采用高速搅拌机搅拌分散1-3h至完全溶解，形成均一透明的混合液；
优选地，步骤3)所述混合操作，混合温度为20-30℃，混合时间为10-30min。
9.一种权利要求4-7任一项所述环氧树脂组合物作为液体成型复合材料树脂基体的用途，优选应用于汽车轻量化复合材料领域；
优选地，所述液体成型方法包括树脂传递模塑RTM，湿法模压WCM，缠绕成型和灌注成型；
优选地，所述环氧树脂组合物在液体成型过程中，适用的固化温度为70-100℃，优选80-100℃，固化时间为2-60min,优选10-30min。
10.一种由权利要求4-7任一项所述环氧树脂组合物固化制备的环氧树脂产品，其特征在于，玻璃化转变温度为80-140℃，拉伸强度为70-100MPa,弯曲强度为120-160MPa,断裂伸长率为3-5％。
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