CN113024776B - 一种热敏型环氧固化剂及其制备方法及环氧树脂组合物 - Google Patents

一种热敏型环氧固化剂及其制备方法及环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种热敏型环氧固化剂及其制备方法及环氧树脂组合物。所述环氧树脂组合物包含热敏型环氧固化剂

Description

一种热敏型环氧固化剂及其制备方法及环氧树脂组合物
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，涉及环氧树脂固化剂，更具体涉及热敏型环氧固化剂，及环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂以其良好的耐热性、力学性能、粘结性、电绝缘性及耐化学腐蚀性，被广泛地应用于复合材料制造等领域，环氧树脂室温下一般为液态或固态的小分子或低聚物，在与固化剂发生反应后形成三维交联网络结构，环氧树脂可以与多种固化剂发生固化反应，如胺类、酸酐类、硫醇类、酚类、酚醛类和咪唑类等。
当环氧树脂用于大型复合材料体系时，需要树脂在固化前能够在模具中充分的流动，此时需要混合体系有较长的适用期，甚至在常温下不反应，当升高模具温度后，固化剂和环氧树脂进行交联固化。
大型复合材料常用的热敏型固化剂主要有酮亚胺、双氰胺、有机酸酐和微胶囊四种，酮亚胺容易吸收空气中的水分发生分解，对施工环境要求较高；双氰胺在常温下为固体，与环氧树脂的相容性较差；有机酸酐容易水解导致耐湿性较差，并且不容易进行化学改性，后固化温度较高；微胶囊制备工艺要求严格，胶囊膜的厚度对贮存、运输和使用会带来不同程度影响，工业化应用困难。
US4335228A提出采用酰基取代改性咪唑，由于酰基的强吸电子效应削弱了亚胺的给电子能力，让其与环氧树脂反应的能垒提高，在常温下失去固化活性，从而具备较好的热敏性，而当温度升高到足以克服亚胺与环氧树脂反应的能垒时，酰基取代咪唑类固化剂又能恢复固化活性，但是改性后的咪唑一般为固体，与环氧树脂的相容性较差。
EP543675A提出采用微胶囊包覆改性咪唑，通过将微胶囊成膜在加热、加压条件下使其破裂释放出固化剂，但咪唑微胶囊化制备过程中，影响因素多，反应不易控制，微胶囊壁材残留在固化体系中，影响材料性能。
CN105837798A提出采用单硫代羧酸与环氧树脂进行开环加成，对硫醇进行封闭，该固化剂可在有催化剂或无催化剂条件下下将硫醇基团自动转化出来，与环氧树脂反应，但是硫醇基解离的乙酰化反应解离温度较高，不符合大型复合材料灌注工艺的使用要求；
CN101885832A提出采用多元胺与羰基化合物反应制备仲胺的亚胺化合物对其进行封端，在水环境下固化剂中的亚胺结构水解出亲水胺基，由于该热敏型固化剂水解时生成的羰基化合物在体系中作为增韧剂存在，降低材料的力学性能。
US4092293A以季戊四醇为起始剂，引发环氧丙烷聚合，用烯丙基封端，再和H2S反应得到聚硫醇该制备方法的缺点是反应步骤繁冗，条件苛刻，原料价格较贵，成本高。
因此，针对上述问题，需要寻找一种新的热敏型环氧固化剂。
发明内容
本发明提供一种热敏型环氧固化剂及其制备方法及环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物包含热敏型环氧固化剂，在与树脂混合后粘度增长慢，具有较长的存储期，后固化温度低，生产工艺简单，尤其适用于大型复合材料灌注工艺的使用要求。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种热敏型环氧固化剂，其结构式为式(I)：
Figure BDA0003009698840000031
其中，R1为
Figure BDA0003009698840000032
R2为
Figure BDA0003009698840000033
Figure BDA0003009698840000034
R3为
Figure BDA0003009698840000035
R4为
Figure BDA0003009698840000036
Figure BDA0003009698840000041
一种本发明所述热敏型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将摩尔比为1:(0.9～1.1)，优选1:(0.95～1.05)的烯丙基芳基醚与单伯胺化合物在60～90℃，优选75～85℃，反应3～5h，优选2～3.5h，得改性仲胺芳基醚；
