CN110128376A - 一种化合物和制备方法及其作为潜伏型环氧固化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化合物和制备方法及其作为潜伏型环氧固化剂的用途。所述化合物结构如式(I)所示，可作为潜伏型环氧固化剂，其制备原料包括亚磺酰基乙酸、芳香族二仲胺和双环氧化合物，该潜伏型固化剂在常温条件下为低粘度液体，与环氧树脂具有良好的相容性，由于该潜伏型固化剂不含活性基团，与环氧树脂配合时具有较长的适用期，当升高温度时，潜伏型固化剂中的亚磺酰基会发生Pummerer重排反应，形成硫醇，在叔胺基团的催化作用下，可以迅速与环氧树脂进行交联，后固化温度低，该潜伏型固化剂特别适用于大型复合材料的制备。

Description

一种化合物和制备方法及其作为潜伏型环氧固化剂的用途
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，涉及一种化合物和制备方法及用途，具体的涉及一种环氧树脂潜伏型剂、制备方法，环氧树脂组合物、制备方法及用途。
背景技术
环氧树脂以其良好的耐热性、力学性能、粘结性、电绝缘性及耐化学腐蚀性，被广泛地应用于复合材料制造等领域，环氧树脂室温下一般为液态或固态的小分子或低聚物，在与固化剂发生反应后形成三维交联网络结构，环氧树脂可以与多种固化剂发生固化反应，如胺类、酸酐类、硫醇类、酚类、酚醛类和咪唑类等。
当环氧树脂用于大型复合材料体系时，需要树脂在固化前能够在模具中充分的流动，此时需要混合体系有较长的适用期，甚至在常温下不反应，当升高模具温度后，固化剂和环氧树脂进行交联固化。
大型复合材料常用的潜伏型固化剂主要有酮亚胺、双氰胺、有机酸酐和微胶囊四种，酮亚胺容易吸收空气中的水分发生分解，对施工环境要求较高；双氰胺在常温下为固体，与环氧树脂的相容性较差；有机酸酐容易水解的缘故而耐湿性较差，并且不容易进行化学改性，后固化温度较高；微胶囊制备工艺要求严格，胶囊膜的厚度对贮存、运输和使用会带来不同程度影响，工业化应用困难。
US4335228提出采用酰基取代改性咪唑，由于酰基的强吸电子效应削弱了亚胺的给电子能力，让其与环氧树脂反应的能垒提高，在常温下失去固化活性，从而具备较好的潜伏性，而当温度升高到足以克服亚胺与环氧树脂反应的能垒时，酰基取代咪唑类固化剂又能恢复固化活性，但是改性后的咪唑一般为固体，与环氧树脂的相容性较差；
EP543675提出采用微胶囊包覆改性咪唑，通过将微胶囊成膜在加热、加压条件下使其破裂释放出固化剂，但咪唑微胶囊化制备过程中，影响因素多，反应不易控制，微胶囊壁材残留在固化体系中，影响材料性能；
CN105837798A提出采用单硫代羧酸与环氧树脂进行开环加成，对硫醇进行封闭，该固化剂可在有催化剂或无催化剂条件下下将硫醇基团自动转化出来，与环氧树脂反应，但是硫醇基解离的乙酰化反应解离温度较高，不符合大型复合材料灌注工艺的使用要求；
CN101885832A提出采用多元胺与羰基化合物反应制备仲胺的亚胺化合物对其进行封端，在水环境下固化剂中的亚胺结构水解出亲水胺基，由于该潜伏型固化剂水解时生成的羰基化合物在体系中作为增韧剂存在，降低材料的力学性能；
US4092293以季戊四醇为起始剂，引发环氧丙烷聚合，用烯丙基封端，再和H2S反应得到聚硫醇该制备方法的缺点是反应步骤繁冗，条件苛刻，原料价格较贵，成本高。
因此，针对上述问题，需要寻找一种新的潜伏型环氧固化剂，该潜伏型环氧固化剂在常温下与环氧树脂不发生反应，且具有较低的混合粘度，能够充分在模具中流动，升高温度后活性基团可以解离出来，与环氧树脂反应，从而满足大型复合材料使用的要求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明目的在于提供一种新化合物，可作为潜伏型环氧固化剂，该固化剂在常温下为低粘度液体，与环氧树脂有良好的相容性，并且由于常温下不含活性基团，与环氧树脂混合后有较长的适用期，当升高温度后，潜伏型固化剂中硫醇会解离，进一步形成交联网络。本发明目的还在于提供一种上述新化合物的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种环氧树脂组合物及其制备方法，该组合物包含潜伏型环氧固化剂，其混合粘度增长慢，后固化温度低，生产工艺简单，尤其适用于大型复合材料灌注工艺的使用要求。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种如式(I)所示的化合物，其结构为环氧基封端的亚磺基酰胺化合物：
