CN111423347A - 一种潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种如结构式(I)所述的化合物作为潜伏性环氧树脂固化剂，

Description

一种潜伏性环氧树脂固化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环氧树脂领域，具体的涉及一种环氧树脂潜伏性固化剂，及其在制备环氧树脂组合物的用途。

背景技术

环氧树脂以其良好的耐热性、力学性能、粘结性、电绝缘性及耐化学腐蚀性等性能，被广泛地应用于复合材料制造等领域。环氧树脂室温下一般为液态或固态的小分子或低聚物，在与固化剂发生反应后形成三维交联网络结构，常见的固化剂如胺类、酸酐类、硫醇类、酚类、酚醛类和咪唑类等。

当环氧树脂用于大型复合材料体系时，树脂在固化前需要能够在模具中充分流动，此时需要混合体系有较长的适用期，甚至在常温下不反应，当升高模具温度后，固化剂和环氧树脂进行交联固化，因此需要固化剂有较低的反应活性，目前常用的低活性固化剂以潜伏性固化剂为主。

大型复合材料常用的潜伏性固化剂主要有酮亚胺、双氰胺、有机酸酐和微胶囊四种，酮亚胺容易吸收空气中的水分发生分解，对施工环境要求较高；双氰胺在常温下为固体，与环氧树脂的相容性较差；有机酸酐容易水解而耐湿性较差，并且不容易进行化学改性，后固化温度较高；微胶囊制备工艺要求严格，胶囊膜的厚度对贮存、运输和使用会带来不同程度影响，工业化应用困难。

US4335228提出采用酰基取代改性咪唑，由于酰基的强吸电子效应削弱了亚胺的给电子能力，让其与环氧树脂反应的能垒提高，在常温下失去固化活性，从而具备较好的潜伏性，而当温度升高到足以克服亚胺与环氧树脂反应的能垒时，酰基取代咪唑类固化剂又能恢复固化活性，但是改性后的咪唑一般为固体，与环氧树脂的相容性较差；

CN101885832A提出采用多元胺与羰基化合物反应制备仲胺的亚胺化合物对其进行封端，在水环境下固化剂中的亚胺结构水解出亲水胺基，由于该潜伏型固化剂水解时生成的羰基化合物在体系中作为增韧剂存在，降低材料的力学性能；

CN105837798A提出采用单硫代羧酸与环氧树脂进行开环加成，对硫醇进行封闭，该固化剂可在有催化剂或无催化剂条件下将硫醇基团自动转化出来，与环氧树脂反应，但是硫醇基解离的乙酰化反应解离温度较高，不符合大型复合材料灌注工艺的使用要求。

针对上述问题，需要寻找一种新的潜伏性环氧树脂固化剂，能够实现在常温下与环氧树脂配合后具有较长的适用期，且升高温度后可以解离出活性基团，并可以迅速与环氧树脂反应。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种潜伏性环氧树脂固化剂，其在常温下为低粘度液体且不含活性基团，因而与环氧树脂在常温下混合后不反应，当升高温度后，所述潜伏性环氧树脂固化剂结构中的苯硫醇酯基会发生重排反应生成硫醇，从而与环氧树脂反应而固化。

本发明的另一个目的在于提供一种环氧树脂组合物，该组合物包含上述潜伏性环氧固化剂。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面，提供一种潜伏性环氧树脂固化剂，其为如式(I)所示的化合物，其结构为酚醛化苯硫醇酯：

其中，R₁为、

R₂为H—、或

R₃为

R₄为

优选的结构为：

所述潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气体保护下，将摩尔比为1:(0.8～1.3)，优选1:0.9～1:1.1的苯硫醇与羧基化合物在催化剂条件下于110～170℃反应3～5h，优选在120～150℃反应3.5～4.5h，得苯硫醇酯；

(2)向步骤(1)所得反应产物苯硫醇酯中加入芳香族二仲胺，充分搅拌均匀后升温至70～100℃、优选80～95℃，逐滴加入醛类化合物，反应2～5h、优选3～3.5h后，得到本发明所述潜伏性环氧树脂固化剂。

所述潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法中，步骤(1)所述的羧基化合物选自乙酸、丙酸和苯甲酸中的一种或多种，进一步优选乙酸。