(2)将步骤(1)所得产物与双环氧化合物按照摩尔比为1:(0.9～1.1)，优选1:0.95～1:1.05混合均匀，升温至70～100℃，优选80～90℃，反应2～4h，优选2.5～3.5h，得到所述热敏型固化剂。
本发明所述的烯丙基芳基醚选自烯丙基苯基醚
Figure BDA0003009698840000042
甲烯丙基苯醚
Figure BDA0003009698840000043
烯丙基对甲苯醚
Figure BDA0003009698840000044
和4-烯丙氧基苯甲醚
Figure BDA0003009698840000045
中的一种或多种，优选烯丙基苯基醚。
本发明所述的单伯胺化合物选自苯胺、环己胺、1,3-二甲基丁胺和环戊胺中的一种或多种，优选苯胺。
本发明所述双环氧化合物选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
以烯丙基苯基醚、苯胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为例，说明制备所述热敏型环氧固化剂的反应过程：
Figure BDA0003009698840000051
在本发明中，还提供一种式(I)所示环氧化改性苯基醚作为热敏型环氧固化剂的应用。
一种环氧树脂组合物，包括以下组分：
(A)环氧树脂、稀释剂和脱模剂；
(B)本发明所述的热敏型环氧固化剂、消泡剂和催化剂。
所述(A)组分和(B)组分的质量比为(1～10):1，优选(2～8):1。
本发明环氧树脂组合物中，所述(A)组分优选由包括以下组分的原料制备而成，基于(A)组分重量：
环氧树脂 55～78wt％；优选为60～75wt％；
稀释剂 6～30wt％；优选为10～25wt％；
脱模剂 1～17wt％，优选11～15wt％。
在本发明优选实施方式中，所述(A)组分的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂加入到混合设备中，升温至35～70℃，优选50～60℃，加入稀释剂和脱模剂，升温至40～65℃，优选50～60℃，搅拌1～5h，优选2～4h，混合均匀静置。
本发明所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；包括但不限于E-44、E-51和E-54等中的一种或多种。
本发明所述稀释剂为活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或多种；优选的稀释剂包含但不限于分子主链为C12-C14的烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯等的一种或多种。
本发明所述的脱模剂为聚醚系列和硅油系列中的一种或多种，优选E22CN、XTEND802和E3560中的一种或多种。
本发明环氧树脂组合物中，所述(B)组分优选由包括以下组分的原料制备而成，基于(B)组分重量：
热敏型环氧固化剂 57～90wt％；优选为61～87wt％；
消泡剂 2～40wt％；优选为5～36wt％；
催化剂 1～10wt％；优选为2～9wt％。
在本发明优选实施方式中，所述(B)组分的制备方法，包括以下步骤：将热敏型环氧固化剂、消泡剂和催化剂加入反应釜中，使反应釜温度保持30～60℃，优选35～55℃，搅拌1～5h，优选2～4h，混合均匀后静置。
本发明所述消泡剂为聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种，优选为BYK066N、BYKA530、BYK6800、BYK141和BYK354中的一种或多种。
本发明所述的催化剂为KOH、吡啶和三苯甲基钠中的一种或多种，优选吡啶。
在本发明中，所述的环氧树脂固化物的制备方法，步骤包括：将(A)组分与(B)组分，混合均匀，在载体或者模具中固化。
本发明所述环氧树脂固化物制备方法的一些具体实施例中，(A)组分与(B)组分混合均匀后静置15～60min，优选20～45min；所述固化温度通常为80～120℃，优选90～115℃，固化时间为3～6h，优选4～5h。