其中，R1为H3C-或
R2为
R3为
R4为
进一步地，式(I)所示的化合物中，所述R1优选为R2优选为R3优选为R4优选为式(I)所示的化合物最优选结构如下：
在本发明中，还提供一种式(I)所示化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将亚磺酰基乙酸与芳香族二仲胺在50～70℃，优选55～65℃，反应3～5h，优选3.5～4.5h；
2)向步骤1)所得反应体系中加入双环氧化合物，在70～100℃，优选80～95℃，反应2～5h，优选3～3.5h，得到式(I)所示化合物。
本发明的制备方法中，亚磺酰基乙酸与芳香族二仲胺的摩尔比为0.8～1.3:1，优选0.9～1.1:1；
所述双环氧化合物与芳香族二仲胺的摩尔比为0.8～1.3:1，优选为0.95～1.05:1。
本发明的制备方法中，步骤1)所述亚磺酰乙酸选自苯基亚磺酰基乙酸、甲基亚磺酰基乙酸和乙基亚磺酰基乙酸中的一种或多种，优选苯基亚磺酰基乙酸；
本发明的制备方法中，步骤1)所述芳香族二仲胺选自万华化学的WANALINK6200、空气化工的UNILINK7100、UNILINK4100和UNILINK4102中的一种或多种，优选万华化学的WANALINK6200；
本发明的制备方法中，步骤2)所述双环氧化合物选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1.4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选1.4-丁二醇二缩水甘油醚。
在本发明中，还提供一种式(I)所示环氧基封端的亚磺基酰胺化合物作为潜伏型环氧固化剂的应用。
在本发明中，关于式(I)所示化合物作为潜伏型环氧固化剂的应用，涉及提供一种环氧树脂组合物，包括以下组分：
A组分：包含环氧树脂，优选还含有稀释剂和/或消泡剂；
B组分：包含潜伏型固化剂，所述潜伏型固化剂为式(I)所示化合物；
所述A组分和B组分的质量比为(1～6):1，优选(2～3):1。
本发明环氧树脂组合物中，所述A组分优选由以下组分的原料制备而成，基于A组分重量：
环氧树脂 60～80wt％；优选为70～78wt％；
稀释剂 2～20wt％；优选为7～15wt％；
消泡剂 1～20wt％，优选8～15wt％。
在本发明优选实施方式中，所述A组分的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂加入到混合设备中，升温至35～70℃，优选50～60℃，加入稀释剂和消泡剂，升温至40～65℃，优选50～60℃，搅拌1～5h，优选2～4h，混合均匀静置。
A组分中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；包括但不限于E-44、E-51和E-54等中的一种或多种；
所述稀释剂为活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或多种；优选的稀释剂包含但不限于分子主链为C12-C14的烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯等的一种或多种；
所述消泡剂为聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种，优选为BYK066N、BYKA530、BYK6800、BYK141和BYK354中的一种或两种或多种。
本发明环氧树脂组合物中，所述B组分优选由以下组分的原料制备而成，基于B组分重量：
潜伏型固化剂 55～75wt％；
增韧剂 25～45wt％。
在本发明优选实施方式中，所述B组分的制备方法，包括以下步骤：将潜伏型固化剂和增韧剂加入反应釜中，使反应釜温度保持30～60℃，优选35～55℃，，搅拌1～5h，优选2～4h，混合均匀后静置。
B组分中，所述增韧剂选自端羧基丁腈橡胶和有机硅橡胶中的一种或多种，优选EMRA-95、EMRA-840、EMRA-1340、EMRF-1320和EMDA3-23中的一种或多种。
在本发明中，所述的环氧树脂组合物的制备方法，步骤包括：将A组分与B组分，混合均匀，脱泡，在载体或者模具中固化。
本发明所述环氧树脂组合物制备方法的一些具体实施例中，A组分与B组分混合均匀后静置15～60min，优选20～45min；所述固化温度通常为35～75℃，优选40～70℃，固化时间为6～12h，优选8～10h。