步骤(1)所述催化剂可以为AlCl₃、FeCl₃、KHSO₄和CH₃COONa中的一种或多种，优选AlCl₃。催化剂的用量为苯硫醇的0.1％～5wt％，进一步优选0.5％～3wt％。

所述潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法中，步骤(2)所述苯硫醇酯与芳香族二仲胺的摩尔比为1:(0.8～1.3)，优选为1:(0.9～1.1)；所述芳香族二仲胺优选选自万华化学的WANALINK6200、空气化工的UNILINK7100、UNILINK4100和UNILINK4102中的一种或多种，更优选万华化学的WANALINK6200。

所述潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法中，步骤(2)所述苯硫醇酯与醛类化合物的摩尔比为1:(1.9～2.1)，优选为1:(1.95～2.05)；所述的醛类化合物选自乙醛、苯甲醛、5％～40％的甲醛水溶液中的一种或多种，优选乙醛。

下面以原料苯硫醇、乙酸、乙醛和WANALINK6200为例，进一步说明制备所述潜伏型固化剂的反应过程，原理如下式所示：

本发明的第二个方面，涉及一种环氧树脂组合物，包括以下组分：

A组分：包含环氧树脂、任选的稀释剂和消泡剂；

B组分：包含上述潜伏性环氧树脂固化剂、催化剂；

所述A组分和B组分的质量比优选为(1～6):1，更优选(2～3):1。

本发明环氧树脂组合物中，所述A组分优选包括以下组分的原料制备而成，基于A组分重量：

环氧树脂 55～80wt％；优选为65～75wt％；

稀释剂 2～23wt％；优选为7～14wt％；

消泡剂 1～22wt％，优选11～21wt％。

所述B组分优选包括以下组分的原料制备而成，基于B组分重量：

潜伏性环氧树脂固化剂 75～95wt％；

催化剂 5～25wt％。

在本发明的一种具体实施方式中，所述环氧树脂组合物的制备方法如下：

A组分的制备：将环氧树脂与稀释剂和消泡剂混合均匀后静置；

B组分的制备：将潜伏性固化剂和催化剂加入反应釜中混合均匀后静置；

使用时，将A组分与B组分混合均匀后脱泡固化。

A组分中，所述环氧树脂没有特别限制，可以为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；包括但不限于E-44、E-51和E-54等中的一种或多种；

所述稀释剂没有特别限制，可以为活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或多种，优选的稀释剂包含但不限于分子主链为C12-C14的烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯等的一种或多种；

所述消泡剂可以为聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种，优选为BYK066N、BYKA530、BYK6800、BYK141和BYK354中的一种或两种或多种。

B组分中，所述催化剂选自三氯化铝、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、四氯化钛、四氯化锡和三氟甲磺酸盐中的一种或多种。

本发明所述环氧树脂组合物制备方法的一些具体实施例中，使用时，A组分与B组分混合均匀后静置15～60min，优选20～45min；所述固化温度通常为80～120℃，优选90～115℃，固化时间为3～6h，优选4～5h。

本发明中，式(I)所示化合物作为潜伏性固化剂，在常温下为低粘度液体，与环氧树脂配合后具有较长的适用期，升高温度后，苯硫醇酯发生Fries重排，活性基团硫醇可以解离出来，在叔胺基的催化作用下可以迅速与环氧树脂反应，该潜伏性固化剂特别适用于预浸料；

作用原理如下：

本发明所述的环氧树脂组合物能够应用于建筑围护结构、贮酸槽、耐酸泵、风电叶片、化工管道、反应槽、集装箱、汽车壳体、游艇、扫雷艇、潜水艇构件、浮筒、快艇、电杆、电动机护环、雷达罩、浮桥等。