本发明所述的热敏型环氧固化剂在常温下为低粘度液体，有更好的施工便利性，该结构中含有环氧基团，与树脂的相容性好。该潜伏型固化剂中所含叔胺由于空间位阻的影响，活性很低，与环氧树脂配合后具有较长的适用期，与环氧树脂配合时常温下6个月的粘度增长低于10％，特别适合复合材料灌注成型工艺的使用要求。当升高温度时，该固化剂中的酚羟基会解离出来，形成类似酚醛胺的结构，在酚羟基的催化作用下叔胺可以迅速与环氧树脂进行交联，后固化温度低。
Figure BDA0003009698840000091
本发明所述的环氧树脂组合物能够应用于汽车防撞梁、贮酸槽、风电叶片、化工管道、游艇、高铁及飞机内饰件、钓鱼竿、电线杆、电动机护环、雷达罩、浮桥等。
附图说明
图1-4分别是实施例1-4环氧固化剂的红外谱图。
具体实施方式
实施例中主要性能、指标的测试方法：
粘度：GB/T22314；
放热峰时间/放热峰温度：GB/T22314；
玻璃化转变温度：GB/T 22567-2008。
实施例1
热敏型环氧固化剂的制备：
(1)在N2保护下，将摩尔比为1:0.95的烯丙基苯基醚与苯胺在75℃时反应2h，得改性仲胺芳基醚；(2)将(1)中所得产物与1,6-己二醇二缩水甘油醚按照摩尔比为1:0.95混合均匀，升温至80℃，反应2.5h，得热敏型环氧固化剂。
其红外谱图如图1所示，通过FT-IR红外谱图中可知，2950cm-1为固化剂中叔胺的吸收峰，1103cm-1为环氧基与胺基开环形成仲醇的吸收峰，820cm-1为环氧基的吸收峰，表明生成了环氧化苯基醚潜伏型固化剂。
Figure BDA0003009698840000101
环氧树脂组合物的制备：
A组分的制备：将60g双酚A二缩水甘油醚(环氧值为0.51)与10g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚和10g科拉斯XTEND802脱模剂混合均匀后静置。
B组分的制备：将87g本实施例制备的潜伏型固化剂、36g BYKA530和9g KOH加入反应釜中混合均匀后静置。
将A组分与B组分按照质量比为8：1混合均匀后静置45min，升温至115℃进行固化，固化时间为5h。
本实施例所制备的潜伏型固化剂在25℃的粘度为2253mpa·s，AB组分混合(质量比为8：1混合)在25℃时静置6个月后粘度为2278mpa·s，最高放热峰温度为33.5℃。
所述环氧树脂组合物可以用于风电叶片等领域。
实施例2
热敏型环氧固化剂的制备：
(1)在N2保护下，将摩尔比为1:1.05的甲基烯丙基苯醚与环己胺在85℃时反应3.5h，得改性仲胺芳基醚；(2)将(1)中所得产物与1,4-丁二醇二缩水甘油醚按照摩尔比为1:1.05混合均匀，升温至90℃，反应3.5h，得热敏型环氧固化剂。
其红外谱图如图2所示，通过FT-IR红外谱图中可知，2900cm-1为固化剂中叔胺的吸收峰，1005cm-1为环氧基与胺基开环形成仲醇的吸收峰，750cm-1为环氧基的吸收峰，表明生成了环氧化苯基醚潜伏型固化剂。
Figure BDA0003009698840000111
环氧树脂组合物的制备：
A组分的制备：将75g双酚F二缩水甘油醚(环氧值为0.51)与25g 1,6-己二醇二缩水甘油醚和15g瓦克E22CN脱模剂混合均匀后静置。
B组分的制备：将61g本实施例制备的潜伏型固化剂、34g BYK066N和5g吡啶加入反应釜中混合均匀后静置。
将A组分与B组分按照质量比为2：1混合均匀后静置20min，升温至90℃进行固化，固化时间为4h。
本发明所制备的潜伏型固化剂在25℃的粘度为1178mpa·s，AB组分混合(质量比为2：1)在25℃时静置6个月后粘度为1203mpa·s，最高放热峰温度为32℃。
所述环氧树脂组合物可以用于汽车引擎盖等领域。
实施例3
热敏型环氧固化剂的制备：
(1)在N2保护下，将摩尔比为1:1的烯丙基对甲苯醚与1,3-二甲基丁胺在80℃时反应3h，得改性仲胺芳基醚；(2)将(1)中所得产物与1,2-环己二醇二缩水甘油醚按照摩尔比为1:1混合均匀，升温至85℃，反应3h，得环氧化热敏型固化剂。
其红外谱图如图3所示，通过FT-IR红外谱图中可知，2915cm-1为固化剂中叔胺的吸收峰，1000cm-1为环氧基与胺基开环形成仲醇的吸收峰，730cm-1为环氧基的吸收峰，表明生成了环氧化苯基醚潜伏型固化剂。
Figure BDA0003009698840000131
环氧树脂组合物的制备：
A组分的制备：将60g双酚A二缩水甘油醚(环氧值为0.54)与25g聚乙二醇二缩水甘油醚(XY205，安徽新远化工有限公司)和15g瓦克E3560脱模剂混合均匀后静置。