本发明中关于式(I)所示化合物的制备方法，下面以原料苯亚磺酰基乙酸、WANALINK6200、1.4-丁二醇二缩水甘油醚为例，进一步说明制备所述潜伏型固化剂的反应过程，原理如下式所示：
本发明中，式(I)所示化合物作为潜伏型固化剂，在常温条件下为低粘度液体，与环氧树脂具有良好的相容性，由于该潜伏型固化剂不含活性基团，与环氧树脂配合时具有较长的适用期，能够在模具中充分流动。当升高温度时，潜伏型固化剂中的亚磺酰基会发生Pummerer重排反应，形成硫醇，在叔胺基团的催化作用下，可以迅速与环氧树脂进行交联，后固化温度低，特别适用于大型复合材料灌注工艺的要求。
本发明所述的环氧树脂组合物能够应用于大型复合材料，如建筑围护结构、贮酸槽、耐酸泵、风电叶片、化工管道、反应槽、集装箱、汽车壳体、游艇、扫雷艇、潜水艇构件、浮筒、快艇、电杆、电动机护环、雷达罩、浮桥等。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供一种新化合物，该化合物可作为潜伏型固化剂使用，其在常温下为环氧基团封端的低粘度液体，与环氧树脂具有良好的相容性。
2.本发明潜伏型固化剂不含活性基团，与环氧树脂配合时具有较长的适用期，特别适合大型复合材料灌注工艺的使用要求。
3.本发明潜伏型固化剂，当升高温度时，其中的亚磺酰基会发生Pummerer重排反应，形成硫醇，在叔胺基团的催化作用下，可以迅速与环氧树脂进行交联，后固化温度低；
4.本发明潜伏型固化剂还可进一步制备为微胶囊包覆产品，具有制备工艺简单，实用性强，适合工业化应用等优点。
附图说明
图1为实施例1环氧基封端的亚磺基酰胺化合物的红外谱图；
图2为实施例2环氧基封端的亚磺基酰胺化合物的红外谱图；
图3为实施例3环氧基封端的亚磺基酰胺化合物的红外谱图。
图4为对比例1环氧基封端的亚磺基酰胺化合物的红外谱图。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
一、实施例中主要原料来源如下表1所示：
表1原料及来源
二、实施例中主要性能、指标的测试方法：
环氧复合材料性能测试标准：粘度：GB/T22314；放热峰时间/放热峰温度：GB/T22314；拉伸强度GB/T 2567；玻璃化转变温度：GB/T 22567-2008。
实施例1
(1)潜伏型固化剂的制备
1)在N2保护下，将0.9mol的苯基亚磺酰基乙酸和1mol WANALINK6200在55℃，反应4.5h；
2)向步骤(1)所得反应产物中加0.95mol入1,4-丁二醇二缩水甘油醚，在80℃，反应3.5h后，得到环氧基封端的亚磺基酰胺化合物(即潜伏型固化剂)；
(2)潜伏型固化剂表征
通过FT-IR红外谱图(图1)中可知，3550cm-1为苯基亚磺酰基乙酸中羧基的吸收峰，3341cm-1为WANALINK6200中仲胺的吸收峰，反应完成后，羧基的吸收峰消失，而在1606cm-1处形成叔酰胺基团吸收峰，在1298cm-1为环氧基开环形成叔醇的伸缩震动吸收峰，在827cm-1为环氧基的吸收峰，表明生成了环氧基封端的亚磺酰基乙酰胺；
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将70g DER 331加入到混合设备中，升温至50℃，加入15g XY622和15g BYKA530，升温至50℃，搅拌2h，混合均匀静置；
B组分的制备：将55g(1)中制备的潜伏型固化剂与45gEMRA-95加入反应釜中，使反应釜温度保持35℃，搅拌2h，混合均匀后静置；
将所得的A、B两组分按照质量比为2:1混合均匀静置20min，40℃固化10h得环氧固化物。
潜伏型固化剂在25℃的粘度为630mpa·s，最高放热峰时间为417min，最高放热峰温度为54℃，固化物拉伸强度为70MPa，玻璃化转变温度为92℃。
实施例2
(1)潜伏型固化剂的制备
1)在N2保护下，将1.1mol的甲基亚磺酰基乙酸和1mol UNILINK4100在65℃，反应3.5h；
2)向步骤(1)所得反应产物中加1.05mol入1,6-己二醇二缩水甘油醚，在95℃，反应3h后，得到环氧基封端的亚磺基酰胺化合物(即潜伏型固化剂)；
(2)潜伏型固化剂表征
通过FT-IR红外谱图(图2)中可知，3450cm-1为甲基亚磺酰基乙酸中羧基的吸收峰，3200cm-1为UNILINK4100中仲胺的吸收峰，反应完成后，羧基的吸收峰消失，而在1586cm-1处形成叔酰胺基团吸收峰，在1243cm-1为环氧基开环形成叔醇的伸缩震动吸收峰，在1042cm-1为环氧基的吸收峰，表明生成了环氧基封端的亚磺酰基乙酰胺；