本发明的有益效果在于：

1.本发明提供的潜伏性固化剂，其在常温下为硫醇酯基封端的低粘度液体，与环氧树脂具有良好的相容性。

2.本发明潜伏性固化剂不含活性基团，与环氧树脂配合时具有较长的适用期，特别适合预浸料的使用要求。

3.本发明潜伏型固化剂，升高温度后活性基团硫醇可以解离出来，在叔胺的催化作用下可以迅速与环氧树脂反应。

附图说明

图1是实施例1环氧树脂固化剂的红外谱图。

具体实施方式

实施例中主要性能、指标的测试方法：

粘度：GB/T22314；放热峰时间/放热峰温度：GB/T22314；拉伸强度GB/T2567；玻璃化转变温度：GB/T 22567-2008。

实施例1

潜伏性环氧固化剂的制备：

1.在N₂保护下，以AlCl₃为催化剂，将摩尔比为1:0.9的苯硫醇与乙酸在120℃下反应4.5h，得乙酸苯硫醇酯，其中AlCl₃的用量为苯硫醇的0.5％wt。

2.将1mol所得乙酸苯硫醇酯中加入0.9molWANALINK6200，充分搅拌均匀后升温至80℃，逐滴加入1.95mol乙醛，反应3.5h后，得到潜伏性环氧树脂固化剂。其红外谱图如图1所示，通过FT-IR红外谱图中可知，1490cm^-1为本发明固化剂中-SCOCH₃的吸收峰，1050cm^-1为-CH(CH₃)-的吸收峰，3300cm^-1为叔胺的吸收峰，表明生成了酚醛化苯硫醇酯。

环氧树脂组合物的制备：

A组分的制备：将75g双酚F二缩水甘油醚(环氧值为0.51)与10g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚和15g BYK354消泡剂混合均匀后静置。

B组分的制备：将95g本实施例制备的潜伏性固化剂和5g氯化锌加入反应釜中混合均匀后静置。

将A组分与B组分按照质量比为2：1混合均匀后静置45min，升温至115℃进行固化，固化时间为4h。

本发明所制备的潜伏性固化剂在25℃的粘度为836mpa·s，最高放热峰时间为590min，最高放热峰温度为47℃；固化物拉伸强度为76MPa，玻璃化转变温度为103℃。

所述环氧树脂组合物可以用于风电叶片等领域。

实施例2

潜伏性环氧固化剂的制备：

1.在N₂保护下，以FeCl₃为催化剂，将摩尔比为1:1.1的苯硫醇与丙酸在150℃下反应3.5h，得丙酸苯硫醇酯，其中FeCl₃的用量为苯硫醇的3wt％。

2.将1mol所得丙酸苯硫醇酯中加入1.1mol UNILINK7100，充分搅拌均匀后升温至95℃，逐滴加入2.05mol苯甲醛，反应3.5h后，得到潜伏性环氧树脂固化剂。

环氧树脂组合物的制备：

A组分的制备：将65g双酚A缩水甘油醚E-51(DOW牌号为DER331，环氧值为0.51)与14g 1,6-己二醇二缩水甘油醚和21gBYK066N消泡剂混合均匀后静置。

B组分的制备：将75g本实施例制备的潜伏性固化剂和25g四氯化锡加入反应釜中混合均匀后静置。

将A组分与B组分按照质量比为3：1混合均匀后静置20min，升温至90℃进行固化，固化时间为5h。

本发明所制备的潜伏性固化剂在25℃的粘度为571mpa·s，最高放热峰时间为612min，最高放热峰温度为37℃；固化物拉伸强度为85MPa，玻璃化转变温度为117℃。

所述环氧树脂组合物可以用于潜水结构件的制备等。

实施例3

潜伏性环氧固化剂的制备：

1.在N₂保护下，以CH₃COONa为催化剂，将摩尔比为1:1的苯硫醇与苯甲酸在130℃下反应4h，得苯甲酸苯硫醇酯，其中CH₃COONa用量为苯硫醇的2wt％。

2.将1mol所得苯甲酸苯硫醇酯中加入1mol UNILINK4102，充分搅拌均匀后升温至85℃，逐滴加入2mol苯甲醛，反应3h后，得到潜伏性环氧树脂固化剂。

环氧树脂组合物的制备：

A组分的制备：将70g双酚A缩水甘油醚E-51(DOW牌号为DER331，环氧值为0.51)与10g丁基缩水甘油醚和20g BYK6800消泡剂混合均匀后静置。

B组分的制备：将80g本实施例制备的潜伏性固化剂和20g三氟化硼加入反应釜中混合均匀后静置。

将A组分与B组分混合均匀后静置30min，升温至100℃进行固化，固化时间为4.5h。

本发明所制备的潜伏性固化剂在25℃的粘度为1203mpa·s，最高放热峰时间为719min，最高放热峰温度为36.5℃；固化物拉伸强度为122MPa，玻璃化转变温度为158℃。