B组分的制备：将65g本实施例制备的潜伏型固化剂、5g BYK6800和5g三苯甲基钠加入反应釜中混合均匀后静置。
将A组分与B组分按照质量比为5：1混合均匀后静置30min，升温至100℃进行固化，固化时间为4.5h。
本发明所制备的潜伏型固化剂在25℃的粘度为932.5mpa·s，AB组分混合(质量比为5：1)在25℃时静置6个月后粘度为937.7mpa·s，最高放热峰温度为29.8℃。
所述环氧树脂组合物可以用于钓鱼竿及轻量化自行车等领域。
实施例4
热敏型环氧固化剂的制备：
(1)在N2保护下，将摩尔比为1:1.03的4-烯丙氧基苯甲醚与环戊胺在77℃时反应3.2h，得改性仲胺芳基醚；(2)将(1)中所得产物与1,4-丁二醇二缩水甘油醚按照摩尔比为1:1.03混合均匀，升温至82℃，反应3.4h，得热敏型环氧固化剂。
其红外谱图如图4所示，通过FT-IR红外谱图中可知，2850cm-1为固化剂中叔胺的吸收峰，1085cm-1为环氧基与胺基开环形成仲醇的吸收峰，730cm-1为环氧基的吸收峰，表明生成了环氧化苯基醚潜伏型固化剂。
Figure BDA0003009698840000141
环氧树脂组合物的制备：
A组分的制备：将63g双酚A二缩水甘油醚(环氧值为0.44)与20g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和7g瓦克E3560脱模剂混合均匀后静置。
B组分的制备：将67g本实施例制备的潜伏型固化剂、7g BYK354和5g吡啶加入反应釜中混合均匀后静置。
将A组分与B组分按照质量比为4：1混合均匀后静置25min，升温至97℃进行固化，固化时间为4.3h。
本发明所制备的潜伏型固化剂在25℃的粘度为2538.5mpa·s，AB组分混合(质量比为4：1)在25℃时静置6个月后粘度为2610mpa·s，最高放热峰温度为35.7℃。
所述环氧树脂组合物可以用于高铁及公交车座椅等领域。
对比例
环氧树脂组合物的制备：
A组分的制备：将63g双酚A二缩水甘油醚(环氧值为0.44)与20g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和7g瓦克E3560脱模剂混合均匀后静置。
B组分的制备：将67g环己胺、7g BYK 354和5g吡啶加入反应釜中混合均匀后静置。
将A组分与B组分按照质量比为4：1混合均匀后静置25min，升温至97℃进行固化，固化时间为4.3h。
本发明所制备的潜伏型固化剂在25℃的粘度为1926.5mpa·s，AB组分混合(质量比为4：1)在25℃时静置6个月后粘度为137800mpa·s，最高放热峰温度为56℃。

Claims (17)

1.一种热敏型环氧固化剂，其结构式为：
Figure FDA0003704764670000011
其中，R1为
Figure FDA0003704764670000012
R2为
Figure FDA0003704764670000013
Figure FDA0003704764670000014
R3为
Figure FDA0003704764670000015
R4为
Figure FDA0003704764670000016
Figure FDA0003704764670000017
2.一种权利要求1所述热敏型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将摩尔比为1:(0.9～1.1)的烯丙基芳基醚与单伯胺化合物在60～90℃，反应3～5h，得改性仲胺芳基醚；
(2)将步骤(1)所得产物与双环氧化合物按照摩尔比为1:(0.9～1.1)混合均匀，升温至70～100℃，反应2～4h，得到所述热敏型固化剂。
3.一种权利要求1所述热敏型环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将摩尔比为1:0.95～1:1.05的烯丙基芳基醚与单伯胺化合物在75～85℃，反应2～3.5h，得改性仲胺芳基醚；
(2)将步骤(1)所得产物与双环氧化合物按照摩尔比为1:(0.95～1.05)混合均匀，升温至80～90℃，反应2.5～3.5h，得到所述热敏型固化剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述烯丙基芳基醚选自烯丙基苯基醚、甲烯丙基苯醚、烯丙基对甲苯醚和4-烯丙氧基苯甲醚中的一种或多种；所述的单伯胺化合物选自苯胺、环己胺、1,3-二甲基丁胺和环戊胺中的一种或多种；所述双环氧化合物选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