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将78g DER 331加入到混合设备中，升温至60℃，加入10g XY622和12g BYKA141，升温至60℃，搅拌4h，混合均匀静置；
B组分的制备：将75g(1)中制备的潜伏型固化剂与25gEMRA-840加入反应釜中，使反应釜温度保持55℃，搅拌4h，混合均匀后静置；
将所得的A、B两组分按照质量比为3:1混合均匀静置45min，70℃固化8h得环氧固化物。
潜伏型固化剂在25℃的粘度为3629mpa·s，最高放热峰时间为330min，最高放热峰温度为65℃，固化物拉伸强度为82MPa，玻璃化转变温度为110℃。
实施例3
(1)潜伏型固化剂的制备
1)在N2保护下，将1mol的乙基亚磺酰基乙酸和1mol UNILINK7100在60℃，反应4h；
2)向步骤(1)所得反应产物中加1mol入1,2-环己二醇二缩水甘油醚，在90℃，反应3.2h后，得到环氧基封端的亚磺基酰胺化合物(即潜伏型固化剂)；
(2)潜伏型固化剂表征
通过FT-IR红外谱图(图3)中可知，3300cm-1为乙基亚磺酰基乙酸中羧基的吸收峰，3050cm-1为UNILINK7100中仲胺的吸收峰，反应完成后，羧基的吸收峰消失，而在1500cm-1处形成叔酰胺基团吸收峰，在1451cm-1为环氧基开环形成叔醇的伸缩震动吸收峰，在1100cm-1为环氧基的吸收峰，表明生成了环氧基封端的亚磺酰基乙酰胺；
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将75g DER 331加入到混合设备中，升温至55℃，加入15g XY632和15g BYKA530，升温至55℃，搅拌2.5h，混合均匀静置；
B组分的制备：将65g(1)中制备的潜伏型固化剂与35gEMRA-1340加入反应釜中，使反应釜温度保持40℃，搅拌3h，混合均匀后静置；
将所得的A、B两组分按照质量比为2.5:1混合均匀静置30min，60℃固化9h得环氧固化物。
潜伏型固化剂在25℃的粘度为1530mpa·s，最高放热峰时间为390min，最高放热峰温度为61℃，固化物拉伸强度为77MPa，玻璃化转变温度为89℃。
对比例1
(1)固化剂的制备
1)在N2保护下，将1mol的乙基亚磺酰基乙酸和1mol MDA在55℃，反应4.5h；
2)向步骤(1)所得反应产物中加1mol入1,2-环己二醇二缩水甘油醚，在90℃，反应3.2h后，得到环氧基封端的亚磺基酰胺化合物(固化剂)；
(2)固化剂表征
通过FT-IR红外谱图(图4)中可知，3450cm-1为乙基亚磺酰基乙酸中羧基的吸收峰，3200cm-1为MDA中伯胺的吸收峰，反应完成后，羧基的吸收峰消失，而在1600cm-1处形成仲酰胺基团吸收峰，在1470cm-1为环氧基开环形成叔醇的伸缩震动吸收峰，在950cm-1为环氧基的吸收峰，表明生成了环氧基封端的亚磺酰基乙酰胺；
(3)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将75g DER 331加入到混合设备中，升温至55℃，加入15g XY632和15g BYKA530，升温至55℃，搅拌2.5h，混合均匀静置；
B组分的制备：将65g(1)中制备的潜伏型固化剂与35gEMRA-1340加入反应釜中，使反应釜温度保持40℃，搅拌3h，混合均匀后静置；
将所得的A、B两组分按照质量比为2.5:1混合均匀静置30min，60℃固化9h得环氧固化物。
该固化剂为非潜伏型固化剂，在25℃的粘度为7500mpa·s，最高放热峰时间为120min，最高放热峰温度为130℃，固化物拉伸强度为80MPa，玻璃化转变温度为83℃。

Claims (10)

1.一种如结构式(I)所述的化合物，其结构为环氧基封端的亚磺基酰胺：
其中，R1为H3C-或
R2为
R3为
R4为
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1为和/或
R2为和/或
R3为和/或
R4为
优选地，式(I)所示的化合物结构如下：
3.根据权利要求1或2所述式(I)化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将亚磺酰基乙酸与芳香族二仲胺在50～70℃，优选55～65℃，反应3～5h，优选3.5～4.5h；