所述环氧树脂组合物可以用于汽车壳体领域等。

对比例1(空白对照)

A组分的制备：将70g双酚A缩水甘油醚E-51(DOW牌号为DER331，环氧值为0.51)与10g丁基缩水甘油醚和20g BYK6800消泡剂混合均匀后静置。

B组分的制备：将80gWanalink6200和20g三氟化硼加入反应釜中混合均匀后静置。

将A组分与B组分混合均匀后静置30min，升温至100℃进行固化，固化时间为4.5h。

本发明所制备的潜伏性固化剂在25℃的粘度为2784mpa·s，最高放热峰时间为264min，最高放热峰温度为72℃；固化物拉伸强度为56.4MPa，玻璃化转变温度为95.7℃。

由以上实施例和对比例可以看出，本发明的潜伏性环氧固化剂粘度低，有利于双组分的混合均匀，最高放热峰温度更低，出现最高放热峰的时间更长，说明本发明的潜伏型固化剂有更优异的施工性能，固化物的耐热性和机械性能更好，可以满足结构件的使用要求。

Claims (10)

1.一种如结构式(I)所述的化合物，

其中，R₁为H₃C-、

R₂为H—、H₃C-或

R₃为

R₄为

2.如结构式(I)所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)在惰性气体保护下，苯硫醇与羧基化合物在催化剂作用下，于110～170℃反应3～5h，优选于120～150℃反应3.5～4.5h，得苯硫醇酯；

(2)向步骤(1)所得苯硫醇酯中加入芳香族二仲胺，充分搅拌均匀后升温至70～100℃、优选80～95℃，缓慢加入醛类化合物，反应2～5h、优选3～3.5h后，得到所述的化合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，苯硫醇与羧基化合物摩尔比为1:(0.8～1.3)，优选1:0.9～1.1:1，所述羧基化合物选自乙酸、丙酸和苯甲酸中的一种或多种。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，苯硫醇酯与芳香族二仲胺的摩尔比为1:(0.8～1.3)，所述芳香族二仲胺选自万华化学的WANALINK6200、空气化工的UNILINK7100、UNILINK4100和UNILINK4102中的一种或多种；

苯硫醇酯与醛类化合物的摩尔比为1:(1.9～2.1)，所述的醛类化合物选自乙醛、苯甲醛、5％～40％的甲醛水溶液中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的化合物或根据权利要求2-4任一项所述方法制得的化合物作为潜伏性环氧树脂固化剂的用途。

6.一种环氧树脂组合物，包括以下组分：

A组分：包含有任选的稀释剂和消泡剂的环氧树脂；

B组分：包含潜伏性环氧树脂固化剂和催化剂，其中所述潜伏性环氧树脂固化剂为权利要求1所述化合物或根据权利要求2-4任一项所述方法制得的化合物；

所述A组分和B组分的质量比为(1～6):1，优选(2～3):1。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述A组分包含以下组分：基于A组分重量，

环氧树脂 55～80wt％，优选65～75wt％；

稀释剂 2～23wt％，优选7～14wt％；

消泡剂 1～22wt％，优选11～21wt％；

所述B组分包含以下组分：基于B组分重量，

潜伏性环氧树脂固化剂 75～95wt％；

催化剂 5～25wt％。

8.根据权利要求6或7所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的环氧树脂双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；和/或

所述稀释剂选自分子主链含有C12-C14的烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种；和/或

所述消泡剂为聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种，优选为BYK066N、BYKA530、BYK6800、BYK141和BYK354中的一种或多种；和/或

所述催化剂选自三氯化铝、三氟化硼、氯化锌、氯化铁、四氯化钛、四氯化锡和三氟甲磺酸盐中的一种或多种。

9.根据权利要求6-8任一项所述的组合物，其特征在于：

所述A组分的制备：将环氧树脂与稀释剂和消泡剂混合均匀后静置；

所述B组分的制备：将潜伏性环氧树脂固化剂和催化剂混合均匀后静置；

使用时，将A组分与B组分混合均匀后脱泡固化。

10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，使用时，A组分与B组分混合均匀后静置15～60min，优选20～45min；所述固化温度为80～120℃，优选90～115℃，固化时间为3～6h，优选4～5h。

Images