5.一种环氧树脂组合物，包括以下组分：
(A)环氧树脂、稀释剂和脱模剂；
(B)权利要求1所述的热敏型环氧固化剂、消泡剂和催化剂；所述(A)组分和(B)组分的质量比为(1～10):1。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述(A)组分和(B)组分的质量比为(2～8):1。
7.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述(A)组分由包括以下组分的原料制备而成，基于(A)组分重量：
环氧树脂 55～78wt％；
稀释剂 6～30wt％；
脱模剂 1～17wt％。
8.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述(A)组分由包括以下组分的原料制备而成，基于(A)组分重量：
环氧树脂 60～75wt％；
稀释剂 10～25wt％；
脱模剂 11～15wt％。
9.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述(B)组分由包括以下组分的原料制备而成，基于(B)组分重量：
热敏型环氧固化剂 57～90wt％；
消泡剂 2～40wt％；
催化剂 1～10wt％。
10.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述(B)组分由包括以下组分的原料制备而成，基于(B)组分重量：
热敏型环氧固化剂 61～87wt％；
消泡剂 5～36wt％；
催化剂 2～9wt％。
11.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
12.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
13.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述稀释剂选自分子主链为C12-C14的烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯的一种或多种。
14.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在在于，所述脱模剂为聚醚系列和硅油系列中的一种或多种；所述消泡剂为聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种。
15.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其特征在在于，所述脱模剂为E22CN、XTEND802和E3560中的一种或多种；所述消泡剂为BYK066N、BYKA530、BYK6800、BYK141和BYK354中的一种或多种。
16.一种制备权利要求5-15任一项所述的环氧树脂组合物的方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂加入到混合设备中，升温至35～70℃，加入稀释剂和脱模剂，升温至40～65℃，搅拌1～5h，混合均匀静置，得到(A)组分；
(2)将热敏型环氧固化剂、消泡剂和催化剂加入反应釜中，使反应釜温度保持30～60℃，搅拌1～5h，混合均匀后静置，得到(B)组分；
(3)将(A)组分与(B)组分混合均匀静置，在载体或者模具中固化。
17.一种制备权利要求5-15任一项所述的环氧树脂组合物的方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂加入到混合设备中，升温至50～60℃，加入稀释剂和脱模剂，升温至50～60℃，搅拌2～4h，混合均匀静置，得到(A)组分；
(2)将热敏型环氧固化剂、消泡剂和催化剂加入反应釜中，使反应釜温度保持35～55℃，搅拌2～4h，混合均匀后静置，得到(B)组分；
(3)将(A)组分与(B)组分混合均匀静置，在载体或者模具中固化。
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