2)向步骤1)所得反应体系中加入双环氧化合物，在70～100℃，优选80～95℃，反应2～5h，优选3～3.5h，得到式(I)所示化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亚磺酰基乙酸与芳香族二仲胺的摩尔比为0.8～1.3:1，优选0.9～1.1:1；所述双环氧化合物与芳香族二仲胺的摩尔比为0.8～1.3:1，优选为0.95～1.05:1；和/或
所述亚磺酰乙酸选自选自苯基亚磺酰基乙酸、甲基亚磺酰基乙酸和乙基亚磺酰基乙酸中的一种或多种，优选苯基亚磺酰基乙酸；和/或
所述芳香族二仲胺选自选自万华化学的WANALINK6200、空气化工的UNILINK7100、UNILINK4100和UNILINK4102中的一种或多种，优选万华化学的WANALINK6200；和/或
所述双环氧化合物选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1.4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选1.4-丁二醇二缩水甘油醚。
5.权利要求1-2任一项所述的或权利要求3-4任一项所述方法制备的式(I)化合物作为潜伏型环氧固化剂的应用。
6.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括以下组分：
A组分：包含环氧树脂，优选还含有稀释剂和/或消泡剂；
B组分：包含潜伏型固化剂，所述潜伏型固化剂为权利要求1-5任一项所述式(I)化合物；
所述A组分和B组分的质量比为(1～6):1，优选(2～3):1。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，
所述A组分由以下组分的原料制备而成，基于A组分重量，
环氧树脂 60～80wt％；优选为70～78wt％，
稀释剂 2～20wt％；优选为7～15wt％，
消泡剂 1～20wt％，优选8～15wt％；
所述B组分由以下组分的原料制备而成，基于B组分重量，
潜伏型固化剂 55～75wt％，
增韧剂 25～45wt％。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，
所述环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的环氧树脂双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；最优选E-44、E-51和E-54中的一种或多种；和/或
所述稀释剂为活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或多种；优选的稀释剂包含但不限于分子主链为C12-C14的烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯等的一种或多种；和/或
所述消泡剂为聚丙烯酸酯和改性有机硅中的一种或多种，优选为BYK066N、BYKA530、BYK 6800、BYK 141和BYK 354中的一种或多种；和/或
所述增韧剂选自端羧基丁腈橡胶和有机硅橡胶中的一种或多种，优选EMRA-95、EMRA-840、EMRA-1340、EMRF-1320和EMDA3-23中的一种或多种。
9.根据权利要求6-8任一项所述的组合物，其特征在于，：
所述A组分的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂加入到混合设备中，升温至35～70℃，优选50～60℃，加入稀释剂和消泡剂，升温至40～65℃，优选50～60℃，搅拌1～5h，优选2～4h，混合均匀静置；和/或
所述B组分的制备方法，包括以下步骤：将潜伏型固化剂和增韧剂加入反应釜中，使反应釜温度保持30～60℃，优选35～55℃，，搅拌1～5h，优选2～4h，混合均匀后静置。
10.一种权利要求6-9任一项所述组合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：A组分与B组分混合均匀后静置15～60min，优选20～45min；所述固化温度为35～75℃，优选40～70℃，固化时间为6～12h，优选8～10h。